（分析化學(xué)專業(yè)論文）煙草和蔬菜水果中多類多種農(nóng)藥殘留的gceims分析方法研究與應(yīng)用.pdf

摘要 摘要 化學(xué)農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害的同時也給人類與環(huán)境帶來了負面影響 食品的質(zhì)量 與安全是決定人類生存質(zhì)量的重要因素之一 農(nóng)藥殘留問題是目前影響食品安全的首要 問題 一直被世界各國政府和組織所關(guān)注 隨著世界各國對食品中農(nóng)藥殘留種類的要求 越來越多 最高農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準的要求越來越低 研究與建立行之有效的農(nóng)藥殘留分 析方法 以保證食品的質(zhì)量與安全和促進農(nóng)產(chǎn)品的出口貿(mào)易十分必要 本學(xué)位論文致力于食品中有機氯類 有機磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的農(nóng)藥殘留分析 方法研究 優(yōu)化了氣相色譜 電子轟擊電離源 質(zhì)譜聯(lián)用法 g c e i m s 的分析條件 探討 了水果保鮮劑中農(nóng)藥組分對水果中農(nóng)藥殘留的影響 初步建立了煙草和蔬菜水果中多類 多種農(nóng)藥殘留的分析方法 論文內(nèi)容分為以下四章 第1 章簡要闡述了化學(xué)農(nóng)藥的分類與性質(zhì) 農(nóng)藥殘留對人類的危害及化學(xué)農(nóng)藥的市場 使用現(xiàn)狀 綜述了食品中農(nóng)藥殘留分析的研究進展 重點闡述了各種樣品f j 處 理方法和分析方法在食品的多農(nóng)藥殘留分析中的研究與應(yīng)用進展 最后闡述了 本論文研究工作的主要內(nèi)容和意義以及研究展望 第2 章建立了g c e i m s 同時分析卷煙和煙葉中3 類2 9 種農(nóng)藥殘留的分析方法 優(yōu)化 了卷煙和煙葉樣品的超聲輔助提取 u a e 和自制固相萃取柱凈化的樣品前處 理方法 以三苯基磷酸酯 t p p 為內(nèi)標(biāo)物 采用g c e i m s 的選擇離子監(jiān)測方式 分析了卷煙和煙葉中2 9 種有機磷 有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留 并考察了 分析方法的線性范圍 方法檢測限 加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準偏差等質(zhì)量控制指 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 煙草和蔬菜水果中多類多種農(nóng)藥殘留的g c e l m s 分析方法研究與應(yīng)用 標(biāo) 第3 章開展了含硫蔬菜中1 5 種農(nóng)藥殘留的g c e l m s 分析方法的研究 優(yōu)化與選擇了 含硫蔬菜樣與不含硫蔬菜樣品的前處理條件 對不含硫蔬菜采用u a e 自制固 相萃取柱凈化 含硫蔬采用微波加熱處理 u a e 自制固相萃取柱凈化的樣品前 處理方法 毛豆 苛蘭豆 四季豆 青蔥 大蒜 韭菜 洋蔥7 種蔬菜經(jīng)過制 樣后 以乙腈為提取劑進行超聲提取 f l o r i s i l 硅土與中性氧化鋁雙凈化劑固相 萃取柱凈化與j 下己烷 乙酸7 酯 7 3 v v 混合洗脫劑洗脫和濃縮后 以t p p 為 內(nèi)標(biāo)物 采用g c e l m ss i m 分析方法進行定性和定量分析 第4 章開展了水果和保鮮劑中7 種農(nóng)藥殘留和農(nóng)藥組分的g c e l m s 分析方法研究 以水果中農(nóng)藥殘留與商品保鮮劑中的農(nóng)藥組分為研究對象 采用u a e 和 g c e l m s 法分析了用不同品牌保鮮劑處理過的柚子皮和柚子肉中農(nóng)藥殘留的 情況 及其它水果果皮和果肉中的農(nóng)藥殘留量 從各方法控制指標(biāo)考查了該分 析方法的可行性和可靠性 探討了水果保鮮劑中農(nóng)藥組分對水果中農(nóng)藥殘留的 影響 關(guān)鍵詞 卷煙 煙葉 蔬菜 含硫蔬菜 水果 多農(nóng)藥殘留 有機氯 有機磷 擬除蟲 菊酯 保鮮劑 g c e l m s 超聲輔助提取 微波加熱處理 廈門人學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t ab s t r a c t p e s t i c i d ei sad o u b l e e d g e ds w o r d i tp r o t e c t sa g r i c u l t u r ep r o d u c t sf r o md e s t r o y e db y p l a n td i s e a s e sa n di n s e c tp e s t sa n dp r o v i d e sb e n e f i t si ni n c r e a s i n gc r o pp r o d u c t i o nw h i l ei th a s an e g a t i v ei m p a c to re v e nat h r e a tt oh u m a na n de n v i r o n m e n ta sw e l l t h eq u a l i t ya n ds a f e t y o ff o o di sc r u c i a lt oh u m a n sl i f ew h i l et h ep e s t i c i d er e s i d u ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t p r o b l e m sw h i c ha t t r a c tm u c ha t t e n t i o no fm a n yg o v e m m e n ta n do r g a n i z a t i o n s a st h e m a x i m u mr e s i d u el e v e l so fp e s t i c i d e sa d o p t e db yt h el e g i s l a t i o ni nt h ei n t e r n a t i o n a lb e c o m e m o r ea n dm o r es t r i c t i ti se s s e n t i a lt od e v e l o pe f f e c t i