（環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)論文）納米改性陶粒固定化酶應(yīng)用于厭氧濾池的研究.pdf

摘要 摘要 本文以納米改性陶粒為載體，以鹽酸、y 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷( k h 5 7 0 ) 、戊二醛對(duì)陶粒進(jìn)行表面活化處理，采用化學(xué)鍵合和共價(jià)交聯(lián)的方 法固定化木瓜蛋白酶。 研究了表面活化條件對(duì)固定化酶效果的影響，并優(yōu)化陶粒表面活化條件， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：陶粒表面活化最佳條件是鹽酸濃度o 2 0m 0 1 l 一、硅烷濃度 0 3 9 2 、戊二醛濃度o 2 5 。測(cè)得該條件下活力回收率和相對(duì)活力分別為7 1 6 和9 9 0 0 , 6 。 考查對(duì)木瓜蛋白酶固定化效果的影響。并優(yōu)化了固定化時(shí)間、溫度、p h 值、 給酶量等條件。結(jié)果表明固定化最佳條件是：固定化時(shí)間1 2 h 、溫度3 0 ( 3 、d h 值7 2 、給酶量5 m l g 載體。測(cè)得該條件下活力回收率和相對(duì)活力分別為7 4 5 和 1 1 4 2 。本文還研究了游離酶與固定化酶的催化反應(yīng)最適p h 值、最適溫度， 固定化酶的儲(chǔ)藏和操作穩(wěn)定性。 當(dāng)處理低濃度生活污水時(shí)，在保證一定的水力負(fù)荷、水力停留時(shí)間( h r t ) 6h 條件下，用普通納米改性陶粒，普通污泥掛膜，掛膜時(shí)間為1 0 天，c o d 去 除率為5 0 7 ；用固定化酶陶粒，普通污泥掛膜，掛膜時(shí)間為9 天，c o d 去除 率為5 6 6 ；用固定化酶陶粒，專(zhuān)性厭氧菌掛膜，掛膜時(shí)間為7 天，c o d 去除 率為7 1 6 。 動(dòng)力學(xué)研究表明，a f 塔中c o d 降解速度對(duì)c o d 濃度為一級(jí)反應(yīng)，用固定 化酶陶粒、專(zhuān)性厭氧菌掛膜，進(jìn)水c o d 濃度為4 1 2 m g l 時(shí)，經(jīng)驗(yàn)速度方程為 r c o o ：一! 警：0 2 1 4 3 c c o o + 0 1 0 5 4 ( m g l 矗) 關(guān)鍵詞：納米改性陶粒；固定化酶；專(zhuān)性厭氧菌；厭氧生物濾池 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei m m o b i l i z a t i o n so fp a p a i nu s i n gc o v a l e n ta n dc h e m i c a lc r o s s l i n k i n gm e t h o d o nt h en a n o - m o d i f i e dc e 舢i cp a r t i c l e sh a v eb e e ns t u d i e d c e r a m i cp a r t i c l e sa r c a c t i v a t e db yh y d r o c h l o r i ca c i d ，k h - 5 7 0a n dg l u t a r a l d e h y d eb e f o r eb e i n gu s e da st h e c a r r i e ro f t h ei m m o b i l i z e dg n z y m e t h ee f f e c t so ft h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ni m m o b i l i z e de n z y m e sa c t i v i t i e sr r e d i s c u s s e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i c a c i dw a so 2 0m 0 1 l 1 ，k h - 5 7 0w a so 3 9 2 ，a c t i v a t i n g 砸t ho 2 5 g l u t a r a l d e h y d e i n t h i sc o n d i t i o n ，t h er e c o v e r yr a t i oo fa c t i v i t yo fi m m o b i l i z e de n z y m ew a s7 1 6 , t h e r e l a t i v ea c t i v i t yw a s9 9 0 t h ee f f e c t so f t h ei m m o b i l i z e dc o n d i t i o n so ni m m o b i l i z e de n z y m e sa c t i v i t i e sa r e d i s c u s s e d ，s u c ha st h n e , t e m p e r a t u r ea n dp ho ft h ei m m o b i l i z e dr e a c t i o na n da m o u n t o fp a p a i nw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o ri m m o b i l i z a t i o nw e r ea sf o l l o w s ： t h er a t i oo fe n z y m ea n dc a r r i e rw a s5 m i g , i m m o b i l i z i n gf o r1 2 h , a t3 0 ca n dp h 7 2 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h er e c o v e r yr a t i oo f a c t i v i t yo f i m m o b i l i z e de n z y m ew a s7 4 5 ，t h e r e l a t i v ea c t i v i t yw a s11 4 2 t h ec h a r a c t e r so f t h e s ei m m o b i l i z