COD的測(cè)定影響因素的原因.doc

南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）開(kāi)題報(bào)告學(xué)生姓名: 學(xué) 號(hào): 院 系: 專(zhuān) 業(yè): 環(huán)境監(jiān)測(cè)與治理技術(shù)題 目: COD的測(cè)定影響因素的原因指導(dǎo)教師: 2013年 12月COD的測(cè)定影響因素的原因摘要：我國(guó)已將COD值作為檢測(cè)水體被污染程度的的主要參數(shù)之一，它在環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染治理中發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用。為進(jìn)行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便盡快反映出水質(zhì)的污染情況。COD的準(zhǔn)確測(cè)量值對(duì)水質(zhì)的評(píng)判非常重要，但是在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定COD往往會(huì)受到很多因素的影響。本文就COD測(cè)定中的影響因素和改進(jìn)方法及原理加以探討，在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，根據(jù)自己的理解對(duì)已有的COD測(cè)定影響因素的排除方法作一個(gè)總結(jié)并提出改進(jìn)，旨在為污水中COD測(cè)定提供系統(tǒng)的參考依據(jù)。關(guān)鍵詞：COD；污水；測(cè)定；影響因素Factors affecting the determination of the COD英文摘要：Our country has been one of the main parameters of the COD value as the detection of water contamination levels, which play an increasingly important role in environmental monitoring and pollution control. For daily control analysis, requires fast and efficient analysis methods in order to reflect the contamination of water as soon as possible. COD accurate measurement of water quality is very important to judge, but the experimental determination of COD is often affected by many factors. In this paper, factors affecting the determination of COD and improved methods and principles to be explored, in summarizing the results of previous studies based on measured according to their own understanding of the factors affecting the existing COD exclusion method and suggest improvements for a summary of the purpose Determination of COD in wastewater delivery systems of reference.Keyword：COD, Sewage, Determination, Factors 目錄1.緒論11.1研究背景11.2研究的目的與意義11.3國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀21.4本論文的研究思路32. COD的測(cè)定方法介紹32.1重絡(luò)酸鉀法32.2分光度法42.3臭氧法42.4新型測(cè)量方法52.4.1電化學(xué)法52.4.2極譜法52.4.3原子吸收法62.4.4光催化法63. 影響COD測(cè)量的因素與消除63.1水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法63.1.1Cl-的干擾及消除63.2空白試驗(yàn)值的影響及解決方法83.2.1硫酸質(zhì)量對(duì)空白值影響及解決方法83.2.2實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白值影響及解決方法83.2.3試劑濃度對(duì)空白值及測(cè)定的影響83.3水樣的保存與均化影響與消除93.4重鉻酸鉀濃度的影響103.5其它影響因素的排除114.COD測(cè)定方法的設(shè)計(jì)與改進(jìn)114.1實(shí)驗(yàn)部分114.1.1實(shí)驗(yàn)原理114.1.2實(shí)驗(yàn)儀器和試劑134.1.3實(shí)驗(yàn)步驟144.1.4 注意事項(xiàng)154.2結(jié)果與討論154.2.1硫酸亞鐵銨濃度的計(jì)算154.2.2 含乙醇溶液的CODCr值測(cè)定結(jié)果164.2.3含甲醇溶液的CODCr值測(cè)定結(jié)果174.2.4含甲苯，乙苯和苯酚溶液的CODCr值測(cè)定結(jié)果184.2.5 未知水樣CODCr值測(cè)定結(jié)果194.3實(shí)驗(yàn)結(jié)論194.4改進(jìn)建議205. 總結(jié)21附 錄21附錄一 ：儀器的使用說(shuō)明21附錄二：我國(guó)水處理行業(yè)的現(xiàn)狀23參考文獻(xiàn)25致謝261.緒論1.1研究背景人口迅猛增加和工業(yè)高速發(fā)展，導(dǎo)致水資源短缺日益加劇。石油化工企業(yè)是用水大戶(hù)，也是污水排放大戶(hù)。石油加工污水量大，含污染物數(shù)量多、危害大，它的排放給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染，有害于人類(lèi)健康及海洋生物的生長(zhǎng)繁殖，并且影響經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展。在水資源的匱乏與工業(yè)生產(chǎn)的迫切需求之間的矛盾日趨激烈的形勢(shì)下，亟需開(kāi)發(fā)新型、高效、環(huán)保、綠色的污水處理工藝，同時(shí)對(duì)污水處理的監(jiān)測(cè)和污水等級(jí)的標(biāo)定的技術(shù)也必須跟進(jìn)開(kāi)發(fā)。化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱(chēng)COD)是指水中有機(jī)物等還原性物質(zhì)被化學(xué)氧化劑氧化所消耗的氧化劑量，折算成每升水樣消耗氧的毫克數(shù)，用mg/L表示。該指標(biāo)主要反映水體受有機(jī)物污染的程度。COD是評(píng)價(jià)水體質(zhì)量中最常用的污染參數(shù)之一，可用它來(lái)粗略估計(jì)水體中有機(jī)物質(zhì)的含量。其值越大，表示該水體受到的污染越嚴(yán)重。在我們煉油企業(yè)，COD是排放污水水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要參數(shù)。