v ea n a l y t i c a lm e t h o d s t h i st h e s i sf o c u s e do nt h es t u d i e sa n d a p p l i c a t i o n o f a n a l y t i c a l m e t h o d so n m u l t i p e s t i c i d er e s i d u e so fo r g a n o c h l o r i n e o r g a n o p h o s p h o r o u s p y r e t h r o i da n dp r e s e r v a t i v e a f t e ro p t i m i z i n gt h es a m p l ep r e t r e a t m e n ta n da n a l y t i c a lc o n d i t i o n so fg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y g c m s t h em e t h o do ft h ep e s t i c i d er e s i d u e sd e t e r m i n a t i o ni nf o o dh a s b e e ne s t a b l i s h e d t h et h e s i sc o n s i s t e do ff o u rc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r s e v e r a la s p e c t sw e r ei n 仃o d u c e da b o u tp e s t i c i d e s s u c ha s t h e p e s t i c i d e ss o r t s p r o p e r t i e s t h ee f f e c tt oh u m a na n dt h em a r k e tu s i n gs t a t u s c u r r e n tp r o g r e s s o fm u l t i p e s t i c i d er e s i d u ea n a l y s i si nf o o dw a ss u m m a r i z e dw i t he m p h a s i so nv a r i o u ss a m p l e p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n dd e t e c t i o nm e t h o d sf o rp e s t i c i d er e s i d u e s f i n a l l y t h em e a n i n g a n dc o n t e n to ft h et a s kw a si n t r o d u c e s a n dt h er e s e a r c he x p e c t a t i o n si nt h e i rf i e l dw e r e d i s c u s s e d i nt h es e c o n dc h a p t e r g c e l m sw a sa p p l i e dt ot h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f2 9 p e s t i c i d e si nt o b a c c o o p t i m i z e dt h ep r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n sa n dg c e l m sc o n d i t i o n ss u c h 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 煙草和蔬菜水果多類多種農(nóng)藥殘留的g c e l m s 分析方法研究與應(yīng)用 a st h ee x t r a c t a n t t h ee l u e n ta n dp r o p o r t i o no fe l u e n t t h e np e s t i c i d e sw e r ea n a l y z e di n t o b a c c ow i t ht p pa st h ei n t e r n a ls t a n d a r d b e s i d e s t h el i n e a rr a n g e s l i m i to fd e t e c t i o n a c c u r a c y p r e c i s i o no ft h em e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i lt oe n s u r et h eq u a l i t y i nc h a p t e rt h r e e a na n a l y t i c a lm u l t i r e s i d u em e t h o df o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o n o f15p e s t i c i d e si nv e g e t a b l e sw a sd e v e l o p e d t h ec o m m o nv e g e t a b l e sw e r et r e a t e d 謝t 1 1 u l t r a s o n i ca s s i s t e re x t r a c t i o na n ds o l i dc o l u m nc l e a n u p a n dt h es u l f u r c o n t a i n i n gv e g e t a b l e s w e r ed e a l e dw i t hm i c r o w a v ef o r e m o s t p e s t i c i d e sw e r ed e t e r m i n e db yg c e i m sa n d q u a n t i f i e di ns e l e c t i v ei o nm o n i t o r i n gm o d ei nv e g e t a b l e ss u c ha sg r e e ns o yb e a n h a r i c o t b e a n k i d n e yb e a n s c a l l i o n g a r l i