hyperchem使用方法(1).docx

HyperChem應用HyperChem應用水中質(zhì)子的從頭計算用explicit hydrogens畫H3O+:1. 在Build菜單選擇Explicit Hydrogens。2選擇Allow Ions。3. 在Display菜單選擇Labels打開Labels對話框。4. 選擇Symbols單擊OK。5. 在Build菜單選擇Default Element打開周期表，設置氧元素為缺省元素。6. 左鍵單擊Drawing工具。畫H3O+1. 左鍵單擊工作區(qū)創(chuàng)建氧原子。2. 從氧原子畫三個價鍵得到H3O。在量子力學計算中添加正電荷：1. 在Setup菜單選擇Ab Initio。2. 單擊Options按鈕。3. 設置總電荷（Total charge）值為1，單擊OK關閉Options對話框。4. 單擊OK按鈕關閉Ab Initio對話框。這樣就得到了H3O+。選擇基組1. 在Setup菜單選擇Ab Initio。2. 為基組選擇Other。3. 按下Assign Other Basis Set按鈕。4. 從列表中選擇4-31G 單擊OK。5. 為基組選擇Minimal (STO-3G)。6. 選擇Apply Basis Set接著單擊OK，或者直接選擇OK關閉Ab Initio對話框。觀察每個原子應用的基組：1. 在Display菜單選擇Labels。2. 選擇Basis Set，單擊OK。最小化能量結構計算H3O+的幾何優(yōu)化：1. 從Setup菜單選擇Ab Initio。2. 單擊Options按鈕，保證Total charge = 1，Spin multiplicity = 1，Spin pairing = RHF，Conver-gence limit = 0.01，Iteration limit = 50，Accelerate conver-gence= Yes，為幾何優(yōu)化選擇合適的選項。Single Point only選項在幾何優(yōu)化中不起作用，因而可以是任何值。3. 左鍵單擊OK關閉Options對話框和Ab Initio對話框。4. 從Compute菜單中選擇Geometry Optimization。5. 選擇Polak-Ribiere作為幾何優(yōu)化方法，RMS gradient值為0.1，左鍵單擊OK開始幾何優(yōu)化。H3O+優(yōu)化結果為鍵角113.74 度鍵長0.99 埃。計算優(yōu)化后H3O+包括相關能的總能量：1. 從setup菜單選擇Ab Initio，選擇Options按鈕并選擇計算MP2 correlation energy，依次單擊OK關閉對話框。2. 從Compute菜單中選擇Single Point。計算結果：用STO-3G基組計算H3O+總能量，在SCF級別為為-47270.57 kcal/mol，在MP2級別為-47300.98，包括了-30.50 kcal/mol相關能。質(zhì)子能量計算H2O + H+優(yōu)化的STO-3G 能量：1. 選擇 Drawing工具，右鍵單擊H3O+中的一個氫，把它刪除形成H2O。H +的電能是零，所以計算H2O 的質(zhì)子能量從H2O 能量中減去前面計算的H3O+能量。2. 從Setup菜單選擇Ab Initio，選擇Options按鈕，把Total charge從1 改變成0，接著依次單擊OK關閉這些對話框。3. 從compute菜單選擇Geometry Optimization優(yōu)化H2O，就像前面優(yōu)化H3O+一樣。優(yōu)化結果為鍵角100.00 度，鍵長0.99 埃。用STO-3G 基組計算H2O 總能量，在SCF 級別為為-47041.82kcal/mol，在MP2 級別為-47066.21 kcal/mol，包括了計算的-24.45 kcal/mol相關能。得到質(zhì)子能量在SCF 級別為228.75 kcal/mol ，在MP2級別為234.77 kcal/mol。氨振動態(tài)和轉動態(tài)的從頭計算構造氨：1. 左鍵單擊Build菜單的Explicit Hydrogens使其不被選擇。2. 在Build菜單選擇Default Element。3. 把缺省元素設置為N。4. 左鍵單擊Drawing工具。5. 左鍵單擊工作區(qū)，建立一個N 原子。6. 在Build菜單選擇Add H 和Model Build，構造NH3。選擇基組1. 在Display菜單選擇Labels。2. 選擇原子標志為Basis Set并單擊OK關閉對話框。原子標志顯示為當前的基組。目前的顯示是None。3. 從Setup菜單選擇Ab Initio。4. 為基組選擇Small (3-21G)接著單擊Apply Basis Set。選擇OK。這是每個原子的標志為3-21G。5. 用選擇工具選擇N 原子。6. 從Setup菜單選擇Ab Initio。7. 按下Advanced Options按鈕，并保證Number of d Orbitals 選擇為Six。