e dp a p a i n1 ) i 惴a l s os t u d i e da n dc o m p a r e dw i t h n a t i v ep a p a i n , s u c ha st h eo p t i m u mp h ，t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r e , t h es t a b i l i t i e so f t h e i m m o b i l i z e de l l z y m eo ft h et h e r m o s t a b i l i t y , t h es t o r e ds t a b i l i t y a n dt h eo p e r a t i o n a l s t a b i l i t y w h e nt h el o wc o n c e n t r a t ew a s t e w a t e ri s d i p o s e d ，i nc o n d i t i o n so fd e f i n i t e h y d r a u l i cl o a d i n gt h eh r t6k t h ep r o c e s so fb i o f i l mc o l o n i z a t i o ni na fc a nb e c o m p l e t e di n7 d a y sb yu s i n gi m m o b i l i z e dp a p a i na n dt h es p e c i a la n a e r o b e s ，t h ec o d r e m o v a le f f i c e n c i e sa r e7 1 6 b u t1 0 d a y sb yu s i n gc o m n l o ns l u d g ea n dc e r a m i c p a r t i c l e s t h ec o dr e m o v a le f f i c e n c i e sa r e5 0 7 9 d a y sb yu s i n gi m m o b i l i z e d p a p a i na n dc o m m o ns l u d g e t h ec o d r e m o v a le f f i c e n c i e sa m5 6 6 k i n e t i c se x p e r i m e n t sr e v e a lt h a tt h ed e g e r a t i o nr a t eo fc o di na fi sf i r s t g r a d e r e a c t i o nt oi t sc o n c e n t r a t i o n w h e nt h ec o do fw a s t e w a t e ri s 4 1 2 m g lu s i n g a b s t r a c t i m m o b i l i z e dp a p a i na n dt h es p e c i a la n a e r o b e s t h ee x p e r i e n t i a le q u a t i o ni s ，| 。：一d c c o o ：o 2 1 4 3 c c 0 0 + 0 1 0 5 4 ( ，培三 ) dt。 。 c h e ny a ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l i nb o k e yw o r d s ：n a n o - m o d i f i e dc e r a m i cp a r t i c l e s ，i m m o b i l i z e dp a p a i n , s p e c i f i cs u r f a c e ， a n a e r o b i cm t e r ( a f ) i i i 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地 方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含 為獲得壺昌盤(pán)堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與 我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確 的說(shuō)明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名( 手寫(xiě)) ： ，爭(zhēng)五簽字日期：弦7 年，謂日jvj 一 ， 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解直昌盔堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文 的規(guī)定，有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁 盤(pán)，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)直昌太堂可以將學(xué)位論文的全 部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描 等復(fù)制手段保存、匯編本學(xué)位論文。同時(shí)授權(quán)中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究 所將本學(xué)位論文收錄到中國(guó)學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)，并通過(guò)網(wǎng)絡(luò)向 社會(huì)公眾提供信息服務(wù)。