碳纖維表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展.doc

碳纖維表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展 摘要：本文主要介紹了碳纖維的特點(diǎn)及碳纖維表面處理常用方法的原理和進(jìn)展，并詳細(xì)介紹了纖維表面涂層的方法和復(fù)合表面處理方法。綜合各種表面處理技術(shù)，了解到復(fù)合表面處理將會(huì)成為今后研究熱點(diǎn)。關(guān)鍵詞：碳纖維 表面處理 纖維涂層 復(fù)合處理前言碳纖維是纖維狀的碳材料，密度比金屬鋁低，但強(qiáng)度卻高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕、高模量的特性。既有碳材料“硬”的固有本征，又兼?zhèn)浼徔椑w維“柔”的可加工性，是新一代軍民兩用新材料，廣泛應(yīng)用于航空、航天、交通、體育休閑用品、醫(yī)療、機(jī)械、紡織等各領(lǐng)域。碳纖維產(chǎn)業(yè)在發(fā)達(dá)國(guó)家支柱產(chǎn)業(yè)升級(jí)乃至國(guó)民經(jīng)濟(jì)整體素質(zhì)提高方面發(fā)揮著重要作用，對(duì)我國(guó)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和傳統(tǒng)材料的更新?lián)Q代也有重要意義1。眾所周知，纖維的表面活性在很大程度上取決于其表面的表面能，活性官能團(tuán)的種類和數(shù)量，酸堿交互作用和表面微晶結(jié)構(gòu)等因素。從表面形態(tài)上看，碳纖維的表面有很多孔隙、凹槽、雜質(zhì)及結(jié)晶，這些對(duì)復(fù)合材料的粘綺陛能有很大影響。從化學(xué)組成來看，碳纖維整體主要是碳、氧、氮、氫等元素，未經(jīng)表面處理的碳纖維表面羥基、羰基等極性基團(tuán)的含量較少，不利于其與基體樹脂的粘結(jié)2。碳纖維的表面性質(zhì)也受到其制備工藝的影響，AFieldly3等采用相同的表面處理方法，處理了不同牌號(hào)的碳纖維，發(fā)現(xiàn)其表面性質(zhì)有很大差異。碳纖維的類石墨結(jié)構(gòu)決定了其表面呈化學(xué)惰性，不易被基體樹脂所浸潤(rùn)以及發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)，與基體樹脂的粘結(jié)性能較差，表現(xiàn)為CFRP的偏軸強(qiáng)度較低。因此，要改善CFRP的界面性能，必須改善碳纖維的表面性能。 為了改善碳纖維復(fù)合材料的界面粘接性能，必須對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理。表面處理可起到以下3種作用”。：第一，防止弱界面層(weak boundary layer)的生成。作為WBL有：所吸附的雜質(zhì)、脫模劑等；界面層老化時(shí)形成的氧化層、水合物層等：與基體的不充分浸潤(rùn)而所束縛的空氣層等。第二，產(chǎn)生適合于粘接的表面形態(tài)，使增強(qiáng)材料表面生成凹凸，通過拋錨效應(yīng)而提高界面粘接性能但凹凸過多粘接也不好，所以應(yīng)作適當(dāng)調(diào)整。第三，改善樹脂和增強(qiáng)材料的親合力。例如，增強(qiáng)材料和樹脂的極性差異很大時(shí)，在增強(qiáng)材料表面涂上極性中等的覆蓋劑；還可以在表面上進(jìn)行化學(xué)處理，導(dǎo)入一些官能團(tuán)而提高界面枯接性能等。碳纖維的表面處理技術(shù) 長(zhǎng)期以來，人們?yōu)榱烁纳铺祭w維的這一缺點(diǎn)，對(duì)碳纖維表面處理進(jìn)行了大量的研究工作，目前常見的有氣相氧化、液相氧化、等離子體氧化、電化學(xué)氧化、表面涂層、表面接枝改性等。1、氣相氧化法氣相氧化是將碳纖維暴露在氣相氧化劑(如空氣、02、03、NH3等)中，在加熱、加催化劑等條件下使其表面氧化生成如-OH、-COOH、或-NH2等活性基團(tuán)，氧化處理后，碳纖維表面積增大，官能基團(tuán)增多，可以提高碳纖維和樹脂基體在界面的粘接強(qiáng)度和復(fù)合材料的力學(xué)性能4?？煞譃榭諝庋趸ā⒊粞跹趸?、氨氣氧化法、以及惰性氣體氧化法?？諝庋趸饕迷谔祭w維生產(chǎn)預(yù)氧化階段，該階段溫度是主要的控制因素。有研究表明5，利用03對(duì)碳纖維進(jìn)行氧化處理能夠提高碳纖維表面的羥基和醚基官能團(tuán)。