它是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理時(shí)，水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，一般以氧的質(zhì)量濃度表示，以mg/L記。COD超標(biāo)會(huì)造成水體表面質(zhì)量下降，不同程度地威脅水體中生物群的生存。因此，及時(shí)掌握和控制環(huán)境中COD值，對(duì)環(huán)境水質(zhì)的污染防治和監(jiān)測(cè)是非常重要的，但是COD的測(cè)量中也會(huì)存在一系列的問(wèn)題，而影響COD測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)性。1.2研究的目的與意義目前，測(cè)定廢水中COD的方法很多，根據(jù)實(shí)驗(yàn)使用的氧化劑類(lèi)型，標(biāo)準(zhǔn)的COD測(cè)定方法可以分為兩種：即高錳酸鉀法以及重鉻酸鉀法。前一種方法通常不用于工業(yè)污水的COD測(cè)定，而且它的適用范圍也比較窄，一般CODCr測(cè)定值在0.54.5mg/L。而重鉻酸鉀氧化法(GB11914-1989)?？梢员容^精確地測(cè)定有機(jī)物的總量,多用于對(duì)工業(yè)廢水和生活污水的分析在酸性介質(zhì)下以重鉻酸鉀為氧化劑測(cè)定化學(xué)需氧量的方法記作CODCr，是目前應(yīng)用最為廣泛的方法，我國(guó)參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)己將此方法列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-1989。但是，重鉻酸鉀氧化法測(cè)定污水中的COD也存在諸多的弊端：首先，耗時(shí)太多，每測(cè)定一個(gè)試樣需回流2個(gè)小時(shí)；其次，回流設(shè)備占用的空間大，使批量測(cè)定出現(xiàn)困難；再者，分析費(fèi)用較高，特別是硫酸銀（500.00元百克）；另外，最重要的是毒性的汞鹽易造成二次污染。并且，也可以從大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用此方法測(cè)定COD的實(shí)驗(yàn)受諸多因素的影響，大大影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。此外，使用標(biāo)準(zhǔn)法時(shí)所使用的氧化劑種類(lèi)、氧化過(guò)程中水體的pH值、氧化溫度、氧化時(shí)間、有機(jī)物種類(lèi)和濃度的不同等都會(huì)影響到測(cè)得的COD值。我國(guó)已將COD值作為檢測(cè)水體被污染程度的的主要參數(shù)之一，它在環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染治理中發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用。為進(jìn)行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便盡快反映出水質(zhì)的污染情況。本文就COD測(cè)定中的影響因素和改進(jìn)方法及原理加以探討，在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，根據(jù)自己的理解對(duì)已有的COD測(cè)定影響因素的排除方法作一個(gè)總結(jié)并提出改進(jìn)，旨在為污水中COD測(cè)定提供系統(tǒng)的參考依據(jù)。1.3國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 在污水處理和水中以及關(guān)于COD的實(shí)驗(yàn)測(cè)定研究，在國(guó)內(nèi)外刊物上已有許多報(bào)道，據(jù)美國(guó)化學(xué)文摘(Chemical Abstracts簡(jiǎn)稱(chēng)CA)介紹，平均每年有數(shù)十篇這方面的論文，主要研究COD測(cè)定的實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生干擾的因素、方法的改進(jìn)、快速測(cè)定、儀器的校準(zhǔn)、測(cè)量不確定度的標(biāo)定、先進(jìn)的測(cè)量技術(shù)應(yīng)用、實(shí)驗(yàn)研究成果匯報(bào)等，其中以日本報(bào)道的高猛酸鹽指數(shù)法的改進(jìn)、儀器自動(dòng)化方面的為多。而針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定COD的不足，近幾年國(guó)內(nèi)外的環(huán)境工作者不斷改進(jìn)、發(fā)展了一些新方法，如相關(guān)系數(shù)法、電化學(xué)法、分光光度法等其它快速測(cè)定法。 對(duì)于相關(guān)系數(shù)法，崔建升等對(duì)市政污水TOC與COD的相關(guān)性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)選取了15個(gè)校園污水樣本進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)市政污水中CODCr與TOC測(cè)定值之間具有顯著的相關(guān)性，可用TOC測(cè)定代替CODCr測(cè)定。1重慶建筑大學(xué)吉方英等探討了TOC與可溶性CODCr和BOD5的關(guān)系，將水樣離心分離后取上清液分別測(cè)TOC、CODCr、BOD5，就CODCr(sol)/TOC而言，共測(cè)定32組數(shù)據(jù)，比值在21423174之間，平均值X=2191，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0134，在21410134范圍內(nèi)的測(cè)定次數(shù)占總數(shù)75%，由此得出：CODCr=2191TOC。相關(guān)系數(shù)法簡(jiǎn)化了分析測(cè)試的時(shí)間，減少了工作量，提高了工作效率，但是這些經(jīng)驗(yàn)性的公式適用范圍窄，而且其測(cè)試時(shí)間還是較長(zhǎng)，不能滿(mǎn)足對(duì)水處理過(guò)程的調(diào)控要求。2 對(duì)于電化學(xué)法測(cè)定COD，Dugh G V提出一種以Ce (SO4)2為氧化劑，利用pH電極和氧化還原電極，直接測(cè)定電勢(shì)，從而進(jìn)行COD值的測(cè)定； Beliustiu A以?xún)煞N不同的玻璃電極組成電池通過(guò)直接測(cè)定電勢(shì)，對(duì)水樣中COD值進(jìn)行測(cè)定；袁洪志提出了一種用示波極譜二次求導(dǎo)數(shù)測(cè)定環(huán)境水樣中COD值的方法，其原理是在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化，用極譜法測(cè)定過(guò)量的Cr3+，根據(jù)消耗的Cr6+求出COD值。3 對(duì)于分光光度法因其簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確而在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用廣泛，周蘭影等采用美國(guó)HACH公司推出的45600型COD反應(yīng)器和DR-2010型分光光度儀聯(lián)合使用測(cè)定地表水和工業(yè)廢水的技術(shù)，與國(guó)標(biāo)法具有較好的可比性，基本符合本地區(qū)日常CODCr測(cè)定要求。