c l e e ka n do n i o n i nc h a p t e rf o u r d e v e l o p e dag c e i m sm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f7p e s t i c i d e si nf r u i t a n dp r e s e r v a t i v e s t h eg r a p e f r u i t sw e r ed e a l e d 州t hd i f f e r e n tb r a n dp r e s e r v a t i v e sf i r s t t h e n t h ep e s t i c i d e si nt h ef l e s ha n dp e r i c a r po ff r u i tw e r ea n a l y s e dd i v i d u a l l yw i t ht h eo p t i m i z e d p r e t r e a t m e n ta n di n s t r u m e n tc o n d i t i o n s t h ef r u i ta l s oi n c l u d e do r a n g ea n da p p l e t h ew h o l e a n a l y t i c a lm e t h o ds t e pi sb r i e f n e s sa n dl o wc o s t a n dc a ng i v eag o o da c c u r a c y p r e c i s i o na n d s e n s i t i v i t y k e yw o r d s t o b a c c o v e g e t a b l e s u l f u r c o n t a i n i n gv e g e t a b l e f r u i t m u l t i p e s t i c i d e r e s i d u e s o r g a n o c h l o r i n e o r g a n o p h o s p h r o u s p y r e t h r o i d p r e s e r v a t i v e g c e i m s u l t r a s o n i ca s s i s t e de x t r a c t i o n m i c r o w a v ep r e p a r a t i o n 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 廈門大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下 獨立完成的研究成 果 本人在論文寫作中參考其他個人或集體己經(jīng)發(fā)表的研究成果 均 在文中以適當(dāng)方式明確標(biāo)明 并符合法律規(guī)范和 廈門大學(xué)研究生學(xué) 術(shù)活動規(guī)范 試行 另外 該學(xué)位論文為 課題 組 的研究成果 獲得 課題 組 經(jīng)費或?qū)嶒炇业?資助 在 實驗室完成 請在以上括號內(nèi)填寫課 題或課題組負責(zé)人或?qū)嶒炇颐Q 未有此項聲明內(nèi)容的 可以不作特 別聲明 聲明人 簽名 年月日 廈門大學(xué)學(xué)位論文著作權(quán)使用聲明 本人同意廈門大學(xué)根據(jù) 中華人民共和國學(xué)位條例暫行實施辦 法 等規(guī)定保留和使用此學(xué)位論文 并向主管部門或其指定機構(gòu)送交 學(xué)位論文 包括紙質(zhì)版和電子版 允許學(xué)位論文進入廈門大學(xué)圖書 館及其數(shù)據(jù)庫被查閱 借閱 本人同意廈門大學(xué)將學(xué)位論文加入全國 博士 碩士學(xué)位論文共建單位數(shù)據(jù)庫進行檢索 將學(xué)位論文的標(biāo)題和 摘要匯編出版 采用影印 縮印或者其它方式合理復(fù)制學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 1 經(jīng)廈門大學(xué)保密委員會審查核定的保密學(xué)位論文 于年月日解密 解密后適用上述授權(quán) 2 不保密 適用上述授權(quán) 請在以上相應(yīng)括號內(nèi)打 或填上相應(yīng)內(nèi)容 保密學(xué)位論文 應(yīng)是已經(jīng)廈門大學(xué)保密委員會審定過的學(xué)位論文 未經(jīng)廈門大學(xué)保密 委員會審定的學(xué)位論文均為公開學(xué)位論文 此聲明欄不填寫的 默認 為公開學(xué)位論文 均適用上述授權(quán) 聲明人 簽名 年月日 第1 章緒論 1 1 農(nóng)藥殘留簡介 第1 章緒論 農(nóng)藥殘留 p e s t i c i d er e s i d u e s 是施用農(nóng)藥后一段時期內(nèi)沒有被分解而殘留于生物體 農(nóng)作物 土壤 水體 大氣中的微量農(nóng)藥原體 有毒代謝物 降解物和雜質(zhì)的總稱 農(nóng) 藥殘存的數(shù)量叫殘留量 為保證和促進農(nóng) 林 牧業(yè)發(fā)展 滿足人類對農(nóng)副產(chǎn)品的大量需求 化學(xué)農(nóng)藥發(fā)揮 了顯著的作用 同時化學(xué)農(nóng)藥是一把雙刃劍 大量施用農(nóng)藥使生態(tài)環(huán)境惡化 土壤質(zhì)量 下降 水體污染 食品中農(nóng)藥殘留超標(biāo) 都將直接或間接影響人類的生存環(huán)境和身體健 康 食用受到化學(xué)農(nóng)藥嚴重污染的蔬菜水果及農(nóng)副產(chǎn)品而造成的急性中毒事件屢有發(fā) 生 例如毒韭菜 毒芹菜事件等 食品安全問題己引起世界各國政府的重視 食品中農(nóng)藥殘留問題是消費者普遍關(guān)心 的 也容易引起國際貿(mào)易的爭端 我國最新發(fā)布的食品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準 食品 中農(nóng)藥最大殘留限量 g b 2 7 6 3 2 0 0 5 于2 0 0 5 年1 月2 5 日發(fā)布 自2 0 0 5 年1 0 月1 日開始 實施 規(guī)定了我國食品中1 3 6 種化學(xué)農(nóng)藥的最大殘留限量標(biāo)準 其中涉及5 2 種在蔬菜上 使用的化學(xué)農(nóng)藥1 1j 美國海洋生物學(xué)家 蕾切爾 卡遜 r