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第二章 熱力學第一定律 內容摘要 熱力學第一定律表述 熱力學第一定律在簡單變化中的應用 熱力學第一定律在相變化中的應用 熱力學第一定律在化學變化中的應用 一 熱力學第一定律表述 適用條件 封閉系統(tǒng)的任何熱力學過程 說明 1 2 U是狀態(tài)函數 是廣度量 W Q是途徑函數 二 熱力學第一定律在簡單變化中的應用 常用公式及基礎公式 1 常用公式 過 程 WQ U H 理想 氣體 自由 膨脹 0000 理想 氣體 等溫 可逆 nRTln V2 V1 nRTln p1 p2 nRTln V2 V1 nRTln p1 p2 00 任 意 物 質 0 nCv mdT nCv mdT U V p 等 容 理 想 氣 體 0nCv m TnCv m TnCp m T 等 壓 任 意 物 質 P V nCp mdT H p VQp 理 想 氣 體 nR TnCp m TnCv m TnCp m T 理 想 氣 體 絕 熱 過 程 Cv m T2 T1 或 0nCv m TnCp m T 可逆 1 V2 1 1 V1 1 p0V0 1 2 基礎公式 熱容 Cp m a bT cT2 附錄八 液固系統(tǒng) Cp m Cv m 理想氣體 Cp m Cv m R 單原子 Cp m 5R 2 雙原子 Cp m 7R 2 Cp m Cv m 理想氣體 狀態(tài)方程 pV nRT 過程方程 恒溫 恒壓 恒容 絕熱可逆 三 熱力學第一定律在相變化中的應用 可逆相變化與不可逆相變化 過程 1 可逆相變化 Qp n 相變Hm W p V 無氣體存在 W 0 有氣體相 只需考慮氣體 且視為理想氣體 U n 相變Hm p V 2 相變焓基礎數據及相互關系 冷凝Hm T 蒸發(fā)Hm T 凝固Hm T 熔化Hm T 凝華Hm T 升華Hm T 有關手冊提供的通常為可逆相變焓 3 不可逆相變化 相變Hm T2 相變Hm T1 BCp m dT 解題要點 1 判斷過程是否可逆 2 過程設計 必須包含能獲得摩爾相變焓的可逆相變化步驟 3 除可逆相變化 其余步驟均為簡單變化計算 4 逐步計算后加和 四 熱力學第一定律在化學變化中的應用 1 基礎數據 標準摩爾生成焓 fH m B T 附錄九 標準摩爾燃燒焓 cH m B T 附錄十 2 基本公式 反應進度 nB B nB nB 0 B 由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓 rH m B T B fH m B T 由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓 rH m B T B cH m B T 摩爾焓 1時的相應焓值 恒容反應熱與恒壓反應熱的關系 Qp rH Qv rU rH rU RT B g Kirchhoff 公式 微分式 d r H m T dT r Cp m 積分式 r H m T2 r H m T1 BCp m dT 本章課后作業(yè) 教材p 91 96 3 4 10 11 16 17 38 20 23 24 28 30 33 34 第三章 熱力學第二定律 內容摘要 1 導出三個新的狀態(tài)函數 熵 亥姆霍茲函數 吉布斯函數 2 過程方向和限度的判斷依據 熵判據 亥氏函數判據 吉氏 函數判據 3 熵變 亥氏函數變 吉氏函數變計算 簡單變化 相變化 化學變化 4 熱力學函數歸納 熱力學基本方程 一 卡諾循環(huán) 熱功轉換的理論模型 1 卡諾循環(huán)的組成 1 