4該測(cè)定方法簡(jiǎn)單，節(jié)省了大量回流水，試劑用量少，能夠減少二次污染，同時(shí)儀器體積小，攜帶方便，不僅能用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水樣批量測(cè)定，還適合于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，可向在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)方向發(fā)展，以適應(yīng)我國(guó)水體排污總量控制監(jiān)測(cè)的要求。 對(duì)于連續(xù)流動(dòng)分析法江發(fā)平等采用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)對(duì)環(huán)境水樣中的COD值進(jìn)行大批量快速測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該方法具有良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的準(zhǔn)確度在98%以上，變異系數(shù)在0.21%1.00%之間，實(shí)際水樣的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法的相對(duì)偏差為0.4%1.4%，環(huán)境水樣與工業(yè)廢水的加標(biāo)回收率為93%101%。5陳曉青等應(yīng)用流動(dòng)注射停流分析技術(shù)，對(duì)環(huán)境水樣中的COD進(jìn)行測(cè)定，采用KMnO4作氧化劑和光度分析指示劑，葡萄糖作基準(zhǔn)物質(zhì)，在反應(yīng)溫度為95e，停流5min時(shí)， COD測(cè)定范圍為0 100mg/L，檢出限為2mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為018% (n=9)，回收率為85%95%，Cl-150mg/L時(shí)不干擾測(cè)定。6此外， Korinaga提出了一種以Ce (SO4)2為氧化劑的FIA方法。1.4本論文的研究思路本文就COD測(cè)定中的影響因素和改進(jìn)方法及原理加以探討，在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，根據(jù)自己的理解對(duì)已有的COD測(cè)定影響因素的排除方法作一個(gè)總結(jié)并提出改進(jìn)。首先會(huì)介紹一些標(biāo)準(zhǔn)的和新型的COD測(cè)定方法，然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出COD測(cè)量中的影響因素已經(jīng)消除這些影響因素的辦法，最后會(huì)提出COD測(cè)定方法的改進(jìn)建議，并重新設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。2. COD的測(cè)定方法介紹 我國(guó)在COD測(cè)定方面有良好的基礎(chǔ)，在上世紀(jì)八十年代初，就在全國(guó)范圍內(nèi)對(duì)該方法的準(zhǔn)確度和精密度、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和污水樣品進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上制定了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-1989，目前COD測(cè)定已成為每一個(gè)監(jiān)測(cè)站必備的監(jiān)測(cè)手段之一。2.1重絡(luò)酸鉀法在酸性介質(zhì)下以重鉻酸鉀為氧化劑測(cè)定化學(xué)需氧量的方法記作CODcr，這是目前應(yīng)用最為廣泛的方法，此法對(duì)樣品氧化完全，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠、重現(xiàn)性好。我國(guó)參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)已將此方法列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-1989，于1990年7月在全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)統(tǒng)一執(zhí)行。重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為：在沸騰回流的重絡(luò)酸鉀和硫酸混合物中，可以氧化大多數(shù)的有機(jī)化合物。樣品中的有機(jī)物在強(qiáng)酸溶液中與重鉻酸鉀反應(yīng)回流后，過(guò)量的重鉻酸鉀以1，10-鄰飛口羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)所消耗的硫酸亞鐵按的量計(jì)算氧化還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)的重鉻酸鉀的量，從而換算得到消耗氧的量，即可計(jì)算出被氧化的有機(jī)物的量。在化學(xué)氧化劑中，重鉻酸鉀在水解了氫離子后，重鉻酸根顯現(xiàn)出一種筑化性，在一般的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，條件電極的電勢(shì)值一般在1.5V上下，90%以上的有機(jī)物會(huì)被重鉻酸根氧化。輕苯環(huán)的有機(jī)物由于自身具有共軛鍵，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，很難以被氧化，但是由于二者在水溶液中的低溶解度，使得它們幾乎不能對(duì)COD測(cè)定造成太大影響(如20C時(shí)，苯在水中的溶解度僅為0.09g苯/l00g水，也就是說(shuō)，水的飽和苯溶液所能引起的COD值也僅為360mg/L)。在反應(yīng)中用硫酸銀作為催化劑。一般要在H2SO4：H2O=l：1的條件下沸騰回流2h，反應(yīng)溫度為146。在COD測(cè)定中，一般采用分析純鄰苯二甲酸氧鉀(HOOCC6H4COOK)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在酸性重絡(luò)酸鉀回流消解過(guò)程中，此物質(zhì)可完全氧化，其理論COD值為1.176g氧/g標(biāo)樣。另外，質(zhì)控或考核COD的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為葡萄糖和谷氨酸。82.2分光度法分光光度法具有測(cè)試速度快，取樣量少，操作簡(jiǎn)單方便，成本低等優(yōu)點(diǎn)。其原理是在酸性或堿性溶液中加入過(guò)量的重鉻酸鉀或高錳酸鉀溶液，在一定得條件下氧化水中的還原性物質(zhì)，通過(guò)分光光度計(jì)檢測(cè)來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)需氧量CODCr值的測(cè)定。A重鉻酸鉀作氧化劑：在酸性溶液中加入重鉻酸鉀，再加入硫酸汞和硫酸-硫酸銀，在100回流2h，最后用分光光度計(jì)檢測(cè)。