a c h e lc a r s o n 女士經(jīng)歷4 年時間 調(diào)查了使用 化學(xué)殺蟲劑 當(dāng)時主要是有機氯農(nóng)藥 滴滴涕和六六六 對環(huán)境和人類造成的危害后 于1 9 6 2 年出版了 寂靜的春天 s i l e n ts p r i n g 一書 在這本書中 作者闡述了化學(xué)農(nóng) 藥對環(huán)境的污染 從生態(tài)學(xué)的原理分析了這些化學(xué)殺蟲劑對人類賴以生存的生態(tài)系統(tǒng)所 帶來的危害 指出人類毫無節(jié)制地使用自己制造的化學(xué)農(nóng)藥來提高農(nóng)副產(chǎn)品的產(chǎn)量 無 異于飲鴆止渴 人類應(yīng)該走 另外的路 2 弓 為了防治農(nóng)作物的病蟲害 全球每年有5 6 0 多萬噸的化學(xué)農(nóng)藥被噴灑到自然環(huán)境中 據(jù)美國康奈爾大學(xué)介紹 全世界每年使用的6 0 0 余萬噸化學(xué)農(nóng)藥 實際可以發(fā)揮效能的 僅1 其余9 9 都散逸于土壤 空氣及水體之中 散逸到環(huán)境介質(zhì)中的化學(xué)農(nóng)藥在各 種氣象條件及生物作用下 在各環(huán)境要素之間循環(huán) 造成化學(xué)農(nóng)藥在環(huán)境介質(zhì)中重新分 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 煙草和蔬菜水果中多類多種農(nóng)藥殘留的g c e l m s 分析方法研究與應(yīng)用 布 使其污染范圍極大擴散 致使全球大氣 水體 地表水 地下水 土壤和生物體 內(nèi)都含有農(nóng)藥殘留 據(jù)美國環(huán)保局報告 美國許多公用和農(nóng)村家用水井里至少含有被追查的1 2 7 種化學(xué) 農(nóng)藥中的一種 印第安納大學(xué)對從赤道到高緯度寒冷地區(qū)的9 0 個地點采集了樹皮樣品進 行了分析 都檢測出d d t 林丹 艾氏劑等農(nóng)藥殘留 曾被視為 環(huán)境凈土 的地球兩 極 由于大氣環(huán)流 海洋洋流及生物富集等綜合作用 在格陵蘭冰層和南極企鵝體內(nèi) 均已檢測出d d t 等農(nóng)藥殘留 我國是世界農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國 且以使用化學(xué)殺蟲劑為主 致使不少地區(qū)土壤 水體及糧食 蔬菜 水果中的農(nóng)藥殘留量大大超過安全標(biāo)準 對環(huán)境 生物及人體健康 構(gòu)成了嚴重威脅 4 1 為保障我國人民的身體健康 有效控制化學(xué)農(nóng)藥在各類農(nóng)作物生產(chǎn)中的合理使用和 對其殘留量進行監(jiān)控和滿足進出口貿(mào)易的需要 大力開展農(nóng)藥殘留量的分析方法以及相 關(guān)的樣品前處理技術(shù)的研究是非常必要的1 5 1 1 1 化學(xué)農(nóng)藥的分類及理化性質(zhì) 化學(xué)農(nóng)藥品種很多 分類的方法也多種多樣 可按防治對象 按成分和來源分類 按作用方式及毒理機制分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)等分類 亦有將上述幾種綜合或交叉分類的 為了實用簡便 常常從以下幾個角度對農(nóng)藥進行分類 1 根據(jù)防治對象的不同 分為殺蟲劑 殺螨劑 殺菌劑 除草劑 殺鼠劑等 常將防治害蟲的化學(xué)農(nóng)藥稱為殺蟲劑 防治紅蜘蛛的化學(xué)農(nóng)藥稱為殺螨劑 防治作物真 菌 細菌及病毒的化學(xué)農(nóng)藥稱為殺菌劑 防治雜草的化學(xué)農(nóng)藥稱為除草劑 防治鼠類的 化學(xué)農(nóng)藥稱為殺鼠劑 2 根據(jù)農(nóng)藥的作用方式分為胃毒劑 觸殺劑 熏蒸劑 內(nèi)吸劑 引誘劑 驅(qū)避 劑 拒食劑和不育劑等 3 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類分為 有機氯類農(nóng)藥 有機磷類農(nóng)藥 氨基甲酸酯類農(nóng)藥 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 有機硫化合物農(nóng)藥 有機金屬化合物類農(nóng)藥等等 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 應(yīng)用最為廣泛 1 有機氯類農(nóng)藥 o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s o c p s 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 笫1 章緒 論 o c p s 大部分是含有一個或幾個苯環(huán)的氯的衍生物 其特點是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 難以 被化學(xué)降解和生物降解 因此在環(huán)境中的滯留時間很長 o c p s 具有較低的水溶性和高 的辛醇 水分配系數(shù) 故很大一部分被分配到沉積物有機質(zhì)和生物脂肪中 在 斯德哥 爾摩公約 中決定禁止或限制使用的1 2 種持久性有機污染物中有8 種是有機氯殺蟲劑 這8 種o c p s 分別是艾氏劑 氯丹 狄氏劑 異狄氏劑 七氯 滅蟻靈 毒殺芬 滴滴涕 d d t 我國常用的有機氯殺蟲劑主要是六六六和滴滴涕 此外還有少量毒殺芬 狄氏劑 氯丹和賽力散等 o c p s 化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定 該類農(nóng)藥多為脂溶性的 故在生物體內(nèi)代 謝緩慢 不易降解 具有很長的半衰期 女 i d d t 在土壤中的生物半衰期達到1 0 年以上 6 而其代謝產(chǎn)物d d e 和d d d 的半衰期比d d t 更長 7 1 因此o c p s 雖然己禁用 但由于它們 的長期使用 在環(huán)境和生物體內(nèi)的殘留時間可達數(shù)十年 并通過食物鏈 人體脂肪組織 內(nèi)蓄積 對人體健康造成潛在危害 研究表明 蔬菜對六六六 d d t 的吸收富集能力較 強 8 2 有機磷類農(nóng)藥 o r g a n o p h o s p h a t e s o p s o p s 殺蟲效果好 殘效期較短 但對溫血動物具有一定毒性 不同品種的毒性差異 大 圖1 1 為0 p s 