高分子的結(jié)構(gòu).ppt

第七章高分子的結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)構(gòu)決定了聚合物的性能 高分子結(jié)構(gòu)的研究是高分子的分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)的重要基礎(chǔ) 化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式和鏈接序列近程結(jié)構(gòu)分子的構(gòu)造分子鏈的構(gòu)型高分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈的大小 分子量 均方末端距 均方半徑 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子鏈在空間的形態(tài) 構(gòu)象 柔順性 晶態(tài) Crystalline 非晶態(tài) Non crystalline 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)取向態(tài) orientatim 液晶態(tài) Liquidcrystals 高級結(jié)構(gòu)多組分聚合物體系 第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu) 1 1分子鏈的化學(xué)組成 1 1 1碳鏈高分子 分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的高分子 大多由加聚得到 如 這類高聚物不易水解 化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定 可塑性較好 但力學(xué)強(qiáng)度一般 耐熱性較差 1 1 2雜鏈高分子 分子主鏈上除了具有碳原子外 還有氧 氮 硫等原子 碳原子與這些雜原子之間以共價(jià)鍵相連 例如 這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成優(yōu)點(diǎn) 耐熱性好 強(qiáng)度高缺點(diǎn) 因主鏈含有官能團(tuán) 易水解 醇解或酸解 化學(xué)穩(wěn)定性較差芳香族雜鏈高分子通常作為工程塑料使用 1 1 3元素有機(jī)高分子 分子主鏈上不含碳原子 而是由硅 硼 磷 鋁 鈦 砷 銻等元素組成 但側(cè)基為有機(jī)取代基 如硅橡膠 這類高聚物的特點(diǎn)是具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性 有機(jī)物的彈性和可塑性 但強(qiáng)度較低 1 1 4無機(jī)高分子 分子鏈 包括主鏈和側(cè)基 完全由無機(jī)元素組成 不含碳原子 例如 聚硫 聚硅等 這類高分子的耐高溫性能優(yōu)異 但強(qiáng)度較低 聚合物分子鏈上的端基所占比例很小 但端基的組成和結(jié)構(gòu)對聚合物的性能 特別是熱穩(wěn)定性的影響很大 分子鏈的降解通常從端基開始 所以 聚合過程需要加入單官能團(tuán)物質(zhì)封閉端基 來改善這類聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 1 2結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式 1 2 1單烯類 CH2 CHR 頭 頭尾 尾頭 尾由于取代基的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng) 以頭 尾相連為主 1 2 2雙烯類單體 以單體2 氯丁二烯的自由基聚合為例 2 氯丁二烯的自由基聚合有三種加成方式 1 2 加成 1 4 加成 3 4 加成三種加成方式都存在頭 尾 頭 頭的鏈接方式 而且對于1 4 加成還存在順反等構(gòu)型結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式對聚合物的結(jié)晶性能具有明顯影響 鏈接順序整齊 對聚合物結(jié)晶有利 鏈接混亂 會使聚合物的結(jié)晶能力下降 1 3高分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型 分子鏈中通過化學(xué)鍵相連接的原子和原子團(tuán)在空間的排列方式 要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組 高分子鏈的構(gòu)型包括幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu) 一 幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu) 雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu) 因?yàn)殡p鍵是不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的 以1 4 丁二烯為例 兩個(gè)亞甲基在雙鍵的一側(cè)為順式構(gòu)型 橡膠 在雙鍵的兩側(cè)為反式構(gòu)型 塑料 順 反構(gòu)型不同的聚合物在性能上也有很大差異 二 光學(xué)異構(gòu) 飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶荚右运膫€(gè)共價(jià)鍵與四個(gè)原子或基團(tuán)相連 形成一個(gè)四面體 若正四面體的中心原子上四個(gè)取代基是不對稱的 即四個(gè)基團(tuán)不相同 此原子稱為不對稱C原子 化合物可以形成兩種互為鏡像的旋光異構(gòu)體 D構(gòu)型和L構(gòu)型 對于 烯烴聚合物 其結(jié)構(gòu)單元為 