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū)) 學(xué)位論文作者簽名： 魯互 導(dǎo)師簽名： 簽字日期：如1 年1 1 月c6 日 鋤疋 簽字日期：m 刀年f p 月日 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 1 引言 第1 章文獻(xiàn)綜述 水是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展不可缺少的自然資源，是人類(lèi)和一切生物賴(lài)以生存的物 質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)今世界，水資源不足和污染構(gòu)成的水資源危機(jī)成為所有國(guó)家在政策、 經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上面臨的復(fù)雜問(wèn)題和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要制約因素。地球上水的總 貯量約有1 3 9 x1 0 9 億立方米，其中約9 7 為海洋咸水，不能直接為人類(lèi)利用。 淡水的總量?jī)H為0 3 6 x1 0 9 億立方米，而且這不足地球總水量3 的淡水中，有 7 7 2 是以冰川和冰帽形式存在于極地和高山上，也難以為人類(lèi)直接利用；2 2 4 為地下水和土壤水，其中2 3 的地下水深埋在地下深處；江河、湖泊等地面水的 總量大約只有2 3x1 0 5 億立方米，占淡水總量的o 3 6 。因此，只有約2 0 的淡 水是人類(lèi)易于利用的，而能直接取用的河、湖淡水僅占淡水總量的o 3 【l 】?？?見(jiàn)可供人類(lèi)直接利用的淡水資源是十分有限的。我國(guó)水資源總量并不少，但人 均、畝均水資源量很少。我國(guó)水資源總量為2 8 1 2 4 億立方米，其中河川徑流 2 7 1 1 5 億立方米。但我國(guó)人均水量只有2 3 5 0 立方米，只有世界人均占有水量 的2 7 。根據(jù)1 4 9 個(gè)國(guó)家按1 9 9 0 年人口統(tǒng)計(jì)的人均占有水量由多到少排列， 中國(guó)排在第1 l o 位。耕地每公頃平均水量2 7 8 6 立方米，約為世界的3 4 2 。 可見(jiàn)按我國(guó)人均擁有水量及單位面積耕地?fù)碛兴縼?lái)看，我國(guó)是一個(gè)水資源 貧乏的國(guó)家。而且我國(guó)水資源的時(shí)空分布很不均勻，與耕地、人口的地區(qū)分布 也不相適應(yīng)。我國(guó)南方地區(qū)耕地面積只占全國(guó)3 5 9 ，人口數(shù)占全國(guó)的5 4 7 ， 但水資源總量卻占全國(guó)總量的8 1 ；北方地區(qū)水資源總量只占全國(guó)總量的 1 4 4 ，耕地面積卻占全國(guó)的5 8 3 。 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展，城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，不僅用水量大 幅度增加，而且工業(yè)廢水和城市生活污水排放量也相應(yīng)增加。從1 9 9 5 2 0 0 1 年我國(guó)污水排放情況分析，工業(yè)廢水產(chǎn)生量趨于穩(wěn)定，維持在2 0 0 億t a 左 右，其c o d 產(chǎn)生量在8 0 0 億t a 左右波動(dòng)，并且已經(jīng)有很高的處理率，但我 國(guó)城市生活污水的處理率僅為2 2 3 ，而且其水量以及c o d 量卻隨著時(shí)間 的推移而增加，因此對(duì)天然水體的污染也日趨嚴(yán)重。城市生活污水水質(zhì)比較 第1 章文獻(xiàn)綜述 確定，渾濁、深色且具有惡臭，一般不含重金屬、酚類(lèi)等對(duì)微生物有毒害的 物質(zhì)，但有大量的細(xì)菌( 包括病原體) 、病毒和寄生蟲(chóng)卵。一般而言，其 c o d c ，為3 0 0 5 0 0 m g l ，b o d 5 為2 0 0 3 0 0 m g l 。 現(xiàn)在各國(guó)普遍采用生物處理工藝處理城市生活污水，在好氧生物處理中以 生物接觸氧化法應(yīng)用最為廣泛，對(duì)于城市生活污水的好氧生物處理而言，厭氧 生物處理有如下的特點(diǎn) 3 1 ：建造、運(yùn)行和操作簡(jiǎn)單，基建和運(yùn)行的費(fèi)用低； 能量需求低，可節(jié)約能源；處理規(guī)?？纱罂尚?，使分散處理成為可能； 如果以分散的模式建設(shè)處理系統(tǒng)，將會(huì)大大節(jié)省投資；剩余污泥的產(chǎn)生 量少、脫水性能和穩(wěn)定性好，后處理容易。因此厭氧生物處理工藝必將廣泛應(yīng) 用于城市生活污水的處理中，厭氧生物處理中則以厭氧生物濾池應(yīng)用最為普遍。 1 2 厭氧生物濾池( a n a e r o b i cf i l t e r ，縮寫(xiě)a f ) 的研究進(jìn)展 1 2 1 厭氧消化的基本原理及其研究進(jìn)展 有機(jī)物厭氧消化產(chǎn)甲烷過(guò)程是一個(gè)非常復(fù)雜的由多種微生物共同作用的生 化過(guò)程。1 9 3 0 年b u s w e l l 和n e a v e 肯定了t h u m m 和r e i c h i e ( 1 9 1 4 ) 與i m h o f f ( 1 9 1 6 ) 的看法，認(rèn)為有機(jī)物厭氧消化過(guò)程分為酸性發(fā)酵和堿性發(fā)酵兩個(gè)階段【4 】。 兩階段學(xué)說(shuō)可用圖1 1 表示。 圖1 1 兩階段厭氧消化過(guò)程示意 2 第1 章文獻(xiàn)綜述 在第一階段，復(fù)雜的有機(jī)物，如糖類(lèi)、脂類(lèi)和蛋白質(zhì)等，在產(chǎn)酸菌( 厭氧 和兼性厭氧菌) 的作用下被分解為低分子的中間產(chǎn)物，主要是一些低分子有機(jī) 酸，如乙酸、丙酸、丁酸等，和醇類(lèi)，如乙醇等，并有氫、二氧化碳、n h 4 + 和 h 2 s 等產(chǎn)生。因?yàn)樵撾A段中，有大量的脂肪酸產(chǎn)生，使發(fā)酵液的p h 降低，所以， 此階段被稱(chēng)為酸性發(fā)酵階段，或稱(chēng)產(chǎn)酸階段。 在第二階段，產(chǎn)甲烷菌( 專(zhuān)性厭氧菌) 將第一階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物繼續(xù)分 解成甲烷和二氧化碳等。由于有機(jī)酸在第二階段的不斷被轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化 碳，同時(shí)系統(tǒng)中有n h 4 + 存在，使發(fā)酵液的p h 不斷升高。