恒溫可逆膨脹 Q1 W1 nRT1 ln V2 V1 2 絕熱可逆膨脹 Q 0 W nCv m T2 T1 3 恒溫可逆壓縮 Q2 W2 nRT2 ln V4 V3 4 絕熱可逆壓縮 Q 0 W nCv m T1 T2 U 0 V2 V1 V4 V3 W Q Q1 Q2 2 熱機效率 通式 可逆熱機 討論 1 可逆熱機效率只取決于高 低溫熱源的溫度 2 低溫熱源和高溫熱源溫度之比越小 熱機效率越高 3 溫度越高 熱的品質越高 結論 1 卡諾熱機效率最大 2 卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零 Q T 0 3 卡諾定理 在高低溫兩個熱源間工作的所有熱機中 以可逆熱機的熱機效率 為最大 由卡諾定理 得出 整理后可得 0 不可逆循環(huán) 0 可逆循環(huán) 上式適用與任何工質和任何變化的循環(huán)過程 4 卡諾定理推論 在高溫 低溫兩個熱源間工作的所有可逆熱機 其熱機效率必然相 等 與工質及其變化的類型無關 二 熱力學第二定律 1 自發(fā)過程及其特點 舉例水的流動氣體的擴散熱量的傳遞溶質的擴散 自發(fā)方向 高處 低處 h1 h2 高壓 低壓 P1 P2 高溫 低溫 T1 T2 高濃區(qū) 低濃區(qū) C1 C2 限度水位相等壓力相等溫度相等濃度相等 判斷依據 h 0 P 0 T 0 C 0 反自發(fā)耗功 泵 壓縮機 冷凍機 濃差電池 一個自發(fā)過程發(fā)生之后 不可能使體系和環(huán)境都恢復到原來狀態(tài)而不留 下任何影響 2 自發(fā)過程的共同特征 1 自發(fā)過程具有作功能力 是熱力學的不可逆過程的 2 任何體系都是自發(fā)地傾向平衡的 3 反自發(fā)過程的進行 必須借助外力 3 熱力學第二定律文字表述 1 克勞修斯說法 不可能把熱從低溫物體傳給高溫物體而不產 生其它影響 2 開爾文說法 不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉變?yōu)楣?而不產生其它影響 即 第二類永動機不可能實現 4 克勞修斯不等式 熱力學第二定律數學表達式 過程不可逆 過程可逆 5 熵增原理及熵判據 熵增原理 隔離系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時熵值增大 發(fā)生可逆過程 時 熵值不變 隔離系統(tǒng)不可能發(fā)生熵值減小的過程 熵判據 不可逆 自發(fā) 可逆 平衡 注意與克勞修斯不等式的區(qū)別 三 熵變計算 計算依據 熵 S 的定義式 可逆過程熱 T 系統(tǒng)溫度 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數 是廣度量 單位 對應的量有 規(guī)定熵 標準摩爾熵 熵是系統(tǒng)混亂程度的度量 混亂程度越大 熵值越大 1 單純PVT變化熵變的計算 恒溫過程 理想氣體恒溫過程 恒壓過程 或 恒容過程 理想氣體絕熱過程 或 或 2 相變過程的熵變計算 可逆相變 不可逆相變 分解過程并分別計算 簡單變化過程 可逆相變過程 3 化學反應熵變計算 熱力學第三定律 熱力學標準狀態(tài)下 任意溫度時 設計過程 使其包含 簡單變化過程 298K時的化學反應過程 可逆相變過程 四 Helmholtz 函數和 Gibbs 函數 1 函數定義式 Helmholtz 函數 A U TS Gibbs 函數 G H TS 2 判據 亥氏函數判據 不可逆 自發(fā) 吉氏函數判據 可逆 平衡 3 A和 G的計算 簡單變化 