實驗一雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備與固化

雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備與固化一、實驗目的1 了解環(huán)氧樹脂及其制備過程，熟悉雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的實驗室制法及固化。 2 了解環(huán)氧樹脂這類反應的一般原理，并對這類樹脂的結構和應用有所認識。二、實驗原理 環(huán)氧樹脂是指那些分子中至少含有兩個反應性環(huán)氧基團的樹脂化合物。環(huán)氧樹脂經固化后有許多突出的優(yōu)異性能，如對各種材料特別是對金屬的粘著力很強，有卓越的耐化學腐蝕性，力學強度很高，電絕緣性好，耐腐蝕，等等。此外，環(huán)氧樹脂可以在相當寬的溫度范圍內固化，而且固化時體積收縮很小。環(huán)氧樹脂的上述優(yōu)異特性使它有著許多非常重要的用途。廣泛用于粘合劑（萬能膠），涂料、復合材料等方面。環(huán)氧樹脂的種類繁多，為了區(qū)別起見，常在環(huán)氧樹脂的前面加上不同單體的名稱。如二酚基丙烷（簡稱雙酚A）環(huán)氧樹脂（由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷制得）；甘油環(huán)氧樹脂（由甘油和環(huán)氧氯丙烷制得）；丁烯環(huán)氧樹脂（由聚丁二烯氧化而得）；環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂（由二環(huán)戊二烯環(huán)氧化制得）。此外，對于同一類型的環(huán)氧樹脂也根據它們的粘度和環(huán)氧值的不同而分成不同的牌號，因此它們的性能和用途也有所差異。目前應用最廣泛的是雙酚A型環(huán)氧樹脂的一些牌號，通常所說的環(huán)氧樹脂就是雙酚A型環(huán)氧樹脂。合成環(huán)氧樹脂的方法大致可分兩類。一類是用含有環(huán)氧基團的化合物（如環(huán)氧氯丙烷）或經化學處理后能生成環(huán)氧基的化合物（如1.3二氯丙醇）和二元以上的酚（醇）聚合而得。另一類是使含有雙鍵的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二環(huán)戊二烯）環(huán)氧化而得。雙酚A型環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂中產量最大，使用最廣的一個品種，它是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下反應生成的：式中n一般在0到25之間。根據相對分子質量大小，環(huán)氧樹脂可以分成各種型號。一般低相對分子質量環(huán)氧樹脂的n平均值小于2、軟化點低于50，也稱為軟環(huán)氧樹脂；中等相對分子質量環(huán)氧樹脂的n值在25之間、軟化點在5095之間；而n大于5的樹脂（軟化點在100以上）稱為高分子量樹脂。相對分子質量對軟化點的影響見圖181。在我國相對分子質量為370的產品被稱為環(huán)氧618，而環(huán)氧6101的相對分子質量在450至500左右。生產中樹脂分子量的大小往往是靠環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的用量出來控制的，制備環(huán)氧618時這一配比為10，而制環(huán)氧6101時該配比為3。圖181 環(huán)氧樹脂的相對分子質量Mr對軟化點溫度T的影響在環(huán)氧樹脂的結構中有羥基（CHOH）、醚基（O）和極為活潑的環(huán)氧基存在。羥基、醚基有高度的極性，使環(huán)氧分子與相鄰界面產生了較強的分子間作用力，而環(huán)氧基團則與介質表面，特別是金屬表面上的游離鍵起反應，形成化學鍵。因而，環(huán)氧樹脂具有很高的粘合力，用途很廣，商業(yè)上稱作“萬能膠”。此外，環(huán)氧樹脂還可作涂料、層壓材料、澆鑄、浸漬及模具等用途。但是，環(huán)氧樹脂在未固化前是呈熱塑性的線型結構，使用時必須加入固化劑，固化劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基等反應，變成網狀結構的大分子，成為不溶不熔的熱固性成品。環(huán)氧樹脂在固化前分子量都不高，只有通過固化才能形成體形高分子。環(huán)氧樹脂的固化要借助于固化劑。固化劑的種類很多，主要有多元胺和多元酸，它們的分子中都含有活潑氫原子，其中用得最多的是液態(tài)多元胺類，如二亞乙基三胺和乙二胺等等。環(huán)氧樹脂在室溫下固化時還常常需要加些促進劑如多元硫醇，以達到快速固化的效果。固化劑的選擇與環(huán)氧樹脂的固化溫度有關。在通常溫度下固化時一般用多元胺和多元酰胺等，而在較高溫度下固化時一般選用酸酐和多元酸等為固化劑。應用的固化劑種類很多。