所以此階段被成為堿 性發(fā)酵階段，或稱(chēng)產(chǎn)甲烷階段。 隨著對(duì)厭氧微生物學(xué)研究的不斷深入，很多學(xué)者都發(fā)現(xiàn)兩階段理論并不能 真實(shí)完整地反映厭氧消化過(guò)程的本質(zhì)。m e b r y a n t 5 】( 1 9 7 9 ) 根據(jù)對(duì)產(chǎn)甲烷菌和 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的研究結(jié)果，提出了三階段理論 6 1 。如圖1 2 所示，該理論認(rèn)為產(chǎn) 甲烷菌不能利用除乙酸、h 2 和c 0 2 和甲醇等以外的有機(jī)酸和醇類(lèi)，所以真實(shí)的 厭氧消化過(guò)程在酸性發(fā)酵和堿性發(fā)酵階段之間應(yīng)該還有一個(gè)中間過(guò)程，就是產(chǎn) 氫產(chǎn)乙酸菌把除乙酸、甲酸、甲醇以外的第一階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，如丙酸、 丁酸等脂肪酸和醇類(lèi)等轉(zhuǎn)化成乙酸和h 2 ，并有c 0 2 產(chǎn)生。 圖1 2 厭氧消化過(guò)程的三階段理論 f i g 1 2 t h r e ep h a s e si na n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n 幾乎與b r y a n t 提出三階段理論的同時(shí)，j g z e i k u s 7 ( 1 9 7 9 ) 在第一屆國(guó)際 3 第1 章文獻(xiàn)綜述 厭氧消化會(huì)議上提出了四種群說(shuō)理論，該理論認(rèn)為復(fù)雜有機(jī)物的厭氧消化過(guò)程 有四種群厭氧微生物參與，這四種群是：水解發(fā)酵菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、同型產(chǎn) 乙酸菌以及產(chǎn)甲烷菌。四種群理論與三階段理論相比，增加了同型產(chǎn)乙酸菌群， 該菌群的代謝特點(diǎn)是能將h 2 c 0 2 合成為乙酸，一般情況下這類(lèi)轉(zhuǎn)化數(shù)量很少。 1 9 8 8 年，s h z i n d e r l 8 】在第五屆國(guó)際厭氧消化討論會(huì)上提出了厭氧消化器中 由復(fù)雜有機(jī)物形成甲烷的五菌群理論。五菌群理論與四種群理論最大不同在于， 把產(chǎn)甲烷菌分為食氫產(chǎn)甲烷菌和食乙酸產(chǎn)甲烷菌兩類(lèi)不同的菌群。厭氧消化過(guò) 程的5 群，構(gòu)成一條食物鏈，前三群菌為不產(chǎn)甲烷菌，它們的主要代謝產(chǎn)物為 有機(jī)酸和氫及二氧化碳。后兩群細(xì)菌利用乙酸和氫及二氧化碳生成甲烷。所以 稱(chēng)前三群菌為不產(chǎn)甲烷菌，或稱(chēng)酸化菌群，后兩群菌為產(chǎn)甲烷菌，或稱(chēng)甲烷化 菌群。 1 2 2 厭氧工藝的現(xiàn)狀及進(jìn)展 隨著工業(yè)的飛速發(fā)展和人口的不斷增加，能源、資源和環(huán)境等問(wèn)題日趨嚴(yán) 重，近3 0 年來(lái)，能源的短缺變得更加突出。世界各國(guó)己日益感到為了解決環(huán)境 問(wèn)題所需付出大量能耗的沉重負(fù)擔(dān)，正在不斷研究和探索采用高效率低能耗的 新型廢水處理技術(shù)。在眾多的廢水生物處理工藝中，人們又重新認(rèn)識(shí)采用厭氧 生物處理工藝的優(yōu)勢(shì)，企圖把厭氧生物法作為好氧生物法的一種可替代的處理 工藝。在2 0 世紀(jì)6 0 年代以前，厭氧生物法主要應(yīng)用于處理生活污水的污泥， 在城市污水廠(chǎng)污泥消化中得到了廣泛應(yīng)用，厭氧消化工藝基本上只用于污水處 理廠(chǎng)產(chǎn)生的剩余污泥的穩(wěn)定化處理【9 l 。2 0 世紀(jì)7 0 年代以來(lái)厭氧生物法在廢水處 理尤其是高濃度有機(jī)廢水處理中發(fā)揮了獨(dú)特的作用。厭氧處理低濃度污水的應(yīng) 用和開(kāi)發(fā)，隨著厭氧處理新工藝的開(kāi)發(fā)，也進(jìn)入到一個(gè)新階段 1 0 - 1 3 】。 傳統(tǒng)厭氧消化工藝的水力停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2 0 3 0 天【1 4 1 ，這主要是因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi) 沒(méi)有足夠的微生物，特別是產(chǎn)甲烷微生物。由于厭氧微生物生長(zhǎng)緩慢，世代時(shí) 間長(zhǎng)，如何使微生物在消化系統(tǒng)中保持足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間是厭氧消化工藝成功 的關(guān)鍵。新型高速厭氧反應(yīng)器是通過(guò)兩種途徑來(lái)保持反應(yīng)器內(nèi)足夠高的活性污 泥濃度的，一是培養(yǎng)出顆粒污泥，使懸浮的生物絮體有良好的凝聚性和沉降性 能，可自動(dòng)保留在反應(yīng)器內(nèi)，不會(huì)隨出水流失；二是利用固定化技術(shù)，將生物 細(xì)胞附著于反應(yīng)器內(nèi)的載體上，如厭氧濾池等。新型高速厭氧工藝顯著的優(yōu)點(diǎn) 4 第1 章文獻(xiàn)綜述 就是成功地將污泥停留時(shí)間( s r d 與水力停留時(shí)間( h r t ) 相分離，從而可使污泥 停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)上百天，水力停留時(shí)間從過(guò)去的幾天或幾十天縮短到幾小時(shí)或幾 天。傳統(tǒng)厭氧工藝的第二個(gè)缺點(diǎn)是沒(méi)有做到進(jìn)水和反應(yīng)器中生物種群的充分接 觸。新型厭氧消化工藝設(shè)法改變反應(yīng)器中的水力特征，改善微生物與基質(zhì)之間 的傳質(zhì)條件，以加快反應(yīng)速度1 5 】。 1 2 3 厭氧生物濾池a f ( a n a e r o b i cf i l t e r ) 傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器生物量濃度低、 應(yīng)器污泥顆?