CH2 CHX 有每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都有一個(gè)不對稱碳原子 它們在大分子鏈中有三種排列方式 大分子鏈上所有的結(jié)構(gòu)單元都按相同構(gòu)型排列 全同立構(gòu) 取代基全在平面的一側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元交替排列組成 間同立構(gòu) 取代基間接分布在平面兩側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)排列而成 無規(guī)立構(gòu) 取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè) 等規(guī)高分子 全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物由于分子鏈具有高度的立構(gòu)規(guī)整性 容易滿足晶體三維有序排列的要求 所以可以結(jié)晶 立構(gòu)規(guī)整度越高 結(jié)晶度就越高 無規(guī)立構(gòu)聚合物的規(guī)整性較差 一般不會結(jié)晶 高分子的構(gòu)型異構(gòu)是由聚合方法決定的 而且主要取決于所使用的催化體系 一般來說 自由基聚合只能得到無規(guī)立構(gòu)聚合物 配位聚合可以得到等規(guī)高分子 例如 苯乙烯的聚合 自由基聚合 無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯 不能結(jié)晶 透明的通用塑料Ziggler Natta催化劑進(jìn)行配位聚合 全同立構(gòu)聚苯乙烯 高度結(jié)晶茂金屬催化劑聚合 間同立構(gòu)聚苯乙烯 熔點(diǎn)高達(dá)270 工程塑料需要說明 小分子物質(zhì)由于光學(xué)異構(gòu)常常表現(xiàn)出旋光性 但高分子鏈由于鏈內(nèi)和鏈之間存在內(nèi)消旋和外消旋作用 即使立構(gòu)規(guī)整性很好的聚合物通常也沒有旋光性 1 4高分子的構(gòu)造高分子的構(gòu)造是指不考慮化學(xué)鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況下聚合物分子鏈的各種形狀 大分子鏈的形式有 線型 linear 支化 branching 網(wǎng)狀 network 1 線形大分子鏈 一般高分子是線形的 分子長鏈可以卷曲成團(tuán) 也可以伸展成直線 這取決于分子本身的柔順性及外部條件 線形高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合 所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng) 流動(dòng) 因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解 加熱時(shí)可熔融 易于加工成型 1 支鏈形高分子 由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生或在縮聚反應(yīng)中有多官能團(tuán)單體存在 常易產(chǎn)生支化高分子 支化高分子可溶可熔根據(jù)支鏈的長度分為 短支鏈支化和長支鏈支化根據(jù)支化方式分為 無規(guī)支化 星形支化和梳形支化 支化度的表征 支化度 兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度 或由單位體積內(nèi)支化點(diǎn)的數(shù)量 稱為支化度支化高分子的形式 星形 Star 梳形 Comb 無規(guī) Random 支化對聚合物的物理力學(xué)性能和加工流動(dòng)性有影響 而且影響與支化類型和支化程度有關(guān) 短支鏈會降低聚合物的結(jié)晶能力和結(jié)晶度 長支鏈會增加聚合物的熔融粘度 支化度越高 支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對性能的影響越大 例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度 以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長率均比線形分子制成的橡膠為差 以PE 聚乙烯 為例 LDPE LowDensityPE 自由基聚合 這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 則支鏈多 密度小 較柔軟 用于生成軟塑料制品和薄膜HDPE 配位聚合 Zigler催化劑 這種聚合方法不同與前 獲得的是幾乎無支鏈的線型PE 所以密度大 硬 規(guī)整性好 結(jié)晶度高 強(qiáng)度 剛性 熔點(diǎn)均高 可用于制造硬塑料制品 管 板材 包裝容器 網(wǎng)狀 交聯(lián) 大分子 三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物可以通過以下三種方式得到 1 對線形聚合物進(jìn)行硫化或過氧化物交聯(lián)2 使用多官能團(tuán)單體直接進(jìn)行交聯(lián)聚合3 將具有一定分子量的低聚物進(jìn)行鏈端交聯(lián)交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化 可溶 可熔 有軟化點(diǎn) 交聯(lián) 不溶 不熔 可膨脹 交聯(lián)高分子的表征 交聯(lián)度 用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間鏈段的平均分子量來表示 平均分子量越小 交聯(lián)度越大 交聯(lián)點(diǎn)密度 