單擊OK回到Ab Initio對話框。8. 按下Extra Basis Function按鈕，選擇D Shell Type，Exponent設置為1.0。依次選擇OK關閉Ab Initio對話框。現(xiàn)在添加了有六個基元d 形軌道的額外殼層，每個軌道指數(shù)為1.0。9. 右鍵單擊空白區(qū)域，取消對N 原子的選擇。現(xiàn)在準備用這個基組對氨進行從頭計算。對錐狀氨進行振動分析1. 從Compute菜單選擇Geometry Optimization，執(zhí)行Polak-Ribiere優(yōu)化，RMS gradient of 的值為0.1。更好的SCF收斂需要設置為0.01。這需要更多的時間。結果(H-N-H angle = 106.5度，N-H bond length = 1.01埃)非常接近實驗值。這是平衡態(tài)的基組。2. 從Compute菜單選擇Single Point，計算包括MP2相關能的總能量。SCF級別總能量是-35086.49 kcal/mol，包括MP2相關能的總能量是-35191.11kcal/mol。3. 從Compute菜單選擇Vibrations，執(zhí)行優(yōu)化幾何的振動分析。這需要幾分鐘。4. 從Compute菜單選擇Vibrational Spectrum顯示振動光譜。5. 確保選擇Animate Vibrations。單擊光譜右側的最低振動能量，并按下Apply 按鈕。移走光譜窗口，在HyperChem就可以看到氨分子最低頻振動了。觀察其他振動的方法一樣。6. 選擇最右側的最低頻躍遷。按下Apply 按鈕并單擊OK 關閉振動光譜窗口。用X-Y 旋轉工具旋轉氨分子可以徹底觀察最低頻振動。7. 選擇Cancel菜單停止振動。從Display菜單選擇Labels取消里面的任何顯示標志。從Display菜單選擇Renderings。單擊IR Vectors和OK顯示本征振動模式。用X-Y旋轉工具旋轉氨分子可以徹底觀察IR vectors。8. 從Compute菜單選擇Vibrational Spectrum再次顯示振動光譜。單擊breathing 躍遷并按下Apply按鈕觀察IR Vectors的 breathing運動。注意：在振動分析計算以前進行執(zhí)行幾何優(yōu)化是非常重要的，因為基本振動過程假定初始能量是零。乙烯最低電子激發(fā)態(tài)的從頭計算優(yōu)化乙烯的基態(tài)通過前面幾個例子的學習，你已經(jīng)對從頭計算有了初步的了解，所以下面的一些指令將省略。用STO-3G 基組構造乙烯：1. 在File菜單中選擇New，刷新工作區(qū)。2. 確保Explicit Hydrogens沒有選擇。3. 從Default Element中選擇碳，并畫一條C-C 單鍵。單擊碳鍵中部使它變成雙鍵。4. 從Build菜單選擇Add H 和Model Build構造乙烯。5. 從Setup菜單選擇Ab Initio，并選基組為Minimal (STO-3G)。同時令Total charge = 0，Spin multiplicity =1，Spin pairing = RHF，Accelerate convergence =Yes，SCF Convergence limit = 0.0001. 按下CI按鈕選擇CIMethod 為None。優(yōu)化乙烯基態(tài)：1. 選擇Compute菜單的Geometry Optimization。選擇Polak-Ribiere方法，RMS gradient 為0.01。選擇OK關閉對話框。得到的結果為：C-C bond length：1.31 埃，C-H bond length：1.08 埃，H-C-H angle：115.7 度。計算相關能：1. 在Setup菜單選擇Ab Initio，按下Options按鈕并選擇MP2 correlation energy。單擊OK回到工作區(qū)。2. 在Compute菜單選擇Single Point。得到結果：SCF能量：-48364.64 kcal/mol ，MP2總能量： -48438.61 kcal/mol，包括-74.97kcal/mol相關能。具體運算結果可能會與這個值有微小的差別。乙烯基態(tài)軌道觀察乙烯的軌道和軌道能量圖：1. 從Compute菜單選擇Orbitals。拖鼠標放大最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道(LUMO)。這兩個軌道歸屬為(HOMO)和*(LUMO)軌道。乙烯分子的最低激發(fā)態(tài)相當于把一個電子移到*軌道上。這個-*躍遷導致激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)。2. 選擇這兩個軌道，畫軌道圖。乙烯的CI和電子光譜計算乙烯的光譜：1. 從Setup菜單選擇Ab Initio。2. 單擊Options按鈕。3. 單擊CI按鈕。4. 