氨氣氧化法處理碳纖維，可以在碳纖維表面生成氨基基團(tuán)，其與水和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)形成氫鍵鍵合作用，能明顯改善纖維在環(huán)氧樹脂中的浸潤(rùn)性，提高碳纖維和基體樹脂在界面的物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合力，從而提高碳纖維樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。惰性氣體氧化(如心等)研究相對(duì)較少，但氬氣等基體對(duì)性氣體，在高溫處理的條件下會(huì)對(duì)纖維表面造成刻蝕，致使纖維表面溝槽加深，從而有利于提高碳纖維和基體在界面處的機(jī)械結(jié)合力。且惰性氣體對(duì)環(huán)境無污染，環(huán)境友好，具有一定的研究?jī)r(jià)值。2、液相氧化法 利用強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑進(jìn)行液相氧化，通常是將碳纖維浸泡在液相介質(zhì)中，利用液相物質(zhì)的強(qiáng)氧化性能，在室溫或加熱的條件下對(duì)惰性的碳纖維表面氧化刻蝕，形成氧活性官能團(tuán)(如-OH、-COOH等)，氧化溫度和時(shí)間是主要的影響因素，該法氧化較為溫和，對(duì)碳纖維表面刻蝕不是很嚴(yán)重，對(duì)改善碳纖維樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度很有效6。常用的液相介質(zhì)有強(qiáng)酸、混合酸以及強(qiáng)氧化劑，如濃HN03、濃H2S04、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫和過硫酸鉀等。該法處理時(shí)問較長(zhǎng)，適合間歇操作，強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑具有較強(qiáng)的腐蝕性能，加熱時(shí)強(qiáng)酸性揮發(fā)物質(zhì)會(huì)揮發(fā)到空氣中，這對(duì)于液相氧化的設(shè)備以及操作間的其他金屬制品都有可能造成很大的腐蝕破壞作用。3、陽極氧化法 陽極氧化法，又稱電化學(xué)氧化表面處理，是把碳纖維作為電解池的陽極、石墨作為陰極，在電解水的過程中利用陽極生成的“氧”，氧化碳纖維表面的碳及其氧官能團(tuán)，將其先氧化成羥基，之后逐步氧化成酮基、羧基和C02的過程7。要求水的純度高，如果水中有雜質(zhì)，其負(fù)離子電極位低于氫氧根負(fù)離子的電極位，則陽極得不到氧氣；還要求正離子電極位低于氫正離子電極位，以保證陰極只有放氫反應(yīng)；此外電極必須是惰性的，不參加電化反應(yīng)。 劉鴻鵬等8以石墨板為陰極、PAN基碳纖維為陽極，通過改變電解條件進(jìn)行連續(xù)陽極氧化處理。該法使碳纖維表面含氧官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)8.54，表面吸附水的摩爾分?jǐn)?shù)增加了5.34，極大地提高了碳纖維的表面浸潤(rùn)性能。 陽極氧化法對(duì)碳纖維的處理效果不僅與電解質(zhì)的種類密切相關(guān)，并且增加電流密度與延長(zhǎng)氧化時(shí)間是等效的。常用的電解質(zhì)是胺類化合物。楊小平等9以5的NH4NO3為電解液，在電流強(qiáng)度0.8 A和氧化時(shí)間120s的條件下處理碳纖維，CF/ABS復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最好。莊毅等10采用碳酸氫銨為電解質(zhì)，對(duì)PAN基碳纖維進(jìn)行陽極氧化處理后，按GB/T 33571982制樣。測(cè)試發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的層間剪切斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)閺埩嗔眩蛊銲LSS達(dá)85.5MPa，提高了49。韓國(guó)的SooJin Park11和日本的Norio12等采用復(fù)合胺類電解質(zhì)對(duì)PAN基碳纖維進(jìn)行表面胺化處理，其IFSS和ILSS分別達(dá)到117GPa、87GPa和107GPa、103GPa。4、等離子體氧化法 等離子體是由帶電粒子和中性粒子組成的表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體。