交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù) 即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率 應(yīng)用 橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋 應(yīng)用 另外一種交聯(lián)PE 它是經(jīng)過輻射交聯(lián) 使得耐熱性和強(qiáng)度均大大提高 大都用于電氣接頭 電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外 還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 如 耐高溫的全梯型吡隆 耐高溫的碳纖維 梯形聚合物 分子主鏈由兩條分子鏈平行排列而成 而兩條鏈之間有一系列的化學(xué)鍵相連 呈現(xiàn) 梯子 形狀 如聚丙烯晴纖維加熱時(shí) 升溫過程中環(huán)化 芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu) 進(jìn)一步升溫可得碳纖維 可作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料 這類聚合物的特點(diǎn) 熱穩(wěn)定性好 因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷 即使幾個(gè)鏈斷了 只要不在同一個(gè)梯格中不會降低分子量 線形 支化 網(wǎng)狀分子的性能差別 線形分子 可溶 可熔 易于加工 可重復(fù)應(yīng)用 一些合成纖維 熱塑性 塑料 PVC PS等屬此類 支化分子 一般也可溶 但結(jié)晶度 密度 強(qiáng)度均比線形差網(wǎng)狀分子 不溶 不熔 耐熱 耐溶劑等性能好 但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前 一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀 便無法再加工 熱固性 塑料 酚醛 脲醛屬此類 1 5共聚物 copolymer 共聚物是由兩種或兩種以上單體共聚制得二元共聚物根據(jù)兩種單體單元在分子鏈上的連接方式 可分為 無規(guī)共聚物 ABAABABBAAABABBAAA 交替共聚物 ABABABAB 嵌段共聚物 AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA先由多個(gè)A單體單元連續(xù)相連后 接著再由多個(gè)B單體單元連續(xù)相連例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂 牛筋底 就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物 其分子鏈的中段是聚丁二烯 順式 兩端是聚苯乙烯 接枝共聚 一種單體單元連續(xù)相連構(gòu)成主鏈 另一種單體單元以支鏈形式接到主鏈上 序列結(jié)構(gòu) 分子鏈上單體單元的排列方式由同類單體單元直接相連形成的鏈段叫做序列序列中單體單元的數(shù)目叫做序列長度 L 共聚物的性能主要取決于 1 共聚單體的性質(zhì)2 共聚物的組成3 共聚物分子鏈上的序列分布共聚單體和組成一定的情況下 共聚物的序列長度和分布不同 共聚物的性能差別很大 ABS樹脂 acrylonitrile butadiene styrene 是丙烯腈 丁二烯和苯乙烯的三元共聚物 共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合 ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈 將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上 也可以以丁睛橡膠為主鏈 將苯乙烯接在支鏈上 也可以以苯乙烯 丙烯睛為主鏈 將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上 ABS兼有三種組分的特性 丙烯腈有CN基 使聚合物耐化學(xué)腐蝕 提高抗張強(qiáng)度和硬度 丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性 提高抗沖性能 苯乙烯的高溫流動(dòng)性好 便于加工成型 而且可以改善制品光潔度 第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) long rangestructure 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括 1 分子鏈的大小2 分子鏈在空間的幾何形狀 構(gòu)象 構(gòu)象是指由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的聚合物分子鏈在空間的不同幾何形狀典型的構(gòu)象 直鏈構(gòu)象 無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象 折疊鏈構(gòu)象 螺旋鏈構(gòu)象 一 小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 從有機(jī)中知 C C C O C N等單鍵是鍵 其電子云的分布是軸形對稱的 因此由鍵相連的兩個(gè)原子可以相對旋轉(zhuǎn) 內(nèi)旋轉(zhuǎn) 而不影響其電子云的分布 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化例如乙烷 如果C C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn) 