鋰電池正極三元材料技術(shù)現(xiàn)狀與新型三元材料.doc

鋰電池正極三元材料技術(shù)現(xiàn)狀與新型三元材料ppt文檔可能在WAP端瀏覽體驗不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機查看。 三元材料技術(shù)現(xiàn)狀與幾款新型三元材料介紹 鋰鎳氧 鋰鈷氧 三元素系 鋰錳氧 正極材 料 二元素系 磷酸鐵鋰系 鋰鈷氧 鋰錳氧 價格低廉 放電比容量低 高溫性能不佳 二價錳溶于電 解液 二元素系 鋰鎳氧 性能穩(wěn)定 價格高 鈷是有毒元 素 容量高 價格低廉 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定 合成難度大 磷酸鐵鋰系 循環(huán)性能好 低溫性能差 合成的批次穩(wěn) 定性差 三元素系 引入鈷穩(wěn)定其 二維層狀結(jié)構(gòu) 比容量高 放電倍率佳 安全性好 成本低 正極材料容量和電壓關(guān)系圖 三元材料（ 三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征 優(yōu)點 比容量高 循環(huán)壽命長 安全性能好 價格低廉 缺點 平臺相對較低 首次充放電效率低 三元協(xié) 三元協(xié)同 效應(yīng) Co，減少陽離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu) Ni，可提高材料的容量 Mn，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性 目前商業(yè)化三元系列材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分 相似的-NaFeO2 層狀結(jié)構(gòu)，其中過渡金 屬元素Co、Ni、Mn 分別以+3 、+2 、+ 4 價態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a 位，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b 位，氧離子 占據(jù)6c 位。參與電化學(xué)反應(yīng)的電對分別 為Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率 下結(jié)構(gòu)變化較小，所以材料具有很好的 穩(wěn)定性。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用鎳錳取代 價格昂貴的鈷，使材料具有相對低廉的 價格。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制備方法 溶膠-凝膠法 溶膠 凝膠法 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 噴霧干燥法 固相反應(yīng)法 共沉淀法 氫氧化物共沉淀法 振實密度高 形貌容易控制 加工性能好 工業(yè)化主要方法 碳酸鹽共沉淀法 振實密度較低 形貌難控制 加工性能差 Ni、Co、Mn離子混合液 沉淀劑 沉淀反應(yīng)（PH、T、攪拌速度） 陳化、洗滌、過濾、干燥 前軀體 鋰源 混合、球磨 燒結(jié)、粉碎分級 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 共沉淀法制備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能及物理性能 河南思維能源材料有限公司研 制生產(chǎn)的球形或類球形三元正 極材料（TTM-812）用于鋰離 子電池時，容量發(fā)揮穩(wěn)定 （145mAh/g，2.84.2V， 1C），循環(huán)壽命長(800次， 1C)，高倍率放電性能佳 （15C），耐過充能力強，是 國內(nèi)外同類產(chǎn)品的佼佼者。具 有LiCoO2的優(yōu)良電化學(xué)性能和 更優(yōu)良的安全性能，是替代 LiCoO2的理想正極材料；可逆 克容量、安全性能和循環(huán)性能 高/優(yōu)于LiMn2O4。 2500 2000 1500 1000 500 10 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta 項目 粒子形狀 平均粒徑(D50) 比表面積(BET法) Co+Ni+Mn量 振實密度 粉體PH值 Fe含量 Ca含量 Si Cd Pb 首次可逆容量（半電池） 充放電區(qū)間4.23.0，0.1C 首次充放電效率（半電池） 充放電區(qū)間4.23.0，0.1C 循環(huán)性能 (殘留容量80%) 包裝，凈重 單位 m m2/g % g/cm3 標(biāo)準(zhǔn) 類球形 8-12 0.20-0.50 58-60 2.50 11.0 ppm ppm ppm ppm ppm mAh/g % 次 KG 100 100 200 1 160 8590 人造石墨800 天然石墨500 內(nèi)鋁塑真空包裝， 外塑料桶裝；25KG 充放電曲線（扣式電池） 首次充放電曲線 4.4 4.2 4 電 壓 （ V） 3.8 3.6 3.4 3.2 3 2.8 0 20 40 60 80 100 120 比容量（ 比容量 （ mAh/g） ） 140 160 180 200 循環(huán)性能 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的問題 1.材料的首次充放電效率低 2.鋰層中陽離子的混排，對材料的 首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性都有影響 3.材料的放電電壓平臺較LiCoO2低，有待提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基礎(chǔ) 固體電極材料是由質(zhì)點（原 子或離子）以某種方式排列 聚集而形成的，原子在形成 固體材料時原子之間形成化 學(xué)鍵，同時使材料具有相應(yīng) 的能帶結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)，這 些都決定著材料的性能。 ? 晶體材料中的電子運動是由 材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的。 ? 晶體材料中鋰離子的擴散是 與材料中鋰離子的擴散通道 有直接關(guān)系的。 元素組成 結(jié)構(gòu) 電子電導(dǎo) 離子電導(dǎo) 電化學(xué)性能 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有： 離子摻雜 表面包覆 離子摻雜改性 鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電 導(dǎo)都有直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是 提高材料的關(guān)鍵。 陽離子等價態(tài)摻雜 等價態(tài)摻雜后不會改變原來材料中原子的 化合價，但是一般可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，擴 展離子通道，提高材料的離子電導(dǎo)率。 