等離子體共有三種,即高溫等離子體、低溫等離子體和混合等離子體。等離子體撞擊材料表面時(shí),可引起材料表層刻蝕,碳纖維表面的粗糙度增加,比表面積也相應(yīng)增加。等離子體粒子的能量一般為幾個(gè)到幾十個(gè)電子伏特,這已足夠引起材料中各種化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重新組合,使表面發(fā)生自由基反應(yīng)并引入含氧極性基團(tuán)。另外,高能粒子能量向材料表層分子傳遞,表層分子被活化并產(chǎn)生活性點(diǎn),使表面發(fā)生重排、激發(fā)、振蕩、級(jí)聯(lián)碰撞、引起缺陷或損傷等變化。同時(shí)材料表面溫度升高,表面分子活動(dòng)能力增強(qiáng)而發(fā)生分子重排。重排的結(jié)果,就可能使碳纖維表面微晶晶格遭到破壞,從而微晶尺寸減小。 C.U.Pittman 等人對(duì)碳纖維用O2 等離子和異丁烯等離子處理后發(fā)現(xiàn),未處理M40 (高模型) 石墨纖維經(jīng)10s 等離子處理后,表面能的極性成分ps從58mJ / m2 急劇增加到25mJ / m- 2 。延長(zhǎng)處理時(shí)間并不導(dǎo)致ps明顯的增加。隨著表面能極性成分ps的增加,結(jié)果水與碳纖維接觸角在O2 等離子處理后大大的下降了。碳纖維等離子處理方法13,14與其它纖維表面改性方法相比有許多優(yōu)點(diǎn):在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下纖維強(qiáng)度下降不多(但長(zhǎng)時(shí)間等離子處理會(huì)使纖維強(qiáng)度下降) ;經(jīng)等離子處理的纖維干燥、干凈,這就免去了后處理與洗滌工序。但等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境,從而設(shè)備復(fù)雜,給連續(xù)、穩(wěn)定和長(zhǎng)時(shí)間處理帶來一定的困難。5、表面涂層改性法 表面涂層改性法的原理，是將某種聚合物涂覆在碳纖維表面，改變復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)與性能，使界面極性等相適應(yīng)以提高界面粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)提供一個(gè)可消除界面內(nèi)應(yīng)力的可塑界面層。表面涂層法可以分為5種方法，分別為氣象沉積處理法，表面電聚合法，偶聯(lián)劑涂層法，聚合物涂層法，表面生成晶須法。6、氣液雙效法(GLBE) 氣液雙效法是指液相涂布后空氣氧化，使碳纖維的拉伸強(qiáng)度和復(fù)合材料的層問剪切強(qiáng)度雙雙得到提高。液相涂層液為真溶液，溶質(zhì)含量較低。在1(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下，且溶質(zhì)分子具有一定活性，可沉積在碳纖維表面孔隙等缺陷中，起到補(bǔ)強(qiáng)作用，有利于碳纖維拉伸強(qiáng)度的提高。同時(shí)，碳纖維表面薄薄的涂層(納米級(jí))在后續(xù)的空氣氧化過程中保護(hù)其表面免受空氣的直接氧化。空氣氧化有兩個(gè)作用，一是使涂層溶劑揮發(fā)，“固定溶質(zhì)于孔隙缺陷中或其表面；二是對(duì)殘留下的溶質(zhì)進(jìn)行氧化，引入含氧官能團(tuán)。纖維表面涂層技術(shù) 纖維表面涂層是通過物理、化學(xué)或物理化學(xué)的方法在碳纖維表面形成一層與纖維和與基體之間熱膨脹系數(shù)匹配性好、在高溫下不出現(xiàn)引起其功能失效的組織和結(jié)構(gòu)變化、既能潤(rùn)濕纖維又能潤(rùn)濕基體、具有較低的剪切強(qiáng)度和一定厚度的界面層，從而達(dá)到改善碳纖維/樹脂基體界面性能的目的。常見的表面涂層技術(shù)主要有表面氣相沉積處理、表面聚合物涂層、表面電聚合涂層、化學(xué)接枝聚合涂層、偶聯(lián)劑涂層及表面晶須化。1、聚合物涂層 碳纖維經(jīng)表面處理后，再使表面附著薄層聚合物，這種聚合物薄層叫涂護(hù)層。涂護(hù)既保護(hù)了碳纖維表面，同時(shí)也提高了基體樹脂的浸漬性。常用的聚合物是聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚縮水甘油醚、酚醛樹脂、糠醇樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、多面體低聚硅倍半氧烷15等。