；直容^困難。因此， 為研究的熱點(diǎn)課題。 不易保持，而新型高速厭氧懸浮污泥床反 是否可以使微生物穩(wěn)定存在于反應(yīng)器內(nèi)成 隨著厭氧生物處理工藝的發(fā)展，各種各樣新型高效厭氧反應(yīng)器得以開(kāi)發(fā)。 在這些反應(yīng)器中，厭氧流化床厭氧膨脹床工藝以水力停留時(shí)間短、出水水質(zhì)好 而被認(rèn)為是最高效的反應(yīng)器【1 6 】。其次是上流式厭氧顆粒污泥床和厭氧生物濾池 生物反應(yīng)器【1 7 1 。但是厭氧流化床厭氧膨脹床工藝因能耗大，建造困難，操作復(fù) 雜等原因而沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用【l 司。上流式厭氧顆粒污泥床反應(yīng)器具有構(gòu)造簡(jiǎn) 單、基建投資低、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)【1 9 】而普遍應(yīng)用。厭氧生物濾池是通過(guò)濾池 的過(guò)濾作用和厭氧微生物的消化作用去除污水中的懸浮物和有機(jī)物的。厭氧生 物濾池構(gòu)造簡(jiǎn)單，能耗小，運(yùn)行管理方便，特別適于處理含懸浮物較低的中低 濃度有機(jī)廢水。厭氧生物濾池優(yōu)點(diǎn)主要有： 第一，有機(jī)容積負(fù)荷高。由于采取了生物固定化技術(shù)，濾料的表面及內(nèi)部 附著一層生物膜，而且填料間隙內(nèi)也懸浮著大量的厭氧微生物，使污泥在反應(yīng) 器內(nèi)的停留時(shí)間得到極大地延長(zhǎng)( 通常超過(guò)5 0 1 0 0 d 2 0 ) ，因此，反應(yīng)器內(nèi)的污 泥濃度很高，提高了凈化效率，從而縮短了水力停留時(shí)間，減小了反應(yīng)器的體 積。 第二，耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。由于污泥停留時(shí)間長(zhǎng)，即使進(jìn)水有機(jī)物濃度變 化劇烈，水量變化幅度大，也不必進(jìn)行流量調(diào)節(jié)，微生物有相當(dāng)高的適應(yīng)能力。 第三，有機(jī)物去除速度快，載體填料為微生物的附著提供了巨大的表面積， 擴(kuò)大了污水與生物膜的接觸面積，強(qiáng)化了傳質(zhì)過(guò)程，在相同負(fù)荷下，去除速度 較其它方法高。 第四，污泥產(chǎn)量低，這是由于厭氧活性污泥在反應(yīng)器內(nèi)能較好的附著，不 第1 章文獻(xiàn)綜述 易隨水流出，從而不存在出水中的剩余污泥不易分離的問(wèn)題，不用再建二沉池 和污泥回流裝置，節(jié)省了能耗。 第五，啟動(dòng)時(shí)間短，停運(yùn)后再啟動(dòng)比其它反應(yīng)器時(shí)間短。a f 很適宜處理間 歇排放的廢水，進(jìn)水暫停一段時(shí)間( 1 3 d ) ，系統(tǒng)的性能不受影響，甚至在厭 氧條件下停運(yùn)較長(zhǎng)時(shí)間，仍可迅速恢復(fù)生物活性。 1 3 高性能填料 1 3 1 填料簡(jiǎn)介 填料在水處理中的應(yīng)用非常廣泛，無(wú)論是使用好氧、兼氧和厭氧處理方法， 填料在工藝中都占據(jù)著重要的位置，填料的材質(zhì)、比表面積大小、氣水分布能 力、生物親和性等等因素，都直接影響到廢水處理的效率和運(yùn)行的可行性【2 1 1 。 填料在生物處理中，不僅是微生物生長(zhǎng)和代謝的載體，而且它能夠?qū)M(jìn)入反應(yīng) 器的水流進(jìn)行再分布，使得更多的微生物截留在其表面。作為微生物的載體， 其特性對(duì)反應(yīng)器中生物固體量、氧的利用率、水流條件和污水與生物的接觸情 況等起著重要的作用。載體填料是固定化生物膜處理工藝的關(guān)鍵，它直接影響 生物反應(yīng)處理效果，它在生物膜處理工藝中的主要作用有以下四點(diǎn)1 2 “拓捌： 它是微生物生長(zhǎng)的載體，為微生物提供棲息和繁殖的穩(wěn)定環(huán)境，并能保 持較多的微生物量； 它是反應(yīng)器中生物膜與廢水接觸的場(chǎng)所，且能對(duì)水流有強(qiáng)制性的紊動(dòng)作 用，使廢水能夠再分布； 它可以截留廢水中部分懸浮物質(zhì)，減少反應(yīng)器出水的懸浮物濃度【2 3 】。 它能夠提高反應(yīng)器中氧的傳質(zhì)效率，為微生物的大量繁殖提供條件。 填料種類(lèi)繁多，按時(shí)間順序，我國(guó)目前使用的填料大致可以分為三大類(lèi)： 第一類(lèi)為定型固定式填料，主要是蜂窩類(lèi)填料；第二類(lèi)為懸掛式填料如軟性填 料、半軟性填料、彈性立體填料、組合型填料等；第三類(lèi)為堆積式、懸浮式填 料即分散式填料，如鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、空心球、懸浮粒子等剛。 6 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 3 2 高性能填料的研制及發(fā)展趨勢(shì) 我國(guó)用于水處理的填料開(kāi)發(fā)研究工作始于七十年代后期，先后引進(jìn)和開(kāi)發(fā) 了硬性、軟性及半軟性的固定式、懸掛式、分散式( 堆積式和懸浮式) 等類(lèi)型 的填料。七十年代初定型固定式填料得到使用，其材質(zhì)有酚醛樹(shù)脂加玻璃纖維 布及固化劑、不飽和樹(shù)脂加玻璃纖維布及固化劑、塑料等。國(guó)內(nèi)應(yīng)用較早的紡 織、印染、化工、化肥等行業(yè)，多數(shù)采用此類(lèi)填料，尤以生物塔濾中應(yīng)用居多。 目前應(yīng)用較多的反應(yīng)填料有以下幾種 2 5 - 2 9 ： 不規(guī)則多孔填料：早期有拉西環(huán)( r a s c h i n g r i n g ) 、鮑爾環(huán)( p a l l r i n g ) ， 目前常用的有哈凱登球( h a c k e t t e n ) 和多面空心球等，可用陶瓷、石墨、塑料 或金屬制成，特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，但流體分布不均。 