的結(jié)構(gòu)通式 式中r l 和r 2 多為相同或不同的烷基 x 為烷氧基 芳香基 鹵素或雜環(huán)取代基團 y 一般為氧和硫元素 o p s 品種多 多數(shù)屬于中毒和低毒 少數(shù) 屬于高毒類 我國己于2 0 0 7 年全面禁止以下5 種高毒o p s 甲胺磷 甲基對硫磷 對硫磷 久效磷和磷胺 r i o 0 r o 圖1 1 有機磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)通式 f 酥1 1t h es t r u c t u r eo fo r g a n o p h o s p h o n sp e s t i c i d e s 3 氨基甲酸酯類農(nóng)藥 c a r b a m a t e 氨基甲酸酯類農(nóng)藥是農(nóng)藥急性中毒的主要原因 也是目前蔬菜中農(nóng)藥殘留的重點檢 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 煙草和蔬菜水果中多類多種農(nóng)藥殘留的g c e l m s 分析方法研究與應(yīng)用 測品種 酶抑制法就是基于它們對昆蟲的毒理機制而建立起來的分析方法 這類殺蟲劑 分為五大類 萘基氨基甲酸酯類 如西維因 苯基氨基甲酸酯類 如葉蟬散 氨基甲酸肟酯類 如涕滅威 雜環(huán)甲基氨基甲酸酯類 如呋哺丹 雜環(huán)二甲基氨基甲酸酯類 如異索威 除少數(shù)品種如呋哺丹等毒性較高外 大多數(shù)屬中 低毒性 4 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 s y n t h e t i cp y r e t h r o i d s s p s s p s 是一類仿生合成的殺蟲劑 是改變天然除蟲菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)衍生的合成酯類 s p s 是一類能防治多種害蟲的廣譜殺蟲劑 其殺蟲毒力比老一代殺蟲劑如有機氯 有機 磷 氨基甲酸酯類提高1 0 1 0 0 倍 s p s 對昆蟲具有強烈的觸殺作用 有些品種兼具胃毒 或熏蒸作用 但都沒有內(nèi)吸作用 其作用機理是擾亂昆蟲神經(jīng)的正常生理 使之由興奮 痙攣到麻痹而死亡 s p s 因用量小 使用濃度低 故對人畜較安全 對環(huán)境的污染很小 其缺點主要是對魚毒性高 對某些益蟲也有傷害 長期重復(fù)使用也會導(dǎo)致害蟲產(chǎn)生抗藥 性 1 1 2 農(nóng)藥殘留的危害 1 1 2 1 農(nóng)藥對人體的影響 農(nóng)藥主要由三條途徑進入人體內(nèi) 1 是偶然大量接觸 如誤食 2 是長期接觸一定量的農(nóng)藥 如農(nóng)藥廠的工人和使用者農(nóng)民 3 是日常生活接觸環(huán)境 食品 化妝品中的殘留農(nóng)藥 后者是大量人群遭受農(nóng) 藥污染的主要原因 環(huán)境中大量的殘留農(nóng)藥可通過食物鏈經(jīng)生物富集作用 最終進入人 體 農(nóng)藥對人體的危害主要表現(xiàn)為三種形式 急性中毒 慢性危害和 三致 致癌 致畸 致突變 危害 其中有機磷農(nóng)藥與氨基甲酸酯類農(nóng)藥對人和生物的毒作用機理相似 主要是抑制膽 堿酯酶 a e e t y l e h o l i n e s t e r a s e a c h e 活性 使酶活性中心絲氨酸的羥基被氨基甲?；?4 廈f 大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 因而失去酶對乙酰膽堿的水解能力 氨基甲酸酯類農(nóng)藥不需經(jīng)代謝活化 即可直接與膽 堿酯酶形成疏松的復(fù)合體 氨基甲酸酯類農(nóng)藥與膽堿酯酶結(jié)合是可逆的 且在機體內(nèi)很 快被水解 膽堿酯酶活性較易恢復(fù) 故其毒性作用較有機磷農(nóng)藥中毒為輕 1 1 2 2 農(nóng)藥殘留攝入的累積性風(fēng)險 由于食用不同食品 造成農(nóng)藥殘留暴露的聚集效應(yīng) a g g r e g a t ee x p o s u r e 即農(nóng)藥來 自不同食品造成攝入量的增加 但是也存在來自同一食品中含有不同農(nóng)藥的可能 或者 說不同化學(xué)物的混合效應(yīng) 而且這些農(nóng)藥具有相同的毒性作用機理 造成暴露效應(yīng)的加 和 被稱為農(nóng)藥殘留暴露的累積效應(yīng) 這種累積效應(yīng)也稱作雞尾酒效應(yīng) c o c k t a i le f f e c t 這主要考慮不同農(nóng)藥和類似物的暴露 并非具有毒理相似性 主要包括乙酰膽堿酯酶抑 制劑 有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥 二硫代氨基甲酸鹽和苯丙咪唑殺菌劑 l o 1 1 1 如果 忽視農(nóng)藥的累積性暴露 將導(dǎo)致低估消費者的農(nóng)藥暴露風(fēng)險 m o s e r 等 9 測定了測定了 五種有機磷農(nóng)藥混合物的相互作用 毒死蜱 二嗪農(nóng) 樂果 乙酰甲胺磷和馬拉硫磷 發(fā)現(xiàn)在低劑量時五種農(nóng)藥混合物具有增強效應(yīng) 同劑量水平的單組分卻沒有可觀察效 應(yīng) 1 1 2 3 日允許攝入量與農(nóng)藥殘留最大限量值的關(guān)系 1 2 1 日允許攝入量 a c c e p t a b l ed a i l yi n t a k e a d i 是指消費者每天都攝入某種化學(xué)物 質(zhì)而沒有造成明顯健康風(fēng)險的最大劑量 a d i 值是由無可觀察負作用水平 n o o b s e r v e d a d v e r s ee f f e c tl e v e l s n o a e l 的數(shù)值除以1 0 0 得出 其中1 0 0 是種群間差 異 動物實驗數(shù)據(jù)外推給人時的1 0 倍 和人群之間 婦女 兒童 老人以及易感群體 的敏感差異 1 0 倍 之積 由于n o a e l 是根據(jù)實驗動物的毒理試驗得來的數(shù)據(jù) 因此 a d i 值具有健康屬性 農(nóng)藥殘留最大限量 m a x i m u mr e s i d u el i m i t s 眥 是指食品 農(nóng)產(chǎn)品或動物飼 料中允許存在的最大法定限量 m r l 的設(shè)定不完全基于a d i 或急性參考劑量 a c u t e r e f e r e n c ed o s e 舳 值 因此不是一個健康限量 