該法是標(biāo)準(zhǔn)方法，也稱(chēng)傳統(tǒng)法，結(jié)果可靠，重現(xiàn)性好；適用于工業(yè)廢水和生活污水；但需樣品量大，加熱回流2h，耗時(shí)太長(zhǎng)，需要用汞鹽和大量的濃硫酸，分析費(fèi)用高，且易造成二次污染7。B高錳酸鉀作氧化劑：在酸性或堿性溶液中加入高錳酸鉀溶液，加熱，用高錳酸鉀將廢水中某些有機(jī)及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀，用過(guò)量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉8。該法適用于測(cè)定地表水、飲用水和生活污水，但是高錳酸鉀的氧化能力相對(duì)來(lái)說(shuō)比較弱，測(cè)定準(zhǔn)確度差。2.3臭氧法氧的一種同素異形體一臭氧氧化性較強(qiáng)，且在應(yīng)用過(guò)程中對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生次級(jí)污染。莫氧氣化有機(jī)污染物有兩種機(jī)制：一是通過(guò)親核、親電、環(huán)加成反應(yīng)直接氧化，二是通過(guò)分解己有的羥基自由基間接氧化。臭氧分解并產(chǎn)牛.羥基的反應(yīng)原理是按照Peyton方程來(lái)進(jìn)行的：O3+H2OO2+H2O2O3+H2OO2+2OHH2O22OH此方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鹽度含量在50%以?xún)?nèi)時(shí)，水中COD的檢測(cè)結(jié)果與水中鹽度不相關(guān)。與傳統(tǒng)的高猛酸鉀檢測(cè)COD的方法相比，此法所得結(jié)果的相關(guān)性更好。且該方法的靈敏度也較高，儀器使用壽命可達(dá)兩年以上。海水中的H2O2、OH以及微量金屬離子(如Co2+，F(xiàn)e2+， Qi2+)都可激發(fā)化學(xué)發(fā)光劑發(fā)光。但臭氧會(huì)間接氧化水中的溴離子，從而降低了測(cè)試結(jié)果的確定性，所以必須加入掩蔽劑來(lái)掩蔽水中的溴離子。又由于臭氧對(duì)于自身的氧化對(duì)象具有一定的選擇性，因此在將這種方法應(yīng)用于某些難降解的有機(jī)廢水時(shí)會(huì)有一定的限制條件。2.4新型測(cè)量方法由于傳統(tǒng)測(cè)量方法測(cè)量準(zhǔn)確性的缺陷，國(guó)外的很多科學(xué)家又試驗(yàn)出了很多新型的測(cè)量方法：2.4.1電化學(xué)法PbO2電極具有耐堿耐酸、導(dǎo)電性較好以及過(guò)氧化電位較高等特點(diǎn)。這個(gè)電解法的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是：在電解水樣時(shí)PbO2電極作陽(yáng)極，水在PbO2電極附近電解產(chǎn)生吸附在陽(yáng)極表面的輕基自由基，而這些經(jīng)基自由基會(huì)氧化分解水中的還原性有機(jī)物，從而降低水中的COD。Cu電極電解氧化分析方法適用于自然界中各種污染水體的監(jiān)測(cè)。Lee等的研究結(jié)果表明，對(duì)于比較難降解的有機(jī)污染物，該方法因電極穩(wěn)定性不好并不能將其完全礦化，Cu電極需用稀硝酸清洗使其活化，并需要不定時(shí)的更新。摻硼金剛石(BDD)電極氧化分析法的機(jī)理與PbO2電極法相似，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者的研究表明該方法的線性范圍寬，檢測(cè)限低，對(duì)芳香烴選擇性好，與CODcr法的相對(duì)誤差小于6%，具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。2.4.2極譜法在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）氧化，過(guò)量的重鉻酸鉀用極譜法測(cè)定其中Cr6+的量，然后根據(jù)所消耗Cr6+的量，間接求出水中CODCr值。本法能測(cè)定Cr6+的濃度范圍為11000mg/L，可測(cè)CODCr值的濃度范圍為20600mg/L。該方法的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定速度快、精度高、取樣量少等優(yōu)點(diǎn)。 但使用的測(cè)定儀器較為精密，造成了測(cè)定成本較高。2.4.3原子吸收法在H2SO4介質(zhì)中，用K2Cr2O7同CODCr水樣反應(yīng)， 反應(yīng)后水相中過(guò)量的Cr6+以Cr2O72-形式被三辛胺（TOA）萃入有機(jī)相中，而生成的Cr3+則留在水相中， 用原子吸收光譜（AAS）測(cè)定有機(jī)相中的Cr6+或水相中的Cr3+ ，既可求得CODCr含量。本方法簡(jiǎn)便快速、需樣量少且測(cè)定結(jié)果同標(biāo)準(zhǔn)方法一致，回收率為98%108%，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%。2.4.4光催化法Kambe等利用TiO2納米顆粒的光催化作用氧化水體中的有機(jī)物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的CODMn法相比光催化氧化法具有良好的相關(guān)性和穩(wěn)定性，檢出限也較低。為了提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，他們又對(duì)檢測(cè)體系進(jìn)行改進(jìn)，釆用聯(lián)用流動(dòng)注射與雙氧電極來(lái)檢測(cè)水體的COD值。3. 影響COD測(cè)量的因素與消除目前，我國(guó)使用的COD的測(cè)定大都仍然采用重鉻酸鉀硫酸回流法(簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)法)，該法的準(zhǔn)確性好，精密度高，但仍有試劑用量大、成本高、易二次污染、不適用大批樣品的測(cè)定、耗時(shí)長(zhǎng)等不足。雖然許多科學(xué)工作者在消解方法上、催化劑使用上以及分析方法上進(jìn)行研究、改進(jìn)，但所有的研究都以標(biāo)準(zhǔn)法為依據(jù)，來(lái)證明方法的精確度、準(zhǔn)確性和可行性。實(shí)踐證明，標(biāo)準(zhǔn)法中仍存在諸多影響因素，本章就COD測(cè)定中的影響因素和改進(jìn)方法及原理加以探討，并按照已具備的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)空白值、重鉻酸鉀濃度、水樣的保存條件及其它一些因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。3.1水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法水中還原性物質(zhì)通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，這些離子的存在會(huì)影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因?yàn)樵S多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，重鉻酸鉀在酸性介質(zhì)中能使水中還原性物質(zhì)的氧化率達(dá)90%100%。因此，必須消除。