粒狀填料：這類(lèi)填料的主要特點(diǎn)是表面粗糙，易于附著生物，截留懸浮 污染物的能力強(qiáng)，缺點(diǎn)是阻力大，容易堵塞。 蜂窩狀或波紋板狀填料：材質(zhì)通常為玻璃鋼或塑料( 聚乙烯、聚苯乙烯 和聚丙烯等) ，其主要的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，空隙率高，質(zhì)輕但強(qiáng)度高，防腐性能 好，衰老生物易于脫落等。主要的缺點(diǎn)是生物在填料表面的生長(zhǎng)與脫落平衡不 易控制，填料內(nèi)難以得到均一的流速。 球形輕質(zhì)陶粒：球形輕質(zhì)陶粒是采用粘土為原材料，加入適當(dāng)?shù)幕ぴ?料作為膨脹劑，經(jīng)高溫?zé)贫?。它具有其它傳統(tǒng)填料所不具有的諸多優(yōu)點(diǎn)： 強(qiáng)度大、孔隙率大、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、密度適宜、生物附著性耐3 0 】。 到目前為止，球形輕質(zhì)陶粒應(yīng)用于曝氣生物濾池( b a f ) 與其它處理單元結(jié)合的 組合工藝在我國(guó)己應(yīng)用于生活污水處理、啤酒廢水處理、印染廢水處理、淀粉 廢水處理等多項(xiàng)生產(chǎn)實(shí)踐中，并取得了良好效果1 3 1 】。 北京曉清環(huán)保集團(tuán)公司生產(chǎn)的多孔球形懸浮填料：浙江省玉環(huán)縣東方環(huán)保 實(shí)業(yè)公司開(kāi)發(fā)的y d t 型彈性立體填料；北京桑德環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)開(kāi)發(fā)的“給廢水 生物處理帶來(lái)革命”的s n p 無(wú)剩余污泥懸浮型生物填料等，都具有明顯的優(yōu)點(diǎn)， 如充氧性能高、掛膜快、使用壽命長(zhǎng)等；田剛于1 9 9 1 年發(fā)明了一種生物流化床 處理廢水的新型填料的專(zhuān)利，這種填料以密度為0 9 5 1 0 5 9 e r a 3 的非紡織布做材 料，按圓、正多邊形片狀或圓筒狀，以熱熔合法加固成型。采用靜、動(dòng)態(tài)聯(lián)合 培養(yǎng)生物膜，經(jīng)過(guò)一個(gè)月連續(xù)運(yùn)行可完成掛膜任務(wù)，電鏡掃描填料結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)， 微生物均聚集在填料表面進(jìn)行活動(dòng)，很少進(jìn)入材料內(nèi)部，填料表面被薄薄的生 第1 章文獻(xiàn)綜述 物膜所覆蓋 3 2 1 ；龍騰銳等采用山東濟(jì)南地區(qū)的粘質(zhì)黏土作骨料制備了水處理酶 促生物填料( 陶粒狀) ，具有明顯的優(yōu)良掛膜性斛3 2 捌；朱樂(lè)輝等采用江西萍鄉(xiāng) 地區(qū)天然陶土作骨料制備得到球形輕質(zhì)陶粒，運(yùn)用于好氧生物膜法中處理效果 較好【3 0 , 3 4 。綜上所述，填料未來(lái)的研究方向主要集中在以下幾方面【3 5 】： 填料的自規(guī)整劃吸取規(guī)整填料結(jié)構(gòu)均勻、規(guī)則、對(duì)稱(chēng)、大比表面積、 大空隙率等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)盡可能消除規(guī)整填料制造成本高，安裝維護(hù)不便的缺陷。 散裝填料的幾何形狀和結(jié)構(gòu)朝著自取規(guī)整的方向發(fā)展，其目的是盡可能減少填 料個(gè)體之間的面接觸，增加填料之間點(diǎn)接觸幾率，使填料在塔內(nèi)堆放時(shí)趨于均 勻，使流體在填料層中分布均勻，減少溝流和壁效應(yīng)。 開(kāi)發(fā)適用于新塔型的填料利用流態(tài)化能實(shí)現(xiàn)更高的氣流速率和傳質(zhì)速 率的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)流化填料塔，使填料塔也可以用于除塵。 固定化微生物型填料將固定化酶填料結(jié)合活性污泥中分離、篩選出的 優(yōu)勢(shì)降解菌種，組成一個(gè)快速、高效、能連續(xù)處理污染物的降解系統(tǒng)，這種填 料將能處理目前認(rèn)為不可生化的某些有機(jī)廢水【2 3 】。 填料的表面改性為了提高散裝填料的表面能，提高傳質(zhì)效率，球面溝 槽式填料由球體和溝槽組成，主要是通過(guò)陶瓷工藝制作成瓷球，并在球表面開(kāi) 設(shè)一定規(guī)格的溝槽，通過(guò)煅燒而成，這種填料制作簡(jiǎn)單，重量輕，通統(tǒng)性能好， 適用面廣。 復(fù)合填料塔將不同的塔型如固定填料塔和流化填料塔串聯(lián)使用，或是 在同一個(gè)塔內(nèi)將規(guī)整填料和散裝填料分段使用，或是將不同類(lèi)型、不同尺寸的 散裝填料混合使用。 填料功能復(fù)合化在球形填料內(nèi)裝填絲網(wǎng)形成球形絲網(wǎng)填料，既利用了 絲網(wǎng)填料比表面積大、空隙率大、表面潤(rùn)濕率高的優(yōu)點(diǎn)，又避免了其裝填困難， 拆修不便的缺陷。 1 3 3 陶粒填料 我國(guó)對(duì)厭氧生物濾池填料的研究以陶粒為最多，這是因?yàn)樘樟Ｗ鳛樘盍系?一種，不僅材料低廉易得，而且具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良特性，特別適合我 國(guó)的國(guó)情。陶粒是由粘土、泥巖、頁(yè)巖、煤矸石、粉煤灰等為主要原料 3 6 1 ，經(jīng) 加工成?；蚍勰コ汕颍贌浂傻娜嗽燧p骨料；它是一種外部為鐵褐色、棕 8 第1 章文獻(xiàn)綜述 紅色堅(jiān)硬外殼，表面有一層隔水保氣的釉層，內(nèi)部具有封閉式微孔結(jié)構(gòu)的多孔 陶質(zhì)粒狀物。粒徑為2 2 0 m m 不等。普通陶粒的松散容重( 堆積密度) 為2 0 0 1 0 0 0k g n 1 3 ，并具有一定的強(qiáng)度，比表面積為3 0 0 1 0 0 0m 2 m 3 ，孔隙度較大， 達(dá)到3 0 以上。早期的陶粒大多采用頁(yè)巖直接燒制、破碎、篩分而成，為不規(guī) 則狀( 片狀居多) 。