可逆相變 恒溫過程 化學反應 五 Clapeyron方程 表明了純物質二相平衡時溫度與壓力之間的關 系 溫度隨壓力的變化率 Clapeyron方程 推導中用到的熱力學基本方程 dG SdT Vdp Clapeyron方程的應用 1 固液 固固 積分后得到 假設 fusH 常數 假設 trsH 常數 2 液氣 固氣 積分后得到 或 或 六 熱力學基本方程 一共8個狀態(tài)函數 其中3個是輔助函數 P V T 相互之間關系如下 H U pV A U TS G H TS 熱力學基本方程是熱力學中重要的公式 有著廣泛的應用 應掌握 公式的應用條件及用法 對函數進行積分計算 熱力學第二定律學習主線 熱力學函數的歸納 本章課后作業(yè) 教材p 143 150 3 4 9 15 19 21 23 24 31 36 38 47 48 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學 內 容 摘 要 一 偏摩爾量 1 定義式 下角標為具備的條件 X為狀態(tài)函數的廣度 量 2 常見的偏摩爾量 偏摩爾體積 偏摩爾熱力學能 偏摩爾焓 偏摩爾熵 偏摩爾亥姆霍茲函數 偏摩爾吉布斯函數 3 偏摩爾量的集合公式 上式表明 在一定的溫度 壓力下 某混合物系統(tǒng)的任一 廣度量等于形成該混合物系統(tǒng)的各組分在該組成下的偏摩爾量 與其物質的量的乘積之和 4 偏摩爾量之間的關系與熱力學函數之間的關系及熱力學基 本方程完全相同 二 化學勢 1 化學勢 偏摩爾吉布斯函數 定義為 2 多組分單相系統(tǒng)熱力學公式 3 化學勢判據 多組分單相系統(tǒng) 不可逆 自 發(fā) 可逆 平衡 適用條件 dT 0 dp 0 W 0 三 稀溶液的基本定律 1 拉烏爾定律 同溫度下液體純A的飽和蒸汽 壓 亨利系數 數值和單位 取決于溫度和B的濃度 四 稀溶液的依數性 常用于測定溶質的摩爾質量 且適用 于溶質不揮發(fā)的稀溶液 1 溶劑蒸氣壓下降 2 沸點升高 3 凝固點降低 4 滲透壓 五 理想液態(tài)混合物 1 理想液態(tài)混合物 所有組份在全部濃度范圍內均服從拉 烏爾定律 對于二組分理想液態(tài)混合物 2 理想液態(tài)混合物氣液平衡組成的計算 液相 氣相 則 六 理想氣體組分的化學勢 推導依據 1 純理想氣體 2 理想氣體混合物中任一組分 標準化學勢 具有理想氣體性質的 純氣體 本章課后作業(yè) 教材p 192 195 2 3 5 7 20 27 第五章 化學平衡 內 容 摘 要 設 化學反應通式為 一 化學反應等溫方程式及其用途 用途 判斷化學反應的方向和限度 反應自發(fā)進行 反應反自發(fā)進行 反應達到平衡 二 平衡常數的表達及其相互關系 理想氣體反應及有凝聚態(tài)物質參加的理想氣體反應 其中 為反應達平衡時各組分的相應參數 三 平衡常數的計算 四 標準摩爾反應吉氏函變的計算 方法1 基礎數據 方法2 基礎數據 方法3 由相關反應進行代數計算 五 平衡計算 平衡轉化率 平衡組成的計算 常用公式 六 不同溫度時平衡常數的計算 常用公式 七 與反應溫度之間的關系 要求掌握 已知一個關系式求另外的關系式 常用公式 八 平衡移動的影響因素 1 溫度因素 吸熱反應 隨著的升高 增大 放熱反應 隨著的升高 減小 既不放熱也不吸熱 溫度對平衡沒有影響 2 壓力因素 溫度不變 常數 則有常數 時 增大 減小 平衡左移 時 增大 增大 平衡右移 時 改變不影響平衡的移動 即 3 惰性組分的影響 加入惰性組分 增大 溫度不變 常數 則有常數 時 增大 增大 平衡右移 時 增大 減小 平衡左移 