3.1.1Cl-的干擾及消除（1）Cl-的干擾由于Cl的電離能是低于重鉻酸根的，所以原理上它也能夠被重鉻酸根氧化而生成氯氣而氯氣雖然也可以溶解于水中但是它與有機(jī)物結(jié)合的能力比較弱，所以會(huì)干擾重鉻酸根的氧化能力。令外，實(shí)驗(yàn)中需要用到硝酸銀溶液進(jìn)行滴定，Ag+Cl-=AgCl，但是一部分Cl-被氧化溢出了溶液的話，就會(huì)使測(cè)定的結(jié)果偏低，在眾多的實(shí)驗(yàn)中Cl-已經(jīng)成為影響COD測(cè)定精確度的最重要的因素。（2）Cl-的消除1、HgSO4掩蔽法加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的HgCl42-，可以消除Cl-的干擾。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳12。但加入汞鹽易引起二次污染，劉冬梅利用MnSO4代替Ag2SO4做催化劑，通過(guò)化學(xué)計(jì)量法扣除Cl-相當(dāng)?shù)腃OD值，測(cè)定水中COD，結(jié)果令人滿(mǎn)意，且解決了汞鹽的二次污染。2、硝酸銀溶液沉淀法方法一：預(yù)先測(cè)定水樣中Cl-量，然后加入一定量的硝酸銀，以除去Cl-干擾，因?yàn)锳g+Cl-= AgCl。此法理論上可行，但除氯效果并不十分理想。方法二：首先在試樣中加入重鉻酸鉀水溶液，再運(yùn)用硝酸銀對(duì)進(jìn)行水樣的滴定，直到溶液中產(chǎn)生的沉淀變成磚紅色，再依照回流法的標(biāo)準(zhǔn)流程去操作，對(duì)混合物進(jìn)行2個(gè)小時(shí)的回流加熱，如果溶液中的磚紅色沉淀仍然沒(méi)有小時(shí)，則需要再滴入適量的NaCl溶液，之后再繼續(xù)開(kāi)展COD的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，這樣可以使Cl-的影響降到最低。其反應(yīng)原理如下：Ag+Cl-=AgCl此化學(xué)反應(yīng)主要為了排除溶液中的氯離子。而化學(xué)反應(yīng)：2Ag+Cr2O72-=Ag2Cr2O7(磚紅)一旦產(chǎn)生了磚紅色的沉淀說(shuō)明溶液中的氯離子已經(jīng)完全反應(yīng)了。Ag2Cr2O7+2Cl-=2AgCl+Cr2O72-此過(guò)程主要是為了釋放重絡(luò)酸根離子，因?yàn)锳gCl的溶度積比Ag2Cr2O7的溶度積小了大概一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以這個(gè)過(guò)程是可以自發(fā)進(jìn)行的。運(yùn)用這種方法不但可以排除Cl-對(duì)測(cè)定值的影響，同時(shí)溶液中的Hg也能隨著一起沉淀出來(lái)唄排除掉，從而消除了有毒金屬離子的污染。3、加入固態(tài)的硝酸銀如果測(cè)定水樣的COD2104mg/L，如果不加處理這種水樣中的Cl-肯定會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果錯(cuò)誤，在水樣溶液中加入適當(dāng)量的固態(tài)的AgNO3可以最大限度的排除Cl-的影響。而固態(tài)硝酸銀的使用量需要根據(jù)Cl-的濃度來(lái)確定，加入過(guò)多會(huì)導(dǎo)致浪費(fèi)較貴的實(shí)驗(yàn)試劑，而且溶解的銀離子可以與溶液中的硫酸根形成微溶的硫酸銀沉淀，不利于滴定終點(diǎn)的標(biāo)定；如果加入的量太少的話，試樣中的大量Cl-就不能得到完全的排除，同樣達(dá)不到實(shí)驗(yàn)效果。所以運(yùn)用此方法之前要粗測(cè)試樣中的Cl-濃度，計(jì)算出所需要的固態(tài)的硝酸銀的量。4、吸收法吸收法在測(cè)定之前就要吸收并測(cè)量出試樣溶液中氯離子的濃度，并在二次測(cè)定COD值時(shí)在結(jié)果中減去氯的質(zhì)量，這也是一種反饋糾偏的實(shí)驗(yàn)方法。這種方法需要在試樣中加入一定量的HgSO4m(HgSO4)：m(Cl-)= 10：1并以AgSO4作為反應(yīng)的催化劑，在回流管的上游收集被氧化劑氧化溢出的氯氣，用碘量法進(jìn)行氯氣質(zhì)量的測(cè)定，或者使用一個(gè)鼓風(fēng)機(jī)把空氣導(dǎo)入到回流路中，把氯氣排出了，然后在封閉系統(tǒng)中讓氯氣在水中充分吸收，最后再用碘量法進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而排除氯離子的影響。3.2空白試驗(yàn)值的影響及解決方法空白試驗(yàn)值對(duì)COD 的準(zhǔn)確度影響較大，特別是對(duì)低CODcr值的水質(zhì)分析影響更大。大量試驗(yàn)證明，影響空白值的主要因素有硫酸的質(zhì)量、試驗(yàn)用水及試劑濃度.3.2.1硫酸質(zhì)量對(duì)空白值影響及解決方法 大量的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)表明，不同規(guī)格配置的硫酸對(duì)空白值測(cè)定的影響很大。在比較極端的情況下甚至相差了數(shù)倍。因?yàn)闇y(cè)定空白值時(shí)的標(biāo)定數(shù)據(jù)本身就是極小的量，所以需要選用濃度標(biāo)定十分準(zhǔn)確的優(yōu)質(zhì)硫酸溶液，并且在實(shí)驗(yàn)中只使用這一種硫酸溶液，不要更換其他的硫酸溶液否則也會(huì)產(chǎn)生偏差。3.2.2實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白值影響及解決方法通過(guò)幾組實(shí)驗(yàn)證實(shí)，不同實(shí)驗(yàn)用水對(duì)實(shí)驗(yàn)空白值有很大影響，分別用蒸餾水、超純水進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如下表：表3-1 不同水質(zhì)測(cè)定的空白CODcr值水樣名稱(chēng)空白CODcr值（mg/L）蒸餾水10.211.811.2超純水10.613.212.6由表3-1可知超純水的測(cè)定結(jié)果比蒸餾水結(jié)果偏大。要想使空白值降到最低，最好在實(shí)驗(yàn)用水時(shí)，選擇蒸餾水，而不用超純水，且實(shí)驗(yàn)用水不能放置時(shí)間太長(zhǎng)，最好選用新制的蒸餾水。3.2.3試劑濃度對(duì)空白值及測(cè)定的影響國(guó)標(biāo)CODcr 測(cè)定方法中規(guī)定重鉻酸鉀和硫酸亞鐵氨的兩種濃度。 第一組試劑濃度： （1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/6K2CrO7=0.2500mol/L)：稱(chēng)取預(yù)先在120烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。 （2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(NH4)2 Fe(S04)26H2 00.1mol/L： 稱(chēng)取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。 第二組試劑濃度： （1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/6K2CrO7=0.0250mol/L)：稱(chēng)取預(yù)先在120烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀1.2258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。 （2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(NH4)2 Fe(S04)26H2 00.01mol/L： 稱(chēng)取3.95g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。分別用兩種不同濃度的試劑測(cè)定實(shí)驗(yàn)用水的空白值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：表3-2 標(biāo)準(zhǔn)液濃度測(cè)定的空白CODcr值濃度空白CODcr值（mg/L）0.25mol/L 重鉻酸鉀、0.1mol/L 硫酸亞鐵銨10.8 11.8 10.10.025mol/L 重鉻酸鉀、0.01mol/L 硫酸亞鐵銨8.32 7.17 7.60由表3-2可知低濃度的試劑所測(cè)定的COD空白值相對(duì)較低，因此在做空白實(shí)驗(yàn)或測(cè)定CODcr時(shí)盡可能使用低濃度的試劑， 特別是測(cè)定較低CODcr值時(shí)， 更應(yīng)如此。3.3水樣的保存與均化影響與消除水樣的采取、保存和均化是影響CODcr測(cè)定的又一因素。為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠，必須使水樣保持均勻，且有代表性。盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。采集CODcr的水樣可以選擇硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶。由于水樣中存在微生物，它會(huì)使有機(jī)物分解，引起CODcr的變化，因此采集的水樣應(yīng)立即進(jìn)行分析。如不能立即分析，可按下列要求進(jìn)行保存：用硬質(zhì)玻璃瓶采集的水樣需加硫酸調(diào)節(jié)水樣PH2保存，可保存2天；用聚乙烯瓶采集的水樣需在-20冷凍，可保存一個(gè)月。下表為水樣加硫酸調(diào)節(jié)水樣PH2，至于0-5冷藏，每天對(duì)水樣測(cè)量一次CODcr的值，結(jié)果如下表：表3-3 不同保存時(shí)間水樣CODcr值測(cè)定結(jié)果及衰減量保存時(shí)間(d)樣品測(cè)定值（mg/L）樣品衰減量（mg/L）0（當(dāng)天測(cè)定）29.30.0129.20.1228.80.5328.11.2427.32.0由表33-的結(jié)果可以看出，樣品的存放時(shí)間對(duì)分析結(jié)果有很大影響，時(shí)間越長(zhǎng)，樣品的衰減量越大。因此采集樣品后必須及時(shí)分析。測(cè)定水樣的盛放容器不能用塑料材料。由于塑料在加工過(guò)程中會(huì)加入大量的有機(jī)催化劑，加工的輔料等等，此類(lèi)容器用來(lái)盛放試樣時(shí)會(huì)有一部分的有機(jī)物溶解到試樣中。而有些塑料材料也會(huì)吸附試樣中的一些有機(jī)物，導(dǎo)致測(cè)定的結(jié)果產(chǎn)生誤差。所以，應(yīng)該用帶磨口塞的玻璃容器充當(dāng)盛放試樣的容器。對(duì)于水樣的保存首先將盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。由于水樣中存在微生物，它會(huì)使有機(jī)物分解，引起COD的變化，因此采集的水樣應(yīng)立即進(jìn)行分析。如不能立即分析，需短時(shí)間保留，可向水樣中加入硫酸，使水樣pH2，并置于05。水樣均化對(duì)COD測(cè)定結(jié)果影響很大；對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的精確度及準(zhǔn)確度非常重要，尤其是對(duì)水質(zhì)快速測(cè)定COD的方法更為重要。水質(zhì)均化的方法，可借助水浴超聲器，作用5 min即可達(dá)到均化效果。3.4重鉻酸鉀濃度的影響實(shí)驗(yàn)中分別采用上面兩組所配的試劑，分別取3組水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下表：表3-4 不同標(biāo)準(zhǔn)液濃度測(cè)定水樣的CODcr值濃度水樣水樣CODcr值（mg/L）水樣1水樣2水樣30.25mol/L 重鉻酸鉀、0.1mol/L 硫酸亞鐵銨平行樣130.331.228.5平行樣229.630.627.9相對(duì)偏差%2.31.92.10.025mol/L 重鉻酸鉀、0.01mol/L 硫酸亞鐵銨平行樣129.530.725.8平行樣229.130.425.6相對(duì)偏差%1.40.980.78由表3-4可知，高濃度的重鉻酸鉀溶液具有相對(duì)較強(qiáng)的氧化能力，測(cè)定結(jié)果相對(duì)較高。用高濃度的重鉻酸鉀測(cè)定CODcr濃度較低的水樣相對(duì)誤差較大，精密度較低。故低濃度CODcr的水樣適宜采用低濃度的重鉻酸鉀溶液氧化。3.5其它影響因素的排除(1)操作過(guò)程要仔細(xì)，溶液配制要準(zhǔn)。所用試劑應(yīng)為同一批號(hào)，同一廠家，同一質(zhì)量，以免帶入系統(tǒng)誤差。(2)所用儀器應(yīng)用水或酸洗，盡可能不用肥皂水洗，以免帶入有機(jī)物而影響COD測(cè)定。如必須用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前應(yīng)再用水樣淋洗。(3)水樣回流消化分解時(shí)，冷凝要充分，避免有機(jī)物揮發(fā)造成損失，而影響COD測(cè)定。(4)如果水樣中COD含量高，那么在稀釋時(shí)，取樣量不得小于5mL，否則分析數(shù)據(jù)缺乏代表性。(5)加熱回流期間，不可斷電、停水，否則影響COD測(cè)定結(jié)果。4.COD測(cè)定方法的設(shè)計(jì)與改進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)樣品氧化完全，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。但不足之處是加熱回流時(shí)間較長(zhǎng)(2h)，消耗試劑毒性大，容易造成二次污染，為進(jìn)行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便盡快反映出水質(zhì)的污染情況。我參照了有關(guān)資料，對(duì)COD的測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)，并在回流時(shí)間和催化劑加入量方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)工作。4.1實(shí)驗(yàn)部分4.1.1實(shí)驗(yàn)原理 根據(jù)COD的標(biāo)準(zhǔn)定義，要用重絡(luò)酸鉀或者高錳酸鉀將試樣里的有機(jī)物完全氧化，而實(shí)驗(yàn)中并不能達(dá)到這樣苛刻的要求?？偟膩?lái)看，標(biāo)準(zhǔn)法需要使用的催化劑是硫酸銀，90%左右的有機(jī)物會(huì)被分解掉，而苯環(huán)類(lèi)、小分子烴類(lèi)，不溶有機(jī)物對(duì)實(shí)驗(yàn)不產(chǎn)生影響，可是硫酸銀試劑的價(jià)格很昂貴，實(shí)驗(yàn)的花費(fèi)就會(huì)很大，關(guān)鍵是測(cè)定實(shí)驗(yàn)不是一次就能完成的，只有重復(fù)多次進(jìn)行結(jié)果對(duì)比才能得到比較準(zhǔn)確的測(cè)量值。