選擇CI 方法為Singly Excited。5. 選擇Energy Criterion而不是Orbital Criterion。鍵入最大值：1000，作為Maximum Excitation Energy。一直單擊OK直到回到工作區(qū)。當執(zhí)行單重激發(fā)CI 計算的時候，把大量潛在的組態(tài)混合在一起。這些組態(tài)涉及單電子激發(fā)，需要決定包括多少行列式。這可以通過定義有多少占據(jù)軌道和空軌道或者定義與兩個軌道之間的能量差有關的energycriterion來確定。這里選擇1000 將包括CI中所有的單重激發(fā)組態(tài)。6. 從Compute菜單選擇Single Point。7. 計算結束，選擇Compute菜單中的Electronic Spectrum。最強峰位于52.7 nm與-*躍遷無關。最低能量躍遷(波長最長)位于最右端的313.7 nm ，是三重-*躍遷。當然，這是一個禁戒躍遷（一級近似）。最低能量允許躍遷位于106.4 nm，是單重-*躍遷。乙烯三重態(tài)的幾何與能量由于乙烯的最低激發(fā)態(tài)（三重）與基態(tài)（單重）自旋不同，所以可以用HyperChem很容易的計算出優(yōu)化的SCF 波函數(shù)。當激發(fā)態(tài)和基態(tài)有相同的對稱性的時候，這不是一個簡單的計算，目前Hyper-Chem 還不能夠完成這個計算，除非像上面完成的一樣，基態(tài)提供了CI 信息。而三重態(tài)就可以直接做計算。計算三重態(tài)乙烯的幾何：1. 在工作區(qū)構造一個乙烯。我們前面已經(jīng)得到了這樣一個乙烯基態(tài)的優(yōu)化結構。2. 在平面乙烯上選擇扭轉角，接著在Edit 菜單選擇Set Bond Torsion把扭轉角變成30。3. 在Setup菜單選擇Ab Initio并設置Spin Multiplicity=3，Spin Pairing=UHF。設置SCF convergence=0.0001，同時保證使用的是Minimal (STO-3G)基組。單擊OK返回工作區(qū)。4. 從Compute菜單選擇Geometry optimization。設置RMS gradient=0.01。結果是：激發(fā)三重態(tài)從基態(tài)扭曲到90 度。C-C 雙鍵從1.31 埃伸展到1.49 埃。C-H 距離仍舊保持1.08 埃。H-C-H 角為117.8 度。計算絕熱激發(fā)能：1. 在 Ab Initio中按下Options按鈕，選擇MP2 correlation energy。選擇OK回到工作區(qū)。2. 在Compute菜單選擇Single Point。優(yōu)化的三重激發(fā)態(tài)SCF能量為-48328.65 kcal/mol，比優(yōu)化的單重基態(tài)高35.99 kcal/mol (794.4 nm) 。這是絕熱激發(fā)能。激發(fā)三重態(tài)的MP2相關能(-45.02 kcal/mol)遠遠小于基態(tài)的這個能量(-74.43 kcal/mol)。所以，考慮到相關影響，絕熱激發(fā)能是65.84 kcal/mol (434.3 nm)。水分子軌道計算構造水分子1. 在Display菜單，確保Show Hydrogens打開，Rendering對話框Sticks欄中的Perspective關閉。2. 關閉Default Element對話框中的Explicit Hydrogens，設置缺省元素為O。3. 在工作區(qū)畫一個氧原子。4. 雙擊Selection激活Model Builder。它自動為氧原子添加氫原子。5. 設置Label添加元素符號。結果是這樣：HOH鍵角是109 度。結構校準1. 在Edit菜單選擇Align Molecules。2. 在Align對話框選擇Secondary，With對話框選擇Y Axis。3. 關閉Minor Axis。4. 選擇OK。得到這樣的水分子：H H O5. 把這個結構保存為h2o.hin。顯示原子電荷1. 打開Labels對話框。2. 把Charge 作為Atom的選項，單擊OK。計算波函1. 在Setup菜單選擇Semi-empirical。2. 選擇CNDO 方法。選擇Options。當然也可以選擇其他方法。3. 在Semi-empirical的Options的對話框中使用下面的值：Total charge: 0, Spin multiplicity: 1, Spin Pairing: RHF,State: Lowest, Convergence limit: 0.0001, Iteration limit: 50,Accelerate convergence: NO。這意味著兩次疊代計算的值的差小于0.0001 kcal/mol，疊代次數(shù)已經(jīng)達到了最大的次數(shù)50 次。4. 選擇OK回到工作區(qū)。5. 選擇Compute菜單中的Single Point。