時 加入惰性組分不影響平衡的移動 即 本章課后作業(yè) 教材p 223 225 3 4 9 12 16 17 p 148 40 第7章 電化學 內 容 摘 要 一 電解質溶液 1 法拉弟定律 或 F 96485庫侖 摩爾 用途 計算電解一定量的物質 電極上所需通過的電 量 計算通過一定的電量 在電極上參加反應的物質 的量 2 電解質溶液的導電性質 電導 單位 S 或 電導率 比電導 單位 S m 1 摩爾電導率與的關系 C 單位 S m2 mol 1 3 科爾勞施 離子獨立運動定律 4 離子活度 活度因子與溶液濃度的關系 其中 理清各符號的含義 二 可逆電極過程 原電池 1 原電池各電極性質 正極 陰極 電極反應 還 原反應 負極 陽極 電極反應 氧 化反應 2 可逆電池的條件 充 放電反應互為可逆 能量轉換可逆 電流無限小 重要的可逆電池 韋斯頓標準電池 掌握電池圖示 及電池反應 3 可逆電動勢的計算 離子和氣體共存時 離子用活度 氣體用分壓 純液體純 固體的活度 b氧化態(tài) ze r還 原態(tài) 4 各類可逆電極的特點及書寫通式 第一類電極 電極浸在與電極材料具有相同離子的溶 液中 金屬電極 M z M 常見類型 氣體電極 溶液 G p Pt 鹵素電極 X 1 X2 Pt 第二類電極 以金屬與該金屬難溶鹽 或難溶氧化 物 為電極 電解質溶液中含有該難溶鹽相同負 離子 金屬 金屬難溶鹽電極 負離子溶液 金屬難溶 鹽 金屬 重要電極 Ag AgCl電極 Cl 1 AgCl Ag 甘汞電極 Cl 1 Hg2Cl2 Hg 金屬 金屬難溶氧化物電極 氧化還原電極 電極材料為惰性金屬 參加電極反應 的物質處于同一溶液中 提醒 要掌握各類可逆電極的圖示符號 寫出相應的電 極反應 用能斯特方程計算其電極電勢 了解重要電極的主要 用途 5 電池反應的的熱力學計算 mH MS MG K 公 式 熱力學標準狀態(tài)下 6 原電池的設計 由電池反應寫出電池圖示 步驟如 下 寫出二個電極反應 從三類可逆電極中選擇與電極反 應相對應的電極 根據電池圖示的書寫規(guī)則寫出圖 示 三 不可逆電極過程 電解池 1 分解電壓 E分解 使電解連續(xù)進行的最低外加電 壓 理論上 E分解 E反 實際情況 E分解 E反 2 極化作用及其分析 極化作用是導致E分解 與 E反不相等的主要原因 濃差極化 和電化學極化產生 的結果都使正極電勢更正 負極電勢更負 E分解 E反 超電壓 陽 陰 陽 陽極超電勢 陰 陰極超電勢 3 電解池極化電極電勢的計算與應用 E 陽 E 陽 E陰 E 陰 E分解 E 陽 E陰 應用 陽極 正極 極化電勢小的物質優(yōu)先反應 優(yōu) 先析出 陰極 負極 極化電勢大的物質優(yōu)先反應 優(yōu) 先析出 本章課后作業(yè) 教材p 355 359 1 5 7 13 14 16 17 22 24 25 28 29 第十章 界面現象 內 容 摘 要 一 基本概念 1 比表面 1 2 表面張力 比表面功 比表面吉氏函數 符號相同 數值相等 單位相同 意義不同 表面張力 引起液面表面收縮的單位長度上的力 N m 1 比表面功 使液體增加單位表面時環(huán)境所需作的可逆 功 J m 2 比表面吉氏函數 系統(tǒng)增加單位面積時所增加的吉布 斯函數 J m 2 幾乎所有物質都有 0 而 根據吉氏函數判據 面積縮小過程自發(fā)進行 面積增大過程反自發(fā)進行 3 彎曲液面的附加壓力和拉普拉斯方程 附加壓力 由于表面張力的作用 在彎曲表面下的液體或氣體與在平面 下情況不同 設在液面上有一小面積AB 沿AB的四周 AB以外的表面對AB 