最近出現(xiàn)的球形輕質(zhì)陶粒，采用粉煤灰( 主要成分為二氧化 硅) 為主要原料，加入適當(dāng)化工原料作為固化劑，經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)或低溫( 5 0 ) 蒸汽養(yǎng)護(hù)而成。 陶粒按形狀可分為：普通型、圓球型( 造粒型) 、碎石型( 破碎型) 3 種。 按主要原料可分為粘土陶粒、頁(yè)巖陶粒、油頁(yè)巖陶粒、泥巖陶粒、煤矸石陶粒、 粉煤灰陶粒、垃圾陶粒、污泥陶粒、淤泥陶粒等等。按陶粒容重大小，可分為 一般容重陶粒( 容l 雷 5 0 0 k g m 3 ) ；超輕陶粒( 容重 2 0 0 5 0 0k g m 3 ) ：特輕容重 陶粒( 容重 5 m m 者叫陶粒；而粒徑 9 9 ，氧含量 o 4 ，碳 蛋白質(zhì) 碳水化合物 但蛋白質(zhì)產(chǎn)生沼氣的c i - h 量高，碳水化合物產(chǎn)生的沼氣量及c h 4 量均低。 ( 2 ) 廢水c o d 濃度c 0 d 越低，單位有機(jī)物的c h 4 產(chǎn)率越低，( 因c h 4 溶解于水中的量不同) ； 進(jìn)水c o d2 0 0 0 m g l ，去除lk g c o d 有2 ll c h 4 溶于水； 進(jìn)水c o d1 0 0 0 m g l ，去除lk g c o d 有4 2l c h 4 溶于水； 所以。高濃度有機(jī)廢水產(chǎn)氣率接近于理論值。低濃度廢水產(chǎn)氣率低于理論 值。 ( 3 ) 沼氣中c i - h 含量越高，在水中的溶解度越大。 2 0 時(shí)，c h 4 含量8 0 ，溶解度為1 8 9 m g l 2 0 時(shí)，c 地含量5 0 。溶解度為1 1 8m g l ( 4 ) 生物相影晌反應(yīng)器中硫酸鹽及細(xì)菌和硝化細(xì)菌多，則與產(chǎn)平烷菌 爭(zhēng)奪碳源，降低產(chǎn)氣率( 所以廢水中要控制硫酸鹽含量) 。 4 5 4 2 產(chǎn)氣率 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，設(shè)定進(jìn)水c o d 濃度為4 0 0m g l 左右，記錄產(chǎn)氣量，分析氣 體成分及c o d 去除率，比較3 種運(yùn)行方案產(chǎn)氣效果，結(jié)果見(jiàn)表4 7 ，由表4 7 可 見(jiàn)： 產(chǎn)氣率隨h r t 的延長(zhǎng)，c o d 去除率的提高而提高； 厭氧消化系統(tǒng)的正常進(jìn)行要保證產(chǎn)乙酸及產(chǎn)甲烷反應(yīng)速率的相對(duì)平衡， 一般情況下產(chǎn)酸速度大于產(chǎn)甲烷速度。 厭氧處理系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，理論上沼氣中c h 4 約占6 5 ，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 每轉(zhuǎn)化】k g c o d b ( 可生物降解c o d ) 產(chǎn)生o 3 5m 3 c i , h 。本實(shí)驗(yàn)為中溫消化， 控制溫度3 5 ，在此狀態(tài)下，理論上3 5 下沼氣產(chǎn)率系數(shù)為0 6 0 7m 3 他c o d a 。 由表4 7 可看出，c o d 濃度越高，產(chǎn)氣量和c m 含量也越高，且產(chǎn)氣率越接近 理論值，但實(shí)測(cè)值均小于理論值。這與基質(zhì)轉(zhuǎn)化為細(xì)胞和沼氣在水中的溶解損 第4 章固定化酶陶粒的應(yīng)用研究 失有關(guān)。進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)物有兩條轉(zhuǎn)化途徑：合成微生物細(xì)胞和轉(zhuǎn)化為沼 氣。在較低的進(jìn)水濃度下，一方面用于轉(zhuǎn)化為微生物細(xì)胞的有機(jī)質(zhì)所占比例升 高，另一方面，溶解于水中的c i - 1 4 占全部所產(chǎn)生c h 4 的比例也會(huì)升高，因此在 處理低濃度污水時(shí)，物料的c 地產(chǎn)量隨有機(jī)負(fù)荷降低而下降。 相同水力停留時(shí)間的情況下，用固定化酶陶粒為填料的產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣率 都高于納米改性陶粒作為填料時(shí)：用專(zhuān)性厭氧菌掛膜的產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣率都高于 用普通污泥掛膜時(shí)。 表4 73 種方案產(chǎn)氣效果 t a b l e4 7 a e r o g e n i c a l l ye f f i c i e n c i e sb yt h et h r e em e t h o d s 4 6 基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué) 厭氧濾池中的有機(jī)物降解速率，可以用生化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)表述。確定 了有機(jī)物的降解速率，就可以合理的設(shè)計(jì)反應(yīng)器的容積，科學(xué)地確定填料的用 量及裝填高度，為生產(chǎn)應(yīng)用提供有價(jià)值的參考。 在建立基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，針對(duì)生活污水和塔式厭氧生物濾池的實(shí)際 運(yùn)行情況，作如下假設(shè)： ( 1 ) 進(jìn)水中所有可生物降解的基質(zhì)均為溶解性的，且進(jìn)水中不含微生物； ( 2 ) 升流式進(jìn)水，加之厭氧消化產(chǎn)生的沼氣的攪拌作用，基質(zhì)在反應(yīng)器中 是完全混合的。 第4 章固定化酶陶粒的應(yīng)用研究 4 6 1 經(jīng)驗(yàn)速度方程 a f 處理生活污水中的c o d 去除速率可表示為： ：一d c c o o ：k c c o o c 2 4( 4 1 ) 講 式中：，鋤c o d 去除速率( m d l h ) ； 反應(yīng)速率常數(shù)( h - 1 ) ； q 廢水c o d 濃度( r a g l ) ； c x _ 一微生物濃度( m g l ) ： 口c o d 反應(yīng)級(jí)數(shù)； 微生物反應(yīng)級(jí)數(shù)。 