結果：能量，梯度，和原子電荷如圖所示：0.145 0.145 -0.290窗口左下角：Energy=-320.414117, Gradient=124.385845, Symmetry=C2V(結果可能會有略微差別。)畫電勢1. 取消labels顯示。2. 從Compute菜單選擇Plot Molecular Properties，打開Plot Molecular Properties Options對話框。3. 選擇Electrostatic Potentia和2D Contours。4. 單擊Contour Grid標簽顯示柵格。5. 設置Horizontal grid points為60。6. 設置Vertical grid points為60。7. 設置Contour levels為30。8. 設置Plane Offset為0.5 埃。9. 選擇OK開始計算。10. 一會兒，將會顯示靜電電位。11. 重新打開Plot Molecular Properties Options對話框指定3D Isosurface取代2D Contours。12. 單擊Isosurface Rendering標簽顯示Isosurface Rendering屬性菜單。在Electrostatic potential contour value文本框中指定值為0.1，選擇Rendering類型為Shaded surface。13. 單擊Isosurface Grid標簽顯示Isosurface Grid屬性菜單。設置為Medium grid。14. 單擊OK開始計算。15. 重新打開Plot Molecular Properties Options對話框指定3D Mapped Isosurface。16. 單擊Isosurface Rendering標簽。在文本框指定Total charge density contour value為0.135，選擇Gouraudshaded surface作為Rendering類型。17. 單擊Mapped Function標簽。指定Minimum值為-1.0，Maximum值為1.0，并保證Display Range Legend選項打開。18. 單擊OK開始計算。畫總電荷密度由于HyperChem中的半經(jīng)驗方法不包括內(nèi)層電子，顯示的電荷密度是價電荷密度。畫總電荷密度：1. 打開Plot Molecular Properties對話框。2. 選擇Total Charge Density類型，選擇2D Contours，單擊OK關閉這個對話框?？傠姾擅芏纫部梢燥@示為3D Surface，但不能用Mapped 3D Surface。用HyperChem算光譜一HyperChem的功能1 構造分子2 優(yōu)化分子結構3 研究分子反應4 觀察軌道和電子圖譜5 評估化學反應路徑和化工機械裝置6 研究分子動力學HyperChem的功能是非常多的。限于本人的專業(yè)方向，化學反應不是我關心的，我只介紹HyperChem在分子光譜學方面的應用，并且其中很多關于紅外、拉曼光譜以及晶體的內(nèi)容被我略掉了，感興趣的自己去摸索吧。另外，HyperChem的幫助文件其實就是一本HyperChem入門的傻瓜書。而HyperChem自帶的幾個PDF文件每個都有三五百頁，既有HyperChem入門教材，又有量子化學的參考書籍。現(xiàn)在國內(nèi)量化方面的書籍很少，而英文的新書幾乎就見不到。所以這些東西對學習量子化學肯定會有幫助的。Hyperchem詳細介紹及更詳盡的使用方法，見Referenc.pdf和Getstart.pdf文件。還有最重要的一點，我用的HyperChem是6.0 版。二可能遇到的量子化學名詞術語1. RHF 和 UHF：（自旋）限制的(restricted)和非限制(unrestricted)的Hartree-Fock方法2. GTO： Gaussian type orbitals，高斯基組3. STO： Slater型軌道函數(shù)4. LCAO-MO 方法：將分子軌道表達為原子軌道現(xiàn)行組合的方法；分離原子極限法5. HOMO： 最高占據(jù)分子軌道6. LUMO： 最低未占據(jù)分子軌道7. CI： Configuration Interaction，組態(tài)相互作用8. SCF： Self-consistent field ，自恰場9. MCSCF： 多組態(tài)自恰場方法三分子電子態(tài)的理論及其量子化學計算的實現(xiàn)HyperChem用自旋狀態(tài)描述電子態(tài)(也就是多重度，即2S+1)，如：單重態(tài)(S=0，2S+1=1)，雙重態(tài)(S=1/2，2S+1=2)，三重態(tài)(S=1，2S+1=3)，或者四重態(tài)(S=3/2，2S+1=4)。把這些態(tài)看作有0、1、2 或者3 個未成對電子。偶數(shù)的電子導致單重態(tài)或者三重態(tài)，而奇數(shù)的電子導致雙重態(tài)或者四重態(tài)。