KmnO4對(duì)于有機(jī)物濃度比較高的工業(yè)廢水的氧化是很不完全的，不能作為實(shí)驗(yàn)用的氧化劑。所以，需要通過(guò)提高氧化率和提高測(cè)量精度的辦法使測(cè)量的次數(shù)降下來(lái)，從而減少珍貴實(shí)驗(yàn)試劑硫酸銀的消耗。重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為：在沸騰回流的重絡(luò)酸鉀和硫酸混合物中，可以氧化大多數(shù)的有機(jī)化合物。樣品中的有機(jī)物在強(qiáng)酸溶液中與重鉻酸鉀反應(yīng)回流后，過(guò)量的重鉻酸鉀以1，10-鄰飛口羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)所消耗的硫酸亞鐵按的量計(jì)算氧化還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)的重鉻酸鉀的量，從而換算得到消耗氧的量，即可計(jì)算出被氧化的有機(jī)物的量。經(jīng)過(guò)回流后，溶液中殘存的Cr2O72-運(yùn)用硫酸亞鐵進(jìn)行會(huì)滴測(cè)定，從而可以計(jì)算出溶液中已經(jīng)消耗的重鉻酸鉀的量，進(jìn)而算出化學(xué)需氧量反應(yīng)過(guò)成的化學(xué)方程式為： Cr2O72-+14H+6e-Cr3+7H2O Cr2O72-+14H+6Fe2+Cr3+6Fe3+7H2O其中硫酸亞鐵銨的濃度可參照公式（1）來(lái)計(jì)算 C=C(1/6K2Cr2O7)5/VFe(NH4)2(SO4)2（1） CODCr=C(V0-V1)81000/V （2） 式（2）中：C硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L； V0滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)濃度的體積，mL； V1滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； V 水樣的體積，mL； 8氧（1/2）摩爾質(zhì)量，g/mol； CODCr化學(xué)需氧量，mg/L。理論需氧量（ThOD）：根據(jù)有機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)式，可計(jì)算出其需氧量的理論值14-16，即理論需氧量?？捎孟率接?jì)算： ThOD=16n/M 式中：16-氧需氧量 n-理論需氧原子的摩爾數(shù) M-被測(cè)物質(zhì)分子量例如：乙醇的氧化反應(yīng)式為 ：C2H5OH+6O2CO2+3H2O ThOD=166/46.06=2.08此時(shí)求出的ThOD是重量比值。若已知被測(cè)物質(zhì)的mg/L濃度，就可求出ThOD的mg/L值。序號(hào)名稱(chēng)分子式分子量ThOD換算值1甲醇CH4O32.041.502乙醇C2H6O46.062.083甲苯C7H892.143.134乙苯C8H10106.163.165苯酚C6H6O94.112.08相關(guān)一些化學(xué)反應(yīng)：（1）乙醇和重鉻酸鉀： 2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO42Cr2(SO4)3+3CH3COOH+2K2SO4+11H2O（2）甲醇和重鉻酸鉀：CH3OH+Cr2O72-+8H+CO2+2Cr3+6H2O（3） 硫酸亞鐵銨和重鉻酸鉀：6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O4.1.2實(shí)驗(yàn)儀器和試劑 除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水或同等純度的水。（1）主要儀器 調(diào)溫萬(wàn)用電爐（上海錦屏儀器儀表有限公司）；燒杯；量筒；50mL酸式滴定管；防爆沸玻璃珠或沸石；500mL錐形瓶；1000mL容量瓶；100mL棕色容量瓶；膠頭滴管；10.00mL移液管；電子分析天平（梅特勒托利多儀器有限公司）；回流裝置（帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，回流冷凝管長(zhǎng)度為300500mm）（2）主要試劑 鄰菲啰啉；硫酸亞鐵（宜興市第二化學(xué)試劑廠）；濃硫酸（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；硫酸汞（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；硫酸銀（天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠）；重鉻酸鉀（宜興市第二化學(xué)試劑廠）；硫酸亞鐵銨（上海試四赫維化工有限公司）；無(wú)水乙醇（宜興市第二化學(xué)試劑廠）；甲苯（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；無(wú)水甲醇（宜興市第二化學(xué)試劑廠）；苯酚（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；乙苯（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；未知樣（工業(yè)廢水中含氯的溶液）（3）試劑的配制 （1）試亞鐵靈指示劑稱(chēng)取1.485g鄰菲啰啉（C12H8N2H2O）、0.695g硫酸亞鐵（FeSO47H2O）溶于水中，稀釋至100mL，儲(chǔ)于棕色瓶?jī)?nèi)。 （2）硫酸硫酸銀試劑向500mL硫酸中加入5g硫酸銀，放置12天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。 （3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 濃度為C(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.10mo1/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39.5g硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)26H2O于水中，加入20mL硫酸，待其溶液冷卻后稀釋至1000mL。 （4）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為C(1/6K2Cr2O7)0.2500mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在120干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。 （5）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 準(zhǔn)確移取10ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色為終點(diǎn)。4.1.3實(shí)驗(yàn)步驟GB11914-89COD測(cè)定重鉻酸鹽法適用于各種類(lèi)型的含COD值大于50mg/L的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上限為700mg/L。由于所配的部分水樣理論COD含量大于測(cè)定上限，根據(jù)計(jì)算所配樣品需稀釋后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。