m r l 的設(shè)定是基于田間試驗 按 照農(nóng)藥使用的規(guī)定條件和良好農(nóng)業(yè)操作 g o o da g r i c u l t u r a lp r a c t i c e g a p 要求 經(jīng)過合 理的安全間隔期后 收獲作物 如果此時的估算攝入量超過a d i 或a r f d 則不同意該農(nóng) 藥在該條件下使用 要么降低用藥濃度 要么延長間隔期 在推薦的g a p 條件下 繼續(xù) 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 煙草和蔬菜水果中多類多種農(nóng)藥殘留的g c e l m s 分析方法研究與應(yīng)用 試驗該農(nóng)藥 只有在攝入量不超過a d i 或a r i d 時才允許使用 設(shè)定m r l 的基本目標(biāo)是 作為執(zhí)行g(shù) a p 的一種監(jiān)督措施 保護消費者健康 促進公平貿(mào)易 m r l 與a d i 值的關(guān)系 如圖1 2 2 危害確定良好農(nóng)業(yè)操作g a p 鷥妻誓述a d 健i 萎a(chǎn) 器r 磊i d 限欲i 乜墅生產(chǎn)墜與建立威ii 風(fēng)險描述 理論掇入估計 建市法定m r l 圖1 2 農(nóng)用農(nóng)藥殘留的風(fēng)險評估 f i 9 1 2 r i s ka s s e s s m e n to f a g r i c u l t u r a lp e s t i c i d e s 理論上m r l 應(yīng)該可以保護人體健康 它受到g a p 的影響 而不是毒理學(xué)數(shù)據(jù) 有些 情況下 工業(yè)界能成功地游說政府采用較高的最高殘留水平 以方便進行貿(mào)易 但卻降 低了食品安全的保護力度 有些情況就是 m r l 沒超標(biāo) 而a d i 卻超標(biāo)了 因為有些人 吃入大量的一種產(chǎn)品 英國有一個案例 在計算蘋果和梨的農(nóng)藥殘留時 有1 0 2 2 0 個兒 童 1 5 4 歲 在食用最高殘留水平未超標(biāo)的水果 卻能導(dǎo)致a r f d 給人體健康造成危 害 1 1 3 農(nóng)藥使用的市場現(xiàn)狀 目前大陸農(nóng)藥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與前些年 3 個7 0 現(xiàn)象 殺蟲劑占農(nóng)藥的7 0 有機磷殺 蟲劑占殺蟲劑的7 0 高毒有機磷殺蟲劑占有機磷殺蟲劑的7 0 相比有了較大程度的 改善 目前大陸生產(chǎn)的殺蟲劑 殺菌劑 除草劑比例為4 5 1 3 4 1 其它植物生長調(diào)節(jié)劑 約為1 左右 這與國際上2 5 2 4 4 7 的消費比例相差較大 但相對于2 0 0 0 年大陸殺蟲劑 殺菌劑 除草劑6 5 1 2 2 0 的農(nóng)藥構(gòu)成比例已經(jīng)有了相當(dāng)大的改善 我國農(nóng)藥的生產(chǎn) 使用存在以下幾點不利因素 農(nóng)藥生產(chǎn)供大于求 農(nóng)藥生產(chǎn)企 業(yè)多數(shù)小而分散產(chǎn)品質(zhì)量控制不嚴 農(nóng)藥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理 占農(nóng)藥總量以上的殺蟲劑 中 高毒劇毒品種如甲胺磷 對硫磷等占了大部分比例 農(nóng)藥使用缺乏正確的認識 6 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒 論 違反農(nóng)藥使用規(guī)定 不合理使用農(nóng)藥的現(xiàn)象普遍存在 大多數(shù)菜農(nóng)法律意識淡薄 片面 強調(diào)劇毒農(nóng)藥的藥效 仍然繼續(xù)使用國家已明令禁止使用的如甲胺磷 呋喃丹等高毒高 殘留農(nóng)藥 導(dǎo)致蔬菜農(nóng)殘超標(biāo) 加之農(nóng)藥殘留監(jiān)管力度不夠 農(nóng)畜產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留問題 比較突出 1 2 農(nóng)藥殘留分析方法綜述 1 2 1 樣品前處理技術(shù) 樣品前處理過程首先起到提取和濃縮待測分析目標(biāo)物組分 從而提高分析方法的靈 敏度 降低方法檢測限 此外 還可以消除對儀器或分析系統(tǒng)有干擾的基體物質(zhì) 如強 酸或強堿性物質(zhì)和生物大分子等 從而延長儀器的使用壽命 且使分析儀器能長期保持 在穩(wěn)定和可靠的狀態(tài)下運行 隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異 樣品前處理的方法也在頻繁更 新 由于農(nóng)藥殘留種類和品種繁多 樣品的種類和來源的復(fù)雜 因此樣品的前處理技術(shù) 也不盡相同 這是分析農(nóng)藥殘留的關(guān)鍵技術(shù)之一 目前 已報道或已取得廣泛應(yīng)用的新技術(shù)主要有 固相萃取法 固相微萃取法 基 質(zhì)固相分散法 加速溶劑萃取法 超臨界流體提取法 超聲輔助提取法 微波輔助萃取 法 q u e c h e r s 法 凝膠滲透色譜法和分子印跡合成受體技術(shù)等 1 2 1 1 固相萃取法和固相微萃取法 1 固相萃取法 固相萃取法 s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n s p e 是1 9 7 6 年由b r e i t e r 等提出來的一種樣品 前處理技術(shù) 主要基于液相色譜分析原理的樣品前處理方法 該法克服了液 液分配法 和一般柱層析法的缺點 具有高效 省溶劑 可避免出現(xiàn)乳化現(xiàn)象 可對農(nóng)藥殘留物進 行富集 便于自動化等特點 它在農(nóng)藥殘留分析中 特別是在脂肪和蛋白質(zhì)含量高的動 植物樣品中農(nóng)藥殘留及農(nóng)藥多殘留的分離 提取 凈化和濃縮中得到了廣泛的應(yīng)用 s p e 的主要分離模式可分為正相色譜 吸附劑極性大于洗脫液極性 反相色譜 吸 附劑極性小于洗脫液極性 離子交換和吸附色譜 1 3 等 固相萃取法的分析過程可分為四步進行 1 活化 除去凈化劑上的雜質(zhì) 使疏水性凈化劑溶劑化 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論丈 煙草和蔬菜水果中多類多種農(nóng)藥殘留的g