HyperChem不考慮更高的多重度，像五重態(tài)，等等。分子基態(tài)電子態(tài)通常不應該是四重態(tài)，正常情況應該是單重態(tài)、雙重態(tài)或者三重態(tài)。其他所有態(tài)都是激發(fā)態(tài)。偶數(shù)個電子的系統(tǒng)基態(tài)正常情況應該是單重態(tài)，但是三重態(tài)的基態(tài)也是可能的， 這和分子軌道排列有關。例如，有一個成功的分子軌道理論解釋了為什么氧分子有三重態(tài)的基態(tài)(HOMO 簡并，并且被兩個電子占據(jù))。有奇數(shù)個未成對電子的分子(自由基)基態(tài)一般是雙重態(tài)。HyperChem半經(jīng)驗方法計算通常要求一個給定多重度的最低能態(tài)或者一個給定多重度的次最低能態(tài)。由于大多數(shù)偶數(shù)個電子的分子是沒有未成對電子的閉殼層單重態(tài)，所以只有最低的三重態(tài)是可用的，而次最低三重態(tài)是不可用的。例如，苯有偶數(shù)電子并且基態(tài)是閉殼層單重態(tài)?？梢杂嬎慊鶓B(tài)(最低單重態(tài))，第一單重激發(fā)態(tài)(次最低單重態(tài))，或者第一三重激發(fā)態(tài)(最低三重態(tài))。簡而言之，當HOMO 被兩個電子占據(jù)，或者一個電子占據(jù)HOMO 而另一個在LUMO， 將產(chǎn)生單重或三重激發(fā)態(tài)。對于雙重態(tài)和四重態(tài)，只有給定多重度的最低態(tài)是可用的。對開殼層RHF半經(jīng)驗計算，half-electron方法相當于一個閉殼層計算。例如，如果計算最低雙重態(tài)，包含未成對電子的軌道實際上被兩個自旋相反的1/2電子占據(jù)。這就是說閉殼層Hartree-Fock計算可以用來決定軌道。對閉殼層SCF能量的一個修正是完全描述雙重態(tài)。對于偶數(shù)電子和閉殼層基態(tài)的分子而言，這意味著第一單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)有一樣的軌道都用HOMO 和LUMO 軌道成對的1/2電子計算。然而，這個修正應用于計算1/2-電子態(tài)的能量將導致三重態(tài)比單重態(tài)低。UHF只允許給定多重度的最低態(tài)計算。例如，可以用UHF計算苯的最低三重激發(fā)態(tài)，則不能用來計算單重激發(fā)態(tài)。這是由于HyperChem中的UHF不允許任意的軌道占據(jù)，也不執(zhí)行允許描述多重態(tài)的CI計算。對RHF來說，可以計算CI波函數(shù)。這種計算由一系列計算出來的RHF軌道開始，或者從最低單重(雙重)，或者從半電子的單重和三重(雙重和四重)軌道。這種初始計算作為參考態(tài)使用。從參考態(tài)，一套微觀態(tài)產(chǎn)生了。軌道標準（orbital criterion）或者能量標準（energy criterion ）可以用來選擇這些微觀態(tài)。一套更準確的電子態(tài)可以通過這些微觀態(tài)適當?shù)木€性組合構成。從CI計算的這些態(tài)的結果可以通過log文件察看。當使用CI的時候，優(yōu)化和分子動力學任務不能被執(zhí)行。當CI計算完成的時候，能量梯度(以及幾何優(yōu)化和分子動力學)不能使用。因為在這種情況下，做任何幾何優(yōu)化都需要另一個態(tài)或程序，而進行的CI計算只能獲得光譜信息，像紫外可見光譜。四分子光譜1振動分析和紅外光譜振動頻率的性質(zhì)隨使用的semi-empirical方法而變化。一般來說，AM1 和PM3比基于CNDO 或INDO 方法更接近試驗結果。如果在拉曼光譜中出現(xiàn)負頻率，說明這不是分子能量最小的結構。一個有效的最小能量結構只有正頻率。這些方法中，PM3方法最接近實驗值，誤差一般在10%。下面的表顯示了計算CO2基頻的準確度(cm -1 )：Normal Mode CNDO INDO AM1 PM3 Experimentbend 571 553 525 521 667asymmetric stretch 1888 2080 1480 1406 1340symmetric stretch 6427 5737 2565 2386 23492紫外可見光譜用PM3方法，HyperChem計算乙烯最強躍遷吸收波長是207 nm，十分接近實驗值190-200 nm。在使用HyperChem計算完電子光譜之后，可以使用下表標記計算的躍遷和定性地評估計算準確度：Substrates Absorption maxima (nm)Simple alkenes 190-200Acyclic dienes 220-250Cyclic dienes 250-270Styrenes 270-300Saturated ketones 270-280,-Unsaturated ketones 310-330Aromatic ketones and aldehydes 280-300Aromatic compounds 250-280五電子光譜計算過程紫外可見光譜學的應用包括光化學，光生物學，光物理學以及分析光譜等多種學科。