摻雜價態(tài)更低的離子會導(dǎo)致過度元素的價態(tài) 升高，即產(chǎn)生空穴，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)， 大幅提高材料的電子電導(dǎo)。 陰離子摻雜多見于F取代2-，通過氟離子 體相摻雜可以使材料的結(jié)晶度更好，從而 增加材料的穩(wěn)定性。 陽離子不等價態(tài)摻雜 陰離子摻雜技術(shù) 表面包覆改性 用金屬氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修飾 三元材料表面，使材料與電解液機械分開，減 少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解， 優(yōu)化材料的循環(huán)性能。 ? 同時表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過 程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對材料的循環(huán)性能是有 益的。 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2屬于一 個系列的三元正極材料，鎳鈷錳價態(tài)分別是+2， +3，+4。由于降低了鈷含量，增加了錳含量， 使產(chǎn)品更具有成本優(yōu)勢。當(dāng)然鈷含量低的情況 下，材料的穩(wěn)定性會有所下降，材料的倍率性 能和循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。 ? 制備方法與改性方法與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2類 似 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相 比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā) 揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前 用量很大的三元材料。 然而由于化合價平衡的限制，使材料中鎳 有一部分以三價的形式存在，混合價態(tài)使得 523的 PH值比較高，11.2左右，控制不好的話 極片比較容易吸水，但因為容量高，性價比好， 幾乎所有的鋁殼廠都會用來混鈷酸鋰提高能量 密度，混錳酸鋰的也非常多，因為現(xiàn)在523的 高溫性能得到了明顯的改善。很多軟包開始用 523。 LiNixCoyMnzO2的發(fā)展動向 低鈷層狀三元材料：鈷是價格昂貴的稀缺資源，降低鈷含量可以節(jié)約 材料的成本。目前已有鈷含量降到15%的材料得到應(yīng)用。 ? 高鎳層狀三元材料：高鎳體系材料合成要在氧氣氣氛下合成，合成難 度較大，容易產(chǎn)生鋰鎳混排，影響材料的性能。但是增加鎳含量可以 增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來大型電池發(fā)展的一種理想材 料。 ? 層狀鎳錳二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn 以Mn 4+形式存在，充放電過 程中，錳不參加電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用，具有優(yōu) 良的電化學(xué)性能但是該材料合成困難，在合成中由于存在雜相而影 響材料性能 ? 5V尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳二元材料：其中以LiNi0.5Mn1.504研究的最多，伴隨 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈦酸鋰負(fù)極的技術(shù)成熟，合成性能優(yōu)良的5V電池材料配合 鈦酸鋰負(fù)極可以得到電壓始終循環(huán)穩(wěn)定的電池體系。 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 LiNixCoyMnzO2中提高鎳的含量能大大提升材料 的比容量，降低鈷的含量又能降低材料成本， 因此，河南思維能源材料有限公司自主研發(fā)生 產(chǎn)的TTM-701515（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）具有比 容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫儲存性能好等特 點。適用于高容量圓柱鋰離子電池和其它鋰離 子電池。 TTM-701515 SEM TTM-701515 2500 2000 1500 1000 500 10 20 30 40 50 60 70 80 2 Theta XRD TTM-701515 項目 D10 D50 D90 振實密度 (g/cm3) 比表面積 (m2/g) pH 值 指標(biāo) 5 9-15 2.2 0.20.5 1112 典型值 5.8 10.7 19.2 2.5 0.25 11.6 TTM-701515 電池類型 扣式電池 (2.9-4.3V vs Li 負(fù)極) 鋁殼電池 (523450方型) (負(fù)極：天然改性石墨， 測試電壓區(qū)間： 3.0-4.20V) 性能 比容量 0.1C (mAh/g) 首次循環(huán)效率(%) 比容量1C (mAh/g) 最大壓實密度(g/cm3) 使用壓實密度(g/cm3) 數(shù)據(jù) 180 85 160 3.63.8 3.53.7 TTM-701515 充放電曲線（扣式電池） 首次充放電曲線 4.4 4.2 4 電 壓 （ V） 3.8 3.6 3.4 3.2 3 2.8 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 比容量（ 比容量 （ mAh/g） TTM-701515 循環(huán)曲線（全電池） 300周容量 保持率90% xLi2MnO3(1-x)LiMO2 Li2MnO3 錳以正四價存在， 電化學(xué)活性差。 LiMO2 寬電壓范圍結(jié)構(gòu)不穩(wěn) 定，限制容量的發(fā)揮。 xLi2MnO3(1-x)LiMO2 突出特點：2-4.8V發(fā)揮 250mAh/g以上的比容量。 xLi2MnO3(1-x)LiMO2 反應(yīng)機理 小于 4.5V充電： xLi2MnO3(1-x)LiMO2xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi 大于 4.5V充電： 4.5V xLi2MnO3(1-x)LiMO2xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi 放電反應(yīng)： xMnO2(1-x)MO2+ Li xLiMnO2 (1-x)LiMO2 xLi2MnO3(1-x)LiMO2 由于Li2MnO3在第一次脫出的是Li2O（兩個鋰），嵌入的是一個 Li，造成該材料的首次充放電效率不高，相關(guān)解決辦法有兩種思 路：a，通過表面包覆Al2O3，AlPO4等減少首次充電脫出Li2O后 的氧離子移動，為鋰離子回嵌提供足夠的八面體位置。b，通過 與Li4Mn5O12，LiV3O8等其他鋰離子客體材料混合，提供鋰離子 回嵌需要的位置。 The University of Texas at Austin, Austin, TX