c e l m s 分析方法研究與應(yīng)用 2 吸附 使農(nóng)藥目標(biāo)物盡量吸附于凈化劑上 3 洗滌 去除吸附于凈化劑上的干擾組分 4 洗脫 用合適的溶劑盡可能完全的將分析目標(biāo)物洗脫下來 h 之o 2 固相微萃取法 固相微萃取法 s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n s p m e 是2 0 世紀9 0 年代發(fā)展起來的一 種新型 高效的樣品前處理技術(shù) 首先由p a wl i s z y n 等開發(fā)成功的 他們在細石英纖維 上涂布一層特效固定相涂層 將此石英纖維插入樣品溶液內(nèi) 溶液中的分析目標(biāo)物被分 配或吸附到固定相上 取出石英纖維插入氣相色譜儀的進樣口進樣 進行分離分析 s p m e 克服了以往樣品前處理技術(shù)的諸多不足 是一種集合采樣 萃取 濃縮 進 樣為一體的樣品前處理技術(shù) 它是一種無溶劑的萃取技術(shù) 具有操作時間短 樣品用量 少 重現(xiàn)性好 精密度高和檢出限低等優(yōu)點 且這種富集方法不受復(fù)雜樣品基體的限制 目前已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中 尤其是對含有痕量分析目標(biāo)物樣品的分析 如農(nóng)藥 增塑劑和阻燃劑等有毒有機污染物 2 1 2 3 1 其中特效固定相涂層是s p m e 的核心部分 商 品化的s p m e 涂層材料主要是聚二甲基硅氧烷 p d m s 和聚丙烯酸甲酯 p a s p m e 的萃取模式可分為三種 直接法 即將石英纖維暴露在樣品中 主要用于揮 發(fā)性的氣體 液體樣品萃取 頂空法 將石英纖維放置在樣品的頂空裝置中 主要用于 揮發(fā)性固體或廢水水樣萃取 膜分離法 將石英纖維放在經(jīng)過微波萃取及膜處理過的樣 品中 主要用于難揮發(fā)性復(fù)雜樣品萃取 1 9 9 4 年s p m e 技術(shù)首次應(yīng)用在有機磷農(nóng)藥分析中 e i s e r tr 等口4 1 用1 0 0 mp d m s 萃取 頭萃取河水中6 種有機磷農(nóng)藥 此后s p m e 技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用日益增多 大部分 是基于氣相色譜 g c 或高效液相色譜 h p l c 等各種分析技術(shù)聯(lián)用 r a v e l o p 6 r e z 等例用采用s p m e 前處理方法 用大體積進樣膠束電動毛細管色譜 m e k c 分析t 2 0 種紅灑中的1 1 種農(nóng)藥殘留 各農(nóng)藥的平均回收率在9 0 0 0 1 0 7 之間 劉德倉等 2 6 1 以丙烯 酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯腈 丙烯酰胺為單體 通過聚合反應(yīng)制備丙烯酸酯類聚合物 并將此聚合物用于s p m e 涂層 實驗中用微量進樣器和毛細管裝配成s p m e 裝置 制備方 法簡單 價格低廉 通過對水中5 種農(nóng)藥殘留的萃取分析實驗結(jié)果表明該涂層對5 種農(nóng)藥 殘留具有優(yōu)良的吸附特性和較強的富集能力 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 2 1 2 基質(zhì)固相分散萃取法 基質(zhì)固相分散法 m a t r i xs o l i d p h a s ed i s p e r s i o n m s p d 是1 9 8 9 年由美國路易斯安 那州立大學(xué)的s t a t e n a b a r k e r 教授首次提出并給予理論解釋的一種樣品前處理技術(shù) 2 7 其原理是將涂漬有c 1 8 等各種聚合物擔(dān)體的固相萃取材料與動物組織樣品一起研磨 得 到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料裝柱 然后用不同的洗脫劑淋洗柱子 將各種分析 目標(biāo)物洗脫下來 該法最早應(yīng)用于動物組織樣本中藥物的提取和凈化 近年來在農(nóng)藥殘 留分析領(lǐng)域得到了大量的應(yīng)用 并己擴展到了水果 蔬菜和果汁等植物樣品中農(nóng)藥殘留 分析領(lǐng)域 m s p d 適用于的多農(nóng)藥殘留分析 特別適合于進行 類分析目標(biāo)物的分離或 單個化合物的分離 2 8 3 們 m s p d 綜合了傳統(tǒng)的樣品前處理過程中所需的樣品均化 組織細胞裂解 提取 凈 化等過程 避免了樣品均化 轉(zhuǎn)溶 乳化 濃縮等造成分析目標(biāo)物的損失 既縮短了樣 品的前處理時間 又保證了萃取和凈化效率 近年來 m s p d 的自l 處理方法在國內(nèi)己被 廣泛應(yīng)用于多農(nóng)藥殘留的同時分析 3 1 3 4 1 1 2 1 3 加速溶劑萃取法 加速溶劑萃取法 a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n a s e 是美國戴安 d i o n e x 公司于 1 9 9 6 年推出的一種處理固體和半固體樣品的方法 該法是根據(jù)溶質(zhì)在不同萃取劑中溶解 度不同的原理 利用快速溶劑萃取儀在較高的溫度 5 0 2 0 0 和較高的壓力條件 6 8 9 2 0 6 7 m p a 下 選擇合適的萃取劑萃取固體和半固體樣品中分析目標(biāo)物的樣品 前處理方法 利用升高的溫度和壓力 增加分析目標(biāo)物溶解度和擴散效率 提高萃取效 率 a s e 與其他萃取技術(shù)比較具有縮短萃取時間 降低萃取溶劑使用量和減少溶劑揮發(fā) 等優(yōu)點 通常a s e 萃取所用時間僅為1 2 2 0r a i n 萃取溶劑的使用量為1 5 4 5m l 增 加壓力有利于提高萃取劑的沸點 使之能在較大壓力下保持液態(tài) 從而萃取更多的溶質(zhì) 此法已成為樣品前處理最佳方式之一 并被美國環(huán)保局 e p a 推薦為標(biāo)準的分析方法 標(biāo)準方法編號 e p a 3 5 4 5 已廣泛用于環(huán)境 藥物 食品和高聚物等樣品的前處理 特別是多農(nóng)藥殘留的分析 3 5 3 9 1 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 9 煙草和蔬菜水果中多類多種農(nóng)藥殘留的g c e 1 l v l s 分析方法研究與應(yīng)用 1 2 1 4 超臨界流體萃取法 