則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化 如下圖 這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象 conformation 將反式位置的旋轉(zhuǎn)角設(shè)為 當(dāng)旋轉(zhuǎn)一周后 對稱出現(xiàn)三個(gè)位能最低的位置時(shí)為反式 位能最低 時(shí)為順式 乙烷分子位能最高 位壘 從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí) 能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高 內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難 由于反式構(gòu)象能量最低 所以1 2 二氧乙烷在晶體時(shí)絕大部分是反式構(gòu)象 將乙烷分子換成正丁烷分子 相當(dāng)于乙烷分子中兩個(gè)甲基上各有一個(gè)氫原子被甲基取代 C2 C3鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) 180 甲基處于相反位置 位能最低 全反式構(gòu)象 60 300 氫和甲基相互交叉 位能較低 左旁式構(gòu)象和右旁式構(gòu)象 120 240 氫和甲基相互重疊 位能較高 偏式交錯(cuò)構(gòu)象 0 兩個(gè)甲基完全重疊 位能最高 順式構(gòu)象低溫下 主要以全反式構(gòu)象存在溫度較高 為反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象的混合體 二 高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 以聚乙烯為例 從聚乙烯分子鏈中任取一個(gè)單鍵 并且將兩端碳原子上所連接的鏈段等同于正丁烷分子中的兩個(gè)端甲基 當(dāng)該單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí) 它的位能曲線與正丁烷的基本相同 單鍵兩端的兩個(gè)鏈段處于反式交叉位置時(shí) 位能最低完全疊合位置時(shí) 位能最高旁式交錯(cuò)位置時(shí) 位能較低較低溫度 聚合物結(jié)構(gòu)單元傾向采取反式構(gòu)象較高溫度 結(jié)構(gòu)單元處于全反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象 三 高分子鏈的平面鋸齒構(gòu)象和螺旋構(gòu)象 1 結(jié)構(gòu)單元不帶取代基的碳鏈高分子每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都采取全反式構(gòu)象 則聚合物的分子鏈采取完全伸展的全反式構(gòu)象 平面鋸齒構(gòu)象2 結(jié)構(gòu)單元上帶取代基的聚合物全反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象沿分子鏈交替排列 導(dǎo)致整個(gè)分子鏈呈螺旋結(jié)構(gòu) 螺旋鏈構(gòu)象 四 高分子在溶液或熔體中的構(gòu)象全反式 左旁式和右旁式三種構(gòu)象在分子鏈上無規(guī)排列分布 整個(gè)大分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)形狀 柔性鏈聚合物在溶液中或熔體中均呈現(xiàn)卷曲的無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象 剛性鏈聚合物以棒狀構(gòu)象存在 五 高分子的鏈柔性鏈柔性 高分子鏈能夠呈現(xiàn)出各種卷曲狀態(tài)的特征高分子鏈能夠改變其構(gòu)象狀態(tài)的性質(zhì)鏈剛性 高分子鏈只能呈現(xiàn)一種構(gòu)象狀態(tài)1 靜態(tài)柔性靜態(tài)柔性是指高分子鏈處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)的卷曲程度 靜態(tài)柔性取決于熱力學(xué)平衡狀態(tài)下全反式 左旁式 右旁式三種構(gòu)象在分子鏈中的相對含量和序列分布 全反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象的位能差 較小 結(jié)構(gòu)單元處于全反式 左旁式 右旁式構(gòu)象的機(jī)會差不多 三種構(gòu)象在分子鏈中無規(guī)排列 使分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)狀 分子鏈的靜態(tài)柔性比較好 較大 全反式構(gòu)象占優(yōu)勢 分子鏈的局部出現(xiàn)鋸齒形狀排列 局部剛性鏈?zhǔn)规溔嵝宰儾?足夠大 所以結(jié)構(gòu)單元都傾向以全反式構(gòu)象存在 整個(gè)大分子成了平面鋸齒構(gòu)象的剛性棒狀大分子 無柔性可言 分子鏈在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下卷曲程度越高 靜態(tài)柔性就越好 2 動(dòng)態(tài)柔性動(dòng)態(tài)柔性表示高分子鏈從一種平衡構(gòu)象狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡構(gòu)象狀態(tài)的容易程度構(gòu)象之間的相互轉(zhuǎn)變越容易 轉(zhuǎn)變速度越快 分子鏈的動(dòng)態(tài)柔性就越好靜態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性相對于鏈柔性來說 有時(shí)是一致的 