在用singly excited CI進行semi-empirical Single Point計算之后，使用Electronic Spectrum命令計算UV-visible或者電子光譜。除了Extended Hckel不能使用外，可以使用ab initio或者semi-empirical方法。要想生成UV-visible光譜，首先必須使用選擇的semi-empirical方法進行singly excited CI計算。計算過程：1. 選擇semi-empirical或者ab initio方法并為CI選擇Singly Excited。需要在CI選項對話框中指定至少一個占據(jù)軌道和至少一個未占據(jù)軌道，或者指定一個至少和HOMO-LUMO 間隔一樣大的能量標準。否則得不到光譜。一般來說，當包括更多的軌道或者增加能量標準的時候，計算花費的時間更長，而光譜結果反而更準確。2. 在Compute菜單中選擇Single Point。HyperChem完成SCF計算獲得與分子單重基態(tài)有關的參考電子組態(tài)。接下來，HyperChem 產(chǎn)生一系列單重激發(fā)組態(tài)，計算其中的哈密頓矩陣元素，接著把矩陣對角化得到電子態(tài)光譜。3. 計算結束后，選擇Compute菜單的Electronic Spectrum。這將打開Electronic Spectrum對話框。對話框中出現(xiàn)兩套線(躍遷)。頂部顯示所有的電子激發(fā)態(tài)(單重態(tài)和三重態(tài))；底部僅顯示光譜活性的電子態(tài)及其相對強度。4. 左鍵單擊不同的線或者使用1，2 鍵得到這些線的信息。六HyperChem的Configuration Interaction（CI）對話框CI計算可以用來改善波函數(shù)的品質(zhì)和態(tài)能量。SCF能級計算是建立在單電子模型基礎上的，其中每個電子是在由分子中其他n-1 個電子建立的平均場中運動的。CI計算可能是超過SCF最廣泛使用的計算方法。SCF計算生成一個描述電子占據(jù)軌道的組態(tài)。其他組態(tài)可以通過把電子從占據(jù)軌道激發(fā)到虛的(未占據(jù))軌道，由這個參考組態(tài)產(chǎn)生。CI計算產(chǎn)生一套改善的態(tài)，每個態(tài)由這些組態(tài)的線性組合表示。使用CI對話框可以控制CI計算的設置。要訪問這個對話框，選擇Semiempirical對話框Option選項中的CI。CI Method的選項有：None，Singly Excited和Microstate。None如果不想使用CI選擇None。Singly Excited在CI計算中僅包括單重激發(fā)組態(tài)。Microstate包括多重激發(fā)態(tài)，也包括單重激發(fā)態(tài)。Orbital CriterionOccupied從HOMO 開始到那些激發(fā)電子的占據(jù)軌道范圍。Unoccupied從LUMO 開始到那些激發(fā)電子的虛擬軌道范圍。Energy CriterionMaximum ExcitationCI計算中占據(jù)軌道和未占據(jù)軌道之間最高軌道能量差(eV)。MaximumEnergy越高，CI計算中包括的組態(tài)數(shù)越多。七一個例子：計算雙原子分子InCl的電子光譜1. 畫出InCl分子。選擇Build菜單中的Default Element對話框，從元素周期表中選擇In。關閉周期表，選擇工具欄中的Draw工具（從左數(shù)第一個），在工作區(qū)畫出一個In 原子。用同樣的方法畫出Cl原子，并把In 和Cl連接。用Select工具（從左數(shù)第二個）選中分子之間的連線，使它變成綠色，在Build菜單Constrain Bond Length對話框中給定InCl鍵長。InCl分子就畫好了。此外，還可以在Display菜單Labels對話框中規(guī)定Atoms顯示Symbol，Bonds 顯示Bond Length。這樣就會顯示元素符號和鍵長了。2. 雙擊工具欄Select圖標構造分子模型。Cl|注意，不要把分子變成 InH H如何做到這一點呢？我的經(jīng)驗是，在進行第一步的時候，先畫In 原子，再把缺省原子定義為Cl，然后用Draw工具從In 原子連出一條線，就成了In-H。在H 原子的位置點一下，In-H 就變成了In-Cl，這樣在進行第二步時就不會出現(xiàn)上面的那種四原子分子結構了。另外，雖然沒有第二步也可以出結果，但極有可能是錯的。3. 選擇Setup菜單中的Semi-empirical。4. 選擇PM3，接著左鍵單擊Options。5. 