《硅和鍺的化學(xué)制備》PPT課件.pptVIP

半導(dǎo)體材料 主講教師 李立珺Tel 029 88166286Email lilijun007 參考書(shū)目與教材 半導(dǎo)體材料 楊樹(shù)人等 教材 半導(dǎo)體材料 王季陶劉明登主編高教出版社 半導(dǎo)體材料淺釋 萬(wàn)群化學(xué)工業(yè)出版社RobertF Pierret SemiconductorDeviceFundamentals Part1 DonaldA Neamen SemiconductorPhysicsandDevices 課程內(nèi)容 鍺 硅的化學(xué)制備區(qū)熔提純晶體生長(zhǎng)鍺 硅單晶中的雜質(zhì)與缺陷硅的外延生長(zhǎng) 族化合物半導(dǎo)體 族化合物半導(dǎo)體的外延生長(zhǎng) 族多元化合物半導(dǎo)體 第一章硅和鍺的化學(xué)制備 1 1硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)1 2高純硅的制備1 3鍺的富集與提純 1 1硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì) 一物理性質(zhì)比較 二 化學(xué)性質(zhì) 室溫下穩(wěn)定 與空氣 水 硫酸 H2SO4 硝酸 HNO3 不反應(yīng) 與強(qiáng)酸 強(qiáng)堿反應(yīng)高溫下活性大 與氧 鹵族 第七族 鹵化氫 碳等反應(yīng) 生成相應(yīng)的化合物 與酸的反應(yīng) 對(duì)多數(shù)酸來(lái)說(shuō)硅比鍺更穩(wěn)定 與堿的反應(yīng) 硅比鍺更容易與堿起反應(yīng) Si O2 SiO2Si H2O SiO2 H2Si 2Cl2 SiCl4Si 3HCl SiHCl3 H2Ge 2Cl2 GeCl4GeO2 4HCl GeCl4 2H2O 可逆反應(yīng) 高溫下的化學(xué)反應(yīng) 三 二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì) 堅(jiān)硬 脆性 難熔 無(wú)色固體晶體 石英 水晶 存在形式無(wú)定形 硅石 石英砂 物理性質(zhì) 二氧化硅 SiO2 二氧化硅廣泛存在于自然界中 與其他礦物共同構(gòu)成了巖石 天然二氧化硅也叫硅石 是一種堅(jiān)硬難熔的固體 硅石 硅礦山 二氧化硅 SiO2 有晶體和無(wú)定形兩大類(lèi) 晶體二氧化硅叫石英 水晶 天然二氧化硅叫硅石 石英砂 瑪瑙 水晶 常溫下 不與水反應(yīng)只與HF 強(qiáng)堿反應(yīng) 化學(xué)性質(zhì) 十分穩(wěn)定 SiO2 4HF SiF4 2H2O SiO2 2NaOH Na2SiO3 2H2O 除去硅片上的SiO2 四 硅烷 SiH4 和鍺烷 GeH4 活性高 空氣中能自燃 190 下可發(fā)生爆炸 硅烷的制備 硅 鍺 鎂合金 無(wú)機(jī)酸 鹵銨鹽 Mg2Si 4HCL SiH4 2MgCL2Mg2Si 4NH4CL SiH4 4NH3 2MgCL2 SiH4 2O2 SiO2 2H2O SiH4 2KMnO4 2MnO2 K2SiO3 H2O H2 如何檢測(cè)硅烷的存在 可用于制備高純度的硅和鍺 易與水 酸 堿反應(yīng)SiH4 4H2O Si OH 4 2H2SiH4 2Na OH H2O Na2SiO3 2H2O易與鹵素反應(yīng)發(fā)生爆炸SiH4 4CL2 SiCL4 4HCL不穩(wěn)定性 易熱分解SiH4 Si 2H2GeH4 Ge 2H2 具有強(qiáng)的還原性 1 2高純硅的制備 原料石英砂 SiO2 碳 來(lái)自焦炭 煤 木屑 反應(yīng)原理SiO2 3C SiC 2CO 1600 1800OC 2SiC SiO2 3Si 2CO反應(yīng)溫度下硅是氣相 然后凝固成固相 純度 97 粗硅的用途 生產(chǎn)有機(jī)硅 硅橡膠 硅樹(shù)脂 硅油等 制取高純度的半導(dǎo)體材料配制有特殊用途的合金等 粗硅 工業(yè)硅 的生產(chǎn) 1 2 1三氯氫硅氫還原法 