這些聚合物都含有兩種基團(tuán)，同時(shí)與碳纖維表面和樹脂結(jié)合而提高復(fù)合材料性能。所用的樹脂漿料必須與基體樹脂有良好的相容性。P.C.Varelidis等在碳纖維表面附著一層尼龍66，使得碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的ILSS由原來的37.6MPa提高到47.8MPa16。2、化學(xué)接枝聚合涂層 該方法是通過化學(xué)方法在纖維表面引入可以開始接枝聚合的活性點(diǎn)，然后引發(fā)單體聚合，其最大優(yōu)點(diǎn)在于可以通過單體或聚合條件的選擇按人為需要形成不同模量的界面層，可以明顯提高纖維/樹脂基體問界面的粘結(jié)強(qiáng)度而不對(duì)纖維造成明顯的損傷。Fcbo Severini等用氨水處理高模碳纖維，并引發(fā)馬來酸酐與四氰乙烯在纖維表面聚合接枝，通過XPS分析表明引入了氨基等含氮極性基團(tuán)。更引人注意的是經(jīng)表面氧化處理后碳纖維表面的含氧官能團(tuán)還可以進(jìn)一步被用來接枝具有不同性能的高聚物，以調(diào)節(jié)復(fù)合材料中纖維與樹脂之間的界面效應(yīng)。劉麗等將碳纖維進(jìn)行陽極氧化，再用濃度5丙烯酸接枝處理30min，制成的CF/PAA復(fù)合材料的ILSS可以達(dá)到39.40MPa，與未處理碳纖維/PAA從復(fù)合材料相比提高幅度可達(dá)65.215。3、偶聯(lián)劑涂層 偶聯(lián)劑是雙官能團(tuán)的分子，一部分官能團(tuán)與碳纖維表面結(jié)合形成化學(xué)鍵，另一部分與樹脂形成化學(xué)鍵。這樣，偶聯(lián)劑在樹脂與碳纖維表面起到一個(gè)化學(xué)的媒介作用，從而把碳纖維和樹脂牢固地連接在一起。偶聯(lián)劑品種比較多，主要有鉻合物、硅有機(jī)化合物、鈦酸酯及鋁、硼、碳等有機(jī)化合物，應(yīng)用較廣泛的為前3種。錢春香將碳纖維表面用胺基化或偶聯(lián)劑處理后，其與環(huán)氧基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度分別提高了139和113。據(jù)報(bào)道，鈦酸鹽偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑等也能提高復(fù)合材料界面性能16。4、表面晶須化 生長(zhǎng)晶須過程包括成核過程以及在碳纖維表面生長(zhǎng)非常細(xì)的高強(qiáng)度化合物單晶的過程。在碳纖維表面，通過化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)Si3N4、碳化硅、硼化金屬、Ti02、硼氫化合物等晶須，能明顯提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。鐵、鉛等金屬的氧化物晶須也能提高復(fù)合材料界面性能。盡管晶須處理能獲得很好的效果，但因費(fèi)用比較昂貴，同時(shí)又難于精確處理，故工業(yè)上無法采用。M.G.Harwell等通過CVD法在碳纖維表面沉積一層厚度為0.751.2um的SiC，使得復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度提高近40。復(fù)合表面處理方法 復(fù)合表面處理是指通過幾種普通表面處理法先后處理碳纖維，集各處理方法優(yōu)點(diǎn)于一體的處理方法。1999年大連理工大學(xué)的康勇17等人采用硝酸一鈦酸酯復(fù)合處理瀝青基碳纖維。在硝酸氧化碳纖維表面生成酚羥基、羧基、內(nèi)酯基等含氧基團(tuán)的同時(shí)，鈦酸酯再與生成的活性官能團(tuán)發(fā)生發(fā)應(yīng)，極大地改善了碳纖維表面的浸潤(rùn)性。同年，中國(guó)紡織大學(xué)的余木火等人18先用0.5 mol/L碳酸氫銨溶液為電解質(zhì)，對(duì)碳纖維表面進(jìn)行陽極氧化處理，再用PCl3和胺處理，發(fā)現(xiàn)碳纖維表面生成了能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性基團(tuán)-NH2。研究表明：用對(duì),對(duì)-二氨基-二苯甲烷進(jìn)行胺處理的碳纖維的IFSS最高，與電氧化處理相比可提高一倍以上。 目前最常見的復(fù)合表面處理法是氣液雙效法(GLBE)。該法將補(bǔ)強(qiáng)和氧化相結(jié)合，先用液相涂層后用氣相氧化，使碳纖維的自身抗拉強(qiáng)度和復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度均得到提高。