在Semi-empirical的Options對話框中，選擇RHF(計算電子光譜必須選擇RHF)，設置Total charge，Spin multiplicity，并選擇Lowest state。6. 選擇CI。7. 選擇Singly Excited作為CI Method。Singly Excited是計算光譜能量最有效的方法。8. 選擇Orbital Criterion，指定Occupied和Unoccupied軌道。也可以使用Energy Criterion。9. 選擇OK按鈕依次關閉所有對話框，接著從Compute菜單選擇Single Point進行計算。10. 計算完成后，從Compute菜單選擇Electronic Spectrum。11. 左鍵單擊右下部的線，這條線會變成紫色，說明被選擇了。HyperChem在對話框底部就會顯示這個躍遷的信息。InCl計算結果：計算光譜波長（nm） 實驗波長（nm） 偏差A3 態(tài)基態(tài)X1態(tài) 382 344 +11%B3 態(tài)基態(tài)X1態(tài) 354 334 +6%C1 態(tài)基態(tài)X1態(tài) 299 265 +13%目前還沒有人對InCl電子態(tài)進行系統(tǒng)的的計算。作為比較，下面給出近幾年國外計算的GaCl 電子態(tài)（與InCl結構近似）結果與實驗的偏差：A3 態(tài)和B3 態(tài)基態(tài)X1態(tài) -17%C1 態(tài)基態(tài)X1態(tài) -5%可見，用HyperChem算出的結果還是不錯的。八總結雖然在大學本科學習了量子力學以及原子、分子物理的一些知識，但我畢竟沒有系統(tǒng)學習過量子化學，所以現(xiàn)在還有很多東西沒搞清楚。加上才接觸這個軟件不久，有些問題可能理解的不對，所以上面InCl的結果可能還有毛病。但無論如何，HyperChem確實是搞固體物理和分子研究的人有必要了解的好東西（我前面說過，HyperChem可以研究包括晶體、紅外、拉曼的很多東西）。即使是算不出來什么結果，HyperChem對于加深對這方面知識的理解，以及閱讀涉及到這類內(nèi)容的科技文獻，也是很有幫助的。HyperChem 基本操作HyperChem基本操作畫原子1. 打開Element Table對話框。這里有兩種方法：在Build菜單中選擇Default Element，或者雙擊Drawing工具。DefaultElement對話框允許從周期表中選擇缺省元素。2. 如果單擊Properties.按鈕，將顯示當前選擇元素的物理屬性。也可以按下Shift鍵同時單擊元素按鈕，結果是一樣的。單擊OK鍵，物理屬性框消失。3. 如果Allow Ions或者Explicit Hydrogens打開（用對勾選擇），左鍵單擊這些選項使其關閉。4. 在缺省元素列表中選擇Carbon，接著關閉元素對話框。缺省元素將設置為碳。當然也可以把打開的Default Element對話框移走，這樣可以看到HyperChem工作區(qū)。當畫原子非常多的分子時，這是非常有效的。5. 左鍵單擊Drawing工具，把指針移到工作區(qū)。6. 左鍵單擊工作區(qū)左下角，將出現(xiàn)一個小圈，代表未成鍵的碳原子。7. 在工作區(qū)不同位置畫更多的原子。畫價鍵1. 把指針移到剛才畫的第一個碳上。2. 按下鼠標左鍵。這是價鍵在第一個原子的位置。3. 保持鼠標按鈕按下的同時拖向工作區(qū)的頂端。4. 放開鼠標按鈕。這是價鍵在第二個原子的位置。一條線代表兩個碳原子之間的價鍵。5. 用仍舊停留在價鍵末端的指針, 用左鍵拖向工作區(qū)右下角。6. 放開鼠標按鈕。這是第三個原子的位置。7. 在空白工作區(qū)畫六個價鍵，形成一個環(huán)。現(xiàn)在你清楚了如何畫原子和分子，并且學會了一些基本技巧。選擇原子在這個練習中，通過選擇原子，你可以學到基本的選擇技巧。首先必須設置選擇的級別原子（atoms），基（residues），或分子（molecules）。這里設置為原子（atoms）。1. 左鍵單擊Select菜單。2. 左鍵單擊選擇Atoms。接下來，關閉Multiple Selections：1. 左鍵單擊Select菜單。2. 如果Multiple Selections打開，左鍵單擊來關閉它。這樣當你重新選擇一個原子或者一組原子的時候，前面的選擇將會取消。選擇原子：1. 左鍵單擊Selection工具，把指針移到工作區(qū)。2. 左鍵單擊前面創(chuàng)建的原子。這將激活這個原子?？梢栽赑references對話框中設置激活的樣式。Preferences在File菜單中。3. 左鍵單擊前面創(chuàng)建的價鍵中部，這個價鍵就會激活，價鍵兩端的原子就會被選擇。4. 右鍵單擊工作區(qū)的空白處，撤銷對所有的原子和價鍵的選擇。選擇一組原子1. 在Select菜單，確保Select Sphere沒有打開。2. 在工作區(qū)左上方挑選一個點。3. 同時按下鼠標左右鍵拖向工作區(qū)右下角。HyperChem顯示一個代表選擇區(qū)域的矩形。4. 