水樣的測(cè)定：硫酸亞鐵銨標(biāo)定 ：準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中,加水稀釋至110mL左右,緩慢加入10mL濃硫酸,搖勻。冷卻后,加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL),用硫酸亞鐵銨溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。測(cè)定：取20mL水樣，加入10mL的重鉻酸鉀，插上回流裝置，再加入30mL硫酸硫酸銀,加熱回流2h冷卻后,用90.00mL水沖洗冷凝管壁,取下錐形瓶。溶液再度冷卻后,加3滴試亞鐵靈指示液,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn),記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。測(cè)定水樣的同時(shí),取20.00mL重蒸餾水,按同樣操作步驟作空白實(shí)驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量?？瞻自囼?yàn)：按相同步驟以20.00mL水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和水樣測(cè)定相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。4.1.4 注意事項(xiàng) （1）對(duì)于化學(xué)需氧量高的水樣，可取上述操作所需體積1/10的廢水樣于15mm*150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀測(cè)是否變成綠色。如溶液顯綠色，再適當(dāng)減少?gòu)U水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)采用的體積。稀釋時(shí)所取廢水用量不得少于5 mL，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水水樣應(yīng)多次稀釋。 （2）對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mL的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液?；氐螘r(shí)用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。 （3）水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5-4/5為宜。 （4）每次試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其注意其濃度的變化。（5）CODCr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。 （6）廢水中氯離子含量超過(guò)30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00ml），搖勻。4.2結(jié)果與討論4.2.1硫酸亞鐵銨濃度的計(jì)算（1） 準(zhǔn)確稱(chēng)取12.2536g重鉻酸鉀，溶于1000ml水中，得C(1/6K2Cr2O7)0.2500mol/L（2） 移取10mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水稀釋至110mL，再加入30mL濃硫酸，然后加3d試亞鐵靈指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液。根據(jù)公式（1）計(jì)算可得，硫酸亞鐵銨的濃度：（V：mL；C：mol/L）V1V2V3CC10.2210.710.50.11850.118520.4110.910.50.118730.3210.810.50.11844.2.2 含乙醇溶液的CODCr值測(cè)定結(jié)果配制100mL一系列水樣，分別含有5mL，8mL，10mL，12mL，15mL，16mL的乙醇，臨測(cè)前均稀釋1000倍，并分別標(biāo)記水樣1，2，3，4，5，6；并用水樣6做回流時(shí)間變化對(duì)CODCr測(cè)定值的影響。 在錐形瓶中加入20mL稀釋后的乙醇水樣，加入催化劑硫酸-硫酸銀后，開(kāi)始回流；回流結(jié)束后，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀；C是對(duì)應(yīng)的CODCr值，mg/L；S是標(biāo)準(zhǔn)偏差；RSD是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：表4-1 含乙醇溶液的CODCr值測(cè)定結(jié)果水樣1水樣2水樣3水樣4水樣5水樣6C175.40125.4155.3189.7240.1257.2C276.01126.2157.1190.1238.8256.6C374.92125.9156.5189.2239.1257.1C75.44125.8156.3189.7239.3257.0理論值82.06131.3164.1196.9246.2262.5相對(duì)誤差%-8.07-4.16-4.75-3.67-2.79-2.11S0.300.170.840.210.470.11RSD%0.400.130.540.110.190.04 表4-2 含乙醇溶液的回流時(shí)間變化與CODCr測(cè)定值的結(jié)果V0V1V2V3C1C2C3CSRSD%0.5h1h1.5h2h2.5h3h23.6423.7823.7123.6323.6023.6219.1118.8818.5418.2018.1918.3119.2018.9118.5018.2618.1718.2919.1718.9418.4818.2218.1618.30214.7232.3245.1257.4256.4251.7210.6230.8247.0254.5257.4252.6211.9229.4247.9256.4257.9252.2212.4230.8246.7256.1257.2252.24.392.112.052.170.590.212.070.910.830.850.230.08 由表4-1可見(jiàn)隨著乙醇水樣的濃度變高，測(cè)得的結(jié)果相對(duì)誤差減小，但是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差還是較小，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)得結(jié)果還是可靠的。由表4-2可見(jiàn)，含乙醇溶液的CODCr在0.52h之內(nèi)數(shù)值變化較大達(dá)到高峰，當(dāng)反應(yīng)超過(guò)2h后，CODCr值的變化不明顯，并有下降趨勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)方法中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到3h時(shí)，RSD達(dá)到最小值0.08，由此可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)法相對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的儀器來(lái)說(shuō)，測(cè)得的值較為準(zhǔn)確。4.2.3含甲醇溶液的CODCr值測(cè)定結(jié)果 配制100mL一系列水樣，分別含有5mL