超臨界流體萃取法 s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n s f e 是利用處于超臨界狀態(tài)的流 體作為萃取劑對樣品中分析目標(biāo)物進行萃取的樣品前處理方法 超臨界狀態(tài)是物質(zhì)的一 種特殊流體狀態(tài) 當(dāng)氣 液平衡的物質(zhì)升溫與升壓時 熱膨脹引起液體密度減少 而壓 力升高又使氣相密度變大 當(dāng)溫度與壓力達到臨界點 t c p c 時 氣 液兩相界面消 失成為均相體系 在臨界點附近 溫度和壓力的微小變化就可導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生數(shù) 量級的突變 故可通過對溫度 壓力的控制而改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度 s f e 就是在超臨界狀態(tài)下 將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸 控制體系的壓力和 溫度使其選擇性地萃取其中的某些溶質(zhì) s f e 的特點是有機溶劑用量少 萃取的選擇性 高 分析時間短和自動化程度高 在選用s f e 萃取劑時應(yīng)考慮 臨界條件是否容易達到 溶解能力的大小 萃取劑的 毒性 腐蝕性 對裝置是否有影響和價格等因素 最常用的超臨界流體為c 0 2 它具有 無毒 無臭 化學(xué)惰性 不污染樣品 易于提純 超臨界條件溫和等特點 是萃取熱不 穩(wěn)定的非極性物質(zhì)的良好溶劑 但由于c 0 2 的極性低 不適用于萃取極性和離子型化合 物 同時s f e 對于液體樣品的萃取效率十分有限 通常要把分析目標(biāo)物先吸附在吸附劑 上再干燥 然后用超臨界流體進行萃取 如果直接進行s f e 萃取 難免會有少量的樣品 基體溶入超臨界流體萃取劑 在減壓過程中冷凝析出固體物堵塞s f e 系統(tǒng) 而且會給以 后的分析帶來影響 s f e 的流程由萃取與分離兩個過程組成 可以分為恒溫萃取 恒壓萃取和吸附萃取 三種操作方式 恒溫萃取是指在一定溫度下 萃取相經(jīng)減壓 膨脹 降低密度 溶質(zhì)分 離后溶劑經(jīng)加壓再回到萃取器中 恒壓萃取指在等壓條件下 萃取相經(jīng)過加熱升溫 溶 質(zhì)分離 溶劑冷卻后再回到萃取器中 吸附萃取是指分離槽中充填吸附劑用來吸附溶質(zhì) 溶劑返回萃取劑中 y c l i n g 掣4 1 研究t s f e 提取含硫土壤中有機氯農(nóng)藥殘留時的基體效應(yīng)問題 b e n c en a g y 等 4 2 l 和s t e v e nj 考查了s f e 萃取過程中樣品的粒徑 含水量和含油量對加標(biāo) 回收率的影響 優(yōu)化了s f e 萃取的各項參數(shù) s f e 是一項很有吸引力和發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù) 它的許多特征很好地適應(yīng)了農(nóng)藥殘留分 析的要求 國內(nèi)外利用s f e 在食品中多農(nóng)藥殘留分析的應(yīng)用非常廣泛 w 8 1 但s f e 設(shè)備 1 0 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 屬于專用性儀器 設(shè)備費用高 1 2 1 5 超聲輔助提取法 超聲提取法 u l t r a s o n i ca s s i s t a n te x t r a c t i o n u a e 的操作簡便 提取效率高 適 用的樣品類型范圍廣泛 是眾多提取方法中通用性較為廣泛提取法 與常規(guī)的萃取技術(shù) 相比 u a e 具有簡便 快速 價廉 一次可同時提取多個樣品等優(yōu)點 越來越多的被國 內(nèi)外研究學(xué)者采用 4 9 1 杜曉剛等 5 0 將u a e 吸附分離的預(yù)處理技術(shù) g c 分析了茶葉中的農(nóng)藥殘留 對u a e 的條件和吸附分離柱 自制 的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化 建立了茶葉中有機磷類和菊酯類農(nóng)藥 殘留的分析方法 1 2 1 6 微波輔助萃取法 微波輔助萃取法 m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n m a e 也稱微波萃取法 是上世 紀8 0 年代后期發(fā)展的一項萃取分離技術(shù) 它是對樣品進行微波加熱 利用極性分子可迅 速吸收微波能量的特性來加熱極性溶劑 達到萃取樣品中分析目標(biāo)物 分離雜質(zhì)的目的 與傳統(tǒng)的振蕩提取法相比 m a e 具有高效 安全 快速 試劑用量小和易于自動控制等 優(yōu)點 5 1 1 1 9 7 5 年a b u s a r m a 等1 5 2 1 率先將m a e 用于濕法樣品處理中 1 9 8 6 年硒n g s t o n 等 5 3 1 利用 計算機進行監(jiān)控 對高溫高壓下的密閉微波消解系統(tǒng)中的一些參數(shù)進行定量研究 使得 m a e 的應(yīng)用得到了快速發(fā)展 袁寧等f 5 4 建立了啪 s p m e g c 同時分析茶葉中六六六 4 種異構(gòu)體 滴滴涕類 氯氰菊酯和氰戊菊酯等1 0 種農(nóng)藥殘留的分析方法 結(jié)合了m a e 和s p m e 這兩種前處理新技術(shù) 對茶葉中的有機氯和擬除蟲菊酯殘留農(nóng)藥進行了有效的 提取 凈化和濃縮 實現(xiàn)了茶葉中農(nóng)藥殘留量的快速分析 l e is u n 等 5 5 分析了土壤中的 4 種氨基甲酸酯類農(nóng)藥 優(yōu)化了兩種前處理方法m a e 和s f e 的前處理參數(shù) 有效解決了 氨基甲酸酯類農(nóng)藥目標(biāo)物易降解的問題 1 9 9 0 年1 1 月 美國環(huán)境保護局 u s e p a 頒布了兩個采用m a e 的分析方法標(biāo)準 提 出環(huán)境樣品m a e 的指導(dǎo)原則 并說明了m a e 在環(huán)境分析的方法標(biāo)準 隨著分析工作對 樣品消解要求的不斷提高 越來越多的分析工作者都開始重視m a e 的應(yīng)用 廈門大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 煙草和蔬菜水果中多類多種農(nóng)藥殘留的g c e l m s 分析方法研究與應(yīng)用 1 2 1 7