1 SiHCL3的制備Si 3HCL SiHCL3 H2副產(chǎn)物 SiCL4 SiH2CL2工藝條件 溫度280 300 通入一定量的H2 H2 HCL 1 3 5 反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)爐前充分干燥 硅粉顆粒在0 18 0 12mm 加入少量金 銀 鎂合金做催化劑 2 SiHCL3的提純方法 絡(luò)合物形成法 固體吸附法 部分水解法 精餾法精餾原理根據(jù)組份間據(jù)有不同的沸點(diǎn) 揮發(fā)性的差異 的特性將組份分離 從而達(dá)到提純的目的一次精餾得到的分離液較少 需多次分餾 精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置 3 SiHCL3氫還原SiHCL3 H2 Si 3HCL SiHCL3 H2 1 10 20mol 4SiHCL3 Si 3SiCL4 2H2SiCL4 2H2 Si 4HCL反應(yīng)結(jié)束 制得高純多晶硅 它的純度用殘留的B P含量表示 稱(chēng)為基硼量 基磷量 為什么 1 2 2硅烷熱分解法 1 硅烷的制備 圖1 4 Mg2Si 4NH4CL SiH4 4NH3 2MgCL2反應(yīng)條件 Mg2Si NH4CL 1 3 Mg2Si 液氨 1 10 液氨充當(dāng)溶劑和催化劑 溫度 30 33 2 硅烷的提純低溫精餾 硅烷沸點(diǎn)太低 精餾要有深冷的設(shè)備和良好的絕熱裝置 提純費(fèi)用太高 吸附法 分子篩 活性炭 分子篩是一種鋁硅酸鹽 又稱(chēng)沸石 內(nèi)部有很多小孔 利用小孔直徑與分子大小的不同 使大小形狀不同的分子分開(kāi) 3 硅烷的熱分解溫度 800 SiH4 SiH2 H2 SiH2 Si H2 2 SiH2 H2 SiH4 3 如何提高熱分解效率 1 溫度不能太低 2 產(chǎn)物H2應(yīng)及時(shí)排除 兩種方法的比較 三氯氫硅氫還原法 SiHCl3 利用了制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯氣和氫氣 成本低 效率高三氯硅烷遇水會(huì)放出腐蝕性的氯化氫氣體 腐蝕設(shè)備 造成Fe Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法 SiH4 消耗Mg 硅烷本身易燃 易爆去除硼雜質(zhì)有效 對(duì)不銹鋼設(shè)備沒(méi)有腐蝕性 生產(chǎn)的硅質(zhì)量高 安全問(wèn)題 1 3鍺的富集與提純 1 3 1鍺的資源與富集 1 資源 1 煤及煙灰中煤 10 3 10 2 煙灰 10 2 10 1 2 金屬硫化物ZnS CuS等 10 2 10 1 3 鍺礦石中硫銀鍺礦6 39 鍺石6 10 黑硫銀錫礦1 82 2 鍺的富集 1 火法加熱鍺礦物 揮發(fā)掉部分砷 鉛 銻 鎘等物質(zhì) 殘留下鍺的氧化物 叫鍺富礦 鍺精礦 2 水法ZnS ZnSO4 殘液 加丹寧絡(luò)合沉淀鍺 鍺精礦 含鍺量在10 之內(nèi) 1 3 2高純鍺的制取 原料鍺礦 煤煙灰 晶體管廠回收的鍺粉屑 鍺單晶的頭尾 碎片等步驟粗制四氯化鍺的生成粗制四氯化鍺的提純由高純四氯化鍺水解得到高純二氧化鍺由高純二氧化鍺氫還原得到高純鍺 1 粗制GeCL4的生成GeO2 4HCL GeCL4 2H2O同時(shí)雜質(zhì)砷生成AsCL3 如何除去 若在上面這個(gè)反應(yīng)中加入MnO2 MnO2 4HCL MnCL2 2H2O CL2生產(chǎn)的氯氣繼續(xù)氯化三價(jià)砷 使其成為砷酸 AsCL3 CL2 4H2O H3AsO4 5HCL將AsCL3變成難揮發(fā)的砷酸 留在蒸餾釜中 2 GeCL4的提純 在上述制備的GeCL4中還有一些As Si Fe AI等的氯化物 其中AsCL3最難除掉 提純方法 萃取法 精餾法利用AsCL3 GeCL4在鹽酸中的溶解度不同來(lái)分離 3 GeCL4的水解 由高純四氯化鍺得到高純二氧化鍺GeCL4 4H2O Ge OH 4 4HCLGe OH 4 GeO2 2H2O總方程式 GeCL4 4H2O GeO2 2H2O 4HCL 3 G