繼續(xù)拖左右鍵，直到想要的原子被包括在矩形里。5. 釋放鼠標按鈕。選擇區(qū)域所有原子就會被激活。選擇第二組原子：1. 在Select菜單選擇Multiple Selections。打開Multiple Selections后，在當前的選擇中將添加新的選擇。2. 像選擇第一組原子一樣，左右鍵同時拖。3. 釋放鼠標按鈕，第二組原子被激活。如果選擇工作區(qū)中所有的原子，在選擇模式中左鍵單擊工作區(qū)的空白區(qū)域。撤銷對原子的選擇：1. 右鍵單擊未成鍵原子。這個原子不再激活。2. 右鍵單擊選擇的價鍵中部。價鍵兩端的原子不再激活。3. 右鍵單擊工作區(qū)的空白區(qū)域，撤銷對所有原子的選擇。畫二維草圖1. 雙擊Drawing工具，打開Element Table對話框。2. 打開Allow ions，關閉Explicit Hydrogens。如果關閉ExplicitHydrogens，在畫分子的時候，不自動添加氫。3. 選擇碳，接著關閉對話框。碳設置為缺省元素。4. 接著按下面操作。標記原子1. 在Display菜單選擇Labels。2. 在Atoms 選項框，選擇Symbol。靠近Symbol 的單選按鈕會被填充。3. 左鍵單擊OK。Labels對話框消失，所有的原子將標注元素符號。刪除原子：1. 左鍵單擊Drawing工具進入繪圖模式。2. 右鍵單擊想要刪除的原子，或者想要刪除的價鍵中部。原子和價鍵就會消失。刪除多個原子或價鍵：1. 左鍵單擊Selection工具進入選擇模式。2. 用左右鍵在工作區(qū)拖出選擇的目標。3. 在Edit菜單選擇Clear。4. 在提示框中選擇Yes。Constrain Bond Length對話框Computed沒有限制。由模型決定鍵長。Other:輸入一個大于0 至1000 埃的正數(shù)。實用范圍是0.75 到4 埃。原子類型（Atom Types）在分子動力學計算中，分子中每一個原子都有原子類型。原子類型代表具有相似化學環(huán)境的一系列同類元素原子。環(huán)境參數(shù)包括雜化及其它因素。例如，AMBER 原子類型C 代表一個sp 2羰基碳，CT代表四面體碳，CH代表一個包括一個氫原子的sp 3碳。分子動力學計算用相同的方法處理同一類型的所有原子。每一種力場用于一系列不同類型的原子。原子類型一般需要分子動力學計算。但不是半經(jīng)驗計算。每一種原子類型都有一個不同于其他力場的名稱。力場需要原子類型來獲得計算參數(shù)。MM+力場可以處理缺省的原子類型（用未知類型*表示）。當在畫一個新的分子的時候，HyperChem 給每個原子一個類型名稱*，表示沒有指定原子類型。當在Build菜單選擇Model Build或者Calculate Types，或者改變力場（使用Setup菜單的Molecular Mechanics），HyperChem使用Molecular Mechanics Force Field對話框中選擇的力場指定恰當?shù)脑宇愋?。指定類型后，保留?意味著沒有適當?shù)脑宇愋涂捎谩?STO-1G and STO-1G* (H and He);?STO-2G and STO-2G* (H to Xe);?STO-3G and STO-3G* (H to Xe);?STO-4G and STO-4G* (H to Xe);?STO-5G and STO-5G* (H to Xe);?STO-6G and STO-6G* (H to Xe);?3-21G, 3-21G*, and 3-21G* (H to Ar);?4-21G, 4-21G*, and 4-21G* (H to Ne);?6-21G, 6-21G*, and 6-21G* (H to Ar);?4-31G, 4-31G*, and 4-31G* (H to Ne);?5-31G, 5-31G*, and 5-31G* (H to F);?6-31G, 6-31G*, and 6-31G* (H to Ar);?6-311G, 6-311G*, and 6-311G* (H to Ar);Setup設置Charge 和Spin Multiplicity在Ab initio和Semi-empirical計算的對話框中出現(xiàn)。Charge：指定額外的凈剩電荷。額外電荷定義當前的分子系統(tǒng)是一個電中性系統(tǒng)，正電系統(tǒng)（陽離子），還是一個負電系統(tǒng)（陰離子）。Spin Multiplicity：自旋多重度。閉殼分子的自旋多重度為1（單重態(tài)）。一個自由基，有一個未成對電子，自旋多重度為2（雙重態(tài)）。有兩個未成對電子的系統(tǒng)，自旋多重度一般為3（三重態(tài)）。然而在某些情況下，例如兩個自由基，兩個未成對電子也可能產(chǎn)生單態(tài)。State描述系統(tǒng)中價電子的狀態(tài)。包括指定分子處于第一激發(fā)單態(tài)(Next lowest)或者Lowest電子態(tài)。Lowest給定自旋多重度的最低電子