有時(shí)是不一致的只有靜態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性都比較好時(shí) 聚合物才會表現(xiàn)出好的鏈柔性 3 鏈段 把高分子鏈想象為一根擺動(dòng)著的繩子 它是有許多可動(dòng)的段落連接而成的 由前面所講的分析可推想 當(dāng)i足夠大時(shí) 鏈中第i 1個(gè)鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵完全無關(guān)了 所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成 每個(gè)鏈段包括i個(gè)鍵 鏈段之間可看成是自由連接的 它們有相對的運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性 不受鍵角限制 鏈段的定義 由若干個(gè)化學(xué)鍵組成的能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元稱為鏈段鏈段是一種統(tǒng)計(jì)單元 隨主鏈的結(jié)構(gòu)不同以及聚合物所處環(huán)境不同而改變 小至一個(gè)結(jié)構(gòu)單元 大至整個(gè)分子鏈在分子鏈長度相等的情況下 能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的鏈段數(shù)量越多 鏈段長度越短 鏈的柔順性越好 對聚合物來說 理論上有兩種極端的情況 1 理想柔性鏈分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng) 成為鏈段 分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán) 具有很好的柔性2 理想剛性鏈分子鏈中沒有鏈段的運(yùn)動(dòng) 整個(gè)大分子鏈成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元 分子鏈呈現(xiàn)鋸齒狀或卷曲狀 形狀不能改變 真實(shí)分子鏈的柔性介于兩者之間 六 影響鏈柔性的因素 1 主鏈結(jié)構(gòu)的影響主鏈全部由單鍵組成的高分子具有較好的柔性 1 組成主鏈的原子半徑比較大 主鏈上化學(xué)鍵的鍵長和鍵角就比較大 非鍵合原子間的距離遠(yuǎn) 相互作用力小 鏈柔性好 2 如果主鏈原子所帶有的非鍵合原子數(shù)量少 鏈柔性就好 因此C O C N Si O等單鍵均比C C單鍵更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn) 所以柔性好 3 當(dāng)主鏈上具有芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí) 由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn) 分子鏈柔性變差 4 主鏈上帶有內(nèi)雙鍵的高分子 如果不是共軛雙鍵 則盡管雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn) 但與之鄰接的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn) 因?yàn)檫B在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)較單鍵數(shù)為少 而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠(yuǎn) 所以相互作用力減小 內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力小 因此單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物如聚丁二烯 聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈 橡膠 5 主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子 分子的剛性大大提高 柔性則大大下降 因?yàn)楣曹楇p鍵的 電子云沒有軸對稱性 因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn) 整個(gè)高分子鏈?zhǔn)且粋€(gè)大 共軛體系 高分子鏈成為剛性分子 2 取代基的影響 1 取代基的極性越大 鏈柔性變差 2 分子鏈之間形成氫鍵 鏈柔性變得很差 3 取代基的數(shù)目越多 沿分子鏈排布的距離越小 柔性越差鏈 4 取代基對稱 鏈柔性變好 5 非極性取代基 非極性取代基對柔性的影響二方面因素 一方面 取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)的空間位阻 使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難 使柔性 另一方面 取代基的存在又增大了分子間的距離 削弱了分子間作用力 使柔性 最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用 3 氫鍵的作用 分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加 但如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成 則氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán) 可大大增加分子的剛性 例如 聚酰胺類 分子與分子之間可生成氫鍵 結(jié)果排列規(guī)整 甚至形成結(jié)晶 在晶區(qū)中 分子構(gòu)象無法改變 又如 纖維素中能生成內(nèi)氫鍵鏈剛硬蛋