面有表面張力作用 力的方向沿周界處與表面相切 若液面是 水平的 則表面張力也是水平的 當平衡時 沿周界的表面張 力互相抵消 此時液體表面內外的壓力相等 而且等于表面上 的外壓P0 若液面是彎曲的 則沿AB的周界上的表面張力不是水平的 平衡時 表面張力將有一合力 附加壓力 當液面為凸形 時 附加壓力指向液體內部 當液面為凹形時 附加壓力指向 液體外部 拉普拉斯方程 適用于氣體中的小液滴和液體中的小氣 泡 適用于空氣中的小氣泡 圖中PS 為附加壓力 為表面張力 r為曲率半徑 5 常見的亞穩(wěn)狀態(tài) 過飽和蒸氣 過熱液體 過冷液體 過飽和溶液 二 拉普拉斯方程的應用 最大泡壓法測液體表面張力的 原理 三 開爾文公式 微小液滴的飽和蒸氣壓 應用開爾文公式解釋下列現象 1 微小液滴的飽和蒸氣壓 2 晶體顆粒的溶解度 3 一系列過飽和現象 亞穩(wěn)狀態(tài) 四 固體表面 1 物理吸附與化學吸附 吸附的原因 固體表面存在表面張力 但固體不具有流動 性 無法以縮小表面積來降低自身能量 而是吸附氣體或液體 分子 使之覆蓋表面 從而達到降低能量的的目的 吸附的本質 固體表面分子對氣體分子產生作用力 根據 作用力的性質 吸附分為 物理吸附 和 化學吸附 特征物理吸附化學吸附 吸附力 作用力 范德華力 較小 相當于使分子凝結 為液體的力 化學鍵力 氣體分子在固體表面 進行反應 吸附分子層單分子層或多分子層 被吸附的分子存在范德 華力 單分子層 也有可能此后出現物 理吸附 選擇性無選擇性有選擇性 指定固體只對某些氣 體產生吸附 熱效應 較小 通常 40KJ mol 1 較大 通常40 400KJ mol 1 吸附速度吸附 解吸較快 易達平 衡 較慢達到平衡 2 等溫吸附 只要求掌握固體對氣體的吸附 1 基本術語 吸附劑與吸附質 固體 吸附劑 氣體 吸附質 吸附平衡 一定溫度與壓力下 吸附速度 解吸速 度 平衡吸附量 吸附量 達吸附平衡時 單位質量 吸附劑所吸附的氣體的量 mol kg 1或m3 kg 1 吸附等溫線 在恒溫條件下 描述吸附量與吸附質 平衡分壓之間關系的曲線 5種類型常見 教材第167頁 2 弗羅因德利希公式 吸附經驗式 適用于中壓情況 k n 經驗常數 由實驗測定 上式取對數 在一系列平衡分壓下 可測得相 對應的平衡吸附量 以lgVa對lgP作圖 得到一直線 斜 率即為n 由截距求得k 3 朗繆爾吸附等溫式 與教材第167頁第一種類型的等溫線 吻合 基本假設 吸附是單分子層的 被吸附的分子之間無作用力 表面是均勻的 吸附達動態(tài)平衡 表達式一 b 吸附系數 覆蓋率 已被吸附質覆蓋的固體表面積 固體 總的表面積 平衡時 對應覆蓋率為 時的吸附量為Va 1時 吸附量 飽和值 飽和吸附量 即 表達式二 或 直線方程 和b均為常數 可以由直線方程的斜率和截距計算 得到 朗繆爾吸附等溫式討論 第一類等溫線 低壓區(qū) p很小 則有bp 1 1 b p 1 直線 高壓區(qū) p很大 則有bp 1 1 b p b p 水平線 中壓區(qū) 公式原形 4 BET吸附公式 多分子層吸附理論 常數 c 與吸附過程熱效應有關的常數 單層吸附飽和時的吸附質 氣體 體積 C和的求取 將上式改寫成直線方程 斜率 截距 聯立求 出C和 1 斜率 截距 本章課后作業(yè) 教材p 503 505 2 6 9 10 15 第十一章 化學動力學 內容摘要 一 化學反應速率的表示 1 定義式 速率v的量綱 濃度 時間 1 2 用反應物或生成物描述的反應速率之間的關系 對于反應 二 化學反應速率方程 動力學方程 1 通式 k 速率常數 n 反應級數 2 速率方程的確定 基元反應