不同的固化劑，其交聯反應也不同?，F以室溫下即能固化的乙二胺為例，它是按下列反應進行的：乙二胺的用量按下式計算：m為每100g環(huán)氧樹脂所需乙二胺的量（g）；M為乙二胺的相對分子質量量（60）；n為乙二胺上活潑氫總數（4）；E為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。實際使用量，一般比理論上計算值要多10左右。固化劑用量對成品的機械性能影響很大，必須控制適當。固化劑的用量通常由樹脂的環(huán)氧值以及所用固化劑的種類來決定。環(huán)氧值是指每100g樹脂中所含環(huán)氧基的摩爾數。應當把樹脂的環(huán)氧值和環(huán)氧摩爾質量區(qū)別開來，兩者關系如下：環(huán)氧值 環(huán)氧摩爾質量即為含1mol環(huán)氧基時樹脂的量（g）。本實驗制備環(huán)氧618或6101，以乙二胺為固化劑。乙二胺分子中沒有活潑氫原子，它的作用是將環(huán)氧鍵打開，生成氧負離子，氧負離子再打開另一個環(huán)氧鍵，如此反應下去，達到交聯固化的目的。三、實驗儀器與藥品 回流裝置，減壓裝置，攪拌器等，:雙酚 A ，環(huán)氧氯丙烷，丙酮，乙二胺，氫氧化鈉。四、實驗步驟1雙酚A環(huán)氧樹脂的制備在500mL三口瓶上裝好攪拌器、回冷凝管和溫度計。加入11.4g（0.05mol）雙酚A、46.5g（0.5mol) 環(huán)氧氯丙烷，0.250.5 mL蒸餾水。稱取4.1g（0.11mol）NaOH，先加入l10量的NaOH注1并開動攪拌，緩慢加熱至8090。反應放熱并有白色物質（NaCl）生成。維持反應溫度在90。約10min后再加入110量的NaOH，以后每隔10min加一次NaOH，每次都加NaOH總量的110，直至將4.1gNaOH加完。繼續(xù)反應25min后結束反應。產物為淺黃色。將反應液過濾除去副產物NaCl，減壓下蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷（回收）（60-70）。停止蒸餾，將剩余物趁熱倒入小燒杯中，得到淡黃色、透明。粘稠的環(huán)氧618樹脂，產量約15g。2環(huán)氧樹脂的固化在50mL小燒杯中放入上述環(huán)氧618樹脂5g，再加入0.5g（樹脂的10）乙二胺，邊加邊攪拌。攪勻。取出2.5g樹脂倒入一干燥的小試管或其他小容器（如瓶子的內蓋）中，在40oC水浴下放置2小時，觀察結果。3環(huán)氧樹脂的表征將得到的環(huán)氧樹脂加入光譜純溴化鉀，研磨后，進行紅外測試，對譜圖數據進行分析，確定環(huán)氧主要特征峰。4 用環(huán)氧樹脂粘合紙片 用一玻璃捧將環(huán)氧樹脂均勻涂于紙條一端，面積約 1cm2 。涂層約 0.2mm 厚，不宜過厚。將另一紙條輕輕貼上，用小心固定，于室溫放置48小時后觀測實驗結果。（將該紙片貼在實驗報告上，一起交）5. 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值的計算環(huán)氧值是環(huán)氧樹脂的重要性能指標，可用以鑒定環(huán)氧樹脂的質量，或計算固化劑的用量。采用鹽酸丙酮法測定該側鏈的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，在錐形瓶中稱取0.482g的環(huán)氧樹脂，準確吸取15mL的鹽酸丙酮溶液，靜置1h，然后加入兩滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的標準NaOH溶液進行滴定至粉紅色，且30s內不退色。消耗NaOH的體積V2，同時，按上述條件進行空白試驗消耗NaOH的體積V1，則環(huán)氧值為: 注釋 1. 鹽酸-丙酮法：鹽酸-丙酮法是測定環(huán)氧值的最常用方法之一。配制鹽酸-丙酮溶液：取1單位體積的鹽酸（AR），加入到40單位體積的丙酮（AR）中，搖勻后置于貼有相應標簽的試劑瓶中，加蓋待用。2 雙酚A環(huán)氧樹脂的制備中開始滴加要慢些，環(huán)氧氯丙烷開環(huán)是放熱反應，反應液溫度會自動升高。 思考題1 實驗中 NaOH 是分步加入到反應體系中的，有什么好處？為什么不NaOH 一次加完？ 2 下列有三個粘合劑配方，請比較各配方的特點.配方 1 ：環(huán)氧 618 （又稱 E 51）樹脂 100 份，鄰苯二酸二丁酯 20 份， Al2O3 （ 300 目） 100 份，乙二胺 8 份。固化條件：48h/25 ，2 3h/80 ，粘結鋁可達到 180kg/cm2的室溫剪切強度。 配方 2 ：環(huán)氧 618 樹脂 100 份，低分子量聚酰胺 100 份，石英粉（200 目)40 份。固化條件：室溫下 3d ， 80 下 3h 。粘結鋁可達 250kg/cm2 的室溫剪切強度。 配方 3 ：環(huán)氧 618 樹脂 100 份，雙氰胺 6 份，石英粉（200 目）40 份。固化條件： 150 下 4h（或 180 下 2h ）。粘鋁片的剪切強度可達 20