其實(shí)質(zhì)是使涂層達(dá)到填充纖維表面空隙裂紋的效果，從而提高碳纖維抗拉強(qiáng)度；同時(shí)涂層液在纖維表面干燥除去溶劑后生成薄膜，氧化在涂層薄膜表面進(jìn)行，達(dá)到引入極性基團(tuán)的效果。王大鵬等19將溶有瀝青的四氫呋喃作為液相涂層劑，將碳纖維在其中浸泡20min后，在500的高溫爐中烘干10min，測(cè)得碳纖維的拉伸強(qiáng)度提高19；將其與水泥、外加劑等混合制成碳纖維混凝土后，其ILSS提高了35.4，且纖維的分散性得到了改善，實(shí)現(xiàn)了雙效。張秀蓮等20采用液相氧化和氣相氧化相結(jié)合的方法，研究PAN基碳纖維，單向C/C復(fù)合材料強(qiáng)度測(cè)定表明，材料的強(qiáng)度得到了明顯的改善。除GLBE外，還有其它一些復(fù)合表面處理法。雷雨等21利用空氣氧化與酸酞酯偶聯(lián)劑復(fù)合處理，使碳纖維復(fù)合材料有較高的剪切強(qiáng)度。西班牙的CMarieta等22采用PAN基碳纖維，先在HN03中80液相氧化處理2h，然后在78 Pa下用等離子體氧處理5 min，用復(fù)合處理過的碳纖維與雙酚A二氰酸酯(DCBA)/PET90/10制成復(fù)合材料，其ILSS在108MPa左右，但由于DCBA的極性低，其ILSS沒有得到明顯的改善。劉麗等23研究表明：先以5的碳酸氫氨為電解質(zhì)對(duì)碳纖維進(jìn)行陽極氧化處理，增加表面的極性官能團(tuán)，然后放入5丙烯酸水溶液中進(jìn)行接枝處理30 min，在碳纖維表面引入與聚芳基乙炔(PAA)相似的雙鍵結(jié)構(gòu)，其制成的C胛AA復(fù)合材料的ILSS可以達(dá)到39.40MPa，與未處理的碳纖維/PAA復(fù)合材料相比提高了65.2。結(jié)語 未經(jīng)處理的碳纖維表面呈惰性，與樹脂基體的界面結(jié)合較差，通常需要對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，改善表面狀態(tài)及性質(zhì)，以增加碳纖維與基體的反應(yīng)活性，增強(qiáng)界面結(jié)合性能，提高復(fù)合材料性能。碳纖維及其復(fù)合材料以其具有的高強(qiáng)度，高模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱、比重小等優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于航空、航天、核工業(yè)等高科技領(lǐng)域。隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，成本的降低，碳纖維日益得到廣泛的應(yīng)用。對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理與改性的研究目前已經(jīng)成為碳纖維研究的一大熱點(diǎn)，對(duì)拓展碳纖維和碳纖維復(fù)合材料的應(yīng)用具有十分重要的意義。 綜合國(guó)內(nèi)外的研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)，通常的單一處理方法由于優(yōu)缺點(diǎn)共存，常常是在提高某方面性能的同時(shí)，犧牲材料另一方面性能，對(duì)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能改善并不理想。復(fù)合表面處理法則可適當(dāng)調(diào)和所采用的幾種表面處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，必將成為今后碳纖維表面處理的主要研究方向。參考文獻(xiàn)1 錢水林. 碳纖維的應(yīng)用及市場(chǎng)需求分析J.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2008，24 (1)：26-27.2烏云其其格碳纖維表面處理冊(cè)J.高科技纖維與應(yīng)用，200l,26(5):24283A Fjeldly，T Olsen，et a1Influence of the fiber surface treatment and hotwet environment on the mechanical behavior of carbonepoxy compositesJ.Composites Part A：applied science and 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