a f 中的微生物以生物膜的形式附著在填料上，泥齡很長(zhǎng)，可視為微生物過(guò) 量，即c x 不變。由運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中c c o d t 散布圖中的曲線(xiàn)形狀可知，該曲線(xiàn)的函 數(shù)圖形為指數(shù)曲線(xiàn)c c o d = c c o d ，。eh ，即式( 4 1 ) 中的口= l ，c o d 的去除速率對(duì) c o d 的濃度為一級(jí)反應(yīng)，故式( 4 1 ) 可表示為： dccod：kccoorooo e l c o d( 4 2 )= “l(fā) 耳z ， 廊 積燎 t = e 一篙= 妻h 等 s ， 式中： c c o d ，。一廢水初始c o d 濃度( m g l ) 。 、c o d 去除率： y = c c _ o d - , o q c c o d l c o d ，0 7 c c o d ，0 2c c o d ，o ( 卜y ) 代入式( 4 3 ) 得： 整理得： 仁三1 n 上 k 1 一y l n l ：矗 1 一y ( 4 4 ) ( 4 5 ) 如為一級(jí)反應(yīng)，則t r i l i o - y ) 對(duì)處理時(shí)聞t 作圖應(yīng)為一直線(xiàn)，現(xiàn)以3 種方案實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)作圖，據(jù)表4 8 、表4 9 、表4 1 0 作i n 1 ( 1 - y ) 】t 圖，圖中y 軸為m t o - y ) 】 值。x 軸為t 值，見(jiàn)圖4 1 0 、圖4 1 1 、圖4 1 2 。 第4 章固定化酶陶粒的應(yīng)用研究 表4 8 方案1 進(jìn)水c o d 4 2 6 m g l 時(shí)a f 塔不同處理時(shí)間的c o d 去除率 t a b l e4 8 t h er e l a t i o nb e t w e e nh r ta n dc o dr e m o v a le f t c i e n c i e s b yt h ef i r s tm e t h o d ( c o d4 2 6 r a g l ) 箍。c o d h r t ( h ) 潞鞴去羆l n 1 ( 1 - y ) 4 2 60 53 9 5 7 3 0 0 7 5 8 4 2 6l3 5 41 6 ，90 1 8 5 1 4 2 6 1 53 2 22 4 40 2 7 8 4 4 2 622 9 63 0 50 | 3 6 5 3 4 2 62 52 8 03 4 30 4 1 8 5 4 2 632 6 23 8 50 4 8 7 8 4 2 63 5 2 4 64 2 20 5 4 8 1 4 2 642 3 44 5 10 5 9 9 7 4 2 6 4 52 2 54 7 20 6 3 8 7 4 2 6 52 1 94 8 6o 6 6 5 5 4 2 65 5 2 1 54 9 50 6 8 3 2 4 2 662 1 05 0 70 7 0 7 2 0 8 o 7 0 ，6 0 5 三0 4 ；o 3 o 2 0 1 0 0 0123456 h r t ，h 圖4 1 0 方案1a f 塔的i n 1 ( 1 - y ) 】與時(shí)間t 的關(guān)系 f i g 4 1 0t h er e l a t i o nb e t w e e nh r ta n dt n i o y ) 】 b yt h ef i r s tm e t h o d ( c o d4 2 6 r a g l ) 第4 章固定化酶陶粒的應(yīng)用研究 表4 9 方案2 進(jìn)水c o d 4 2 2 m g l 時(shí)a f 塔不同處理時(shí)間的c o d 去除率 t 曲l e4 9t h er e l a t i o nb e t w e e nh r ta n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c i e s b yt h es e c o n dm e t h o d ( c o d4 2 2 m g l ) 囂器h r t ( h ) 出水c o d 濃度( m g l ) 士墨、 1 n i 0 一y ) 】 去除率( 喲 7 ” o9 0 8 0 7 0 6 蠆0 5 ￥0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 0123456 h r t h 圖4 1 1 方案2 a f 塔的l n i 0 - y ) 】與時(shí)間t 的關(guān)系 f i g 4 1 1 t h er e l a t i o nb e “v e e nh r ta n di n 1 ( 1 - y ) 】 b yt h es e c o n dm e t h o d ( c o d4 2 2 m g l ) 第4 章固定化酶陶粒的應(yīng)用研究 表4 1 0 方案3 進(jìn)水c o d 4 1 2 m g l 時(shí)a f 塔不同處理時(shí)間的c o d 去除率 t a b l e4 1 0t h er e l a t i o nb e t w e e nh r ta n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c i e s b yt h et h i r dm e t h o d ( c o d4 1 2 m g l ) 囂c o d h r t ( h ) 出水c o d 濃度( r a g l ) 士惡、l n 1 ( 1 一y ) 】 去除率( ) 7 ” 4 1 2 0 53 7 01 0 20 1 0 7 6 4 1 2l 3 1 92 2 60 2 5 6 2 4 1 21 52 7 33 3 70 4 1 1 1 4 1 22 2 4 04 1 70 5 3 4 0 4 1 2 2 52 0 55 0 20 6 9 7 2 4 1 231 7 7 5 70 8 4 3 4 4 1 2 3 51 5 56 2 40 9 7 8 2 4 1 24 1 4 66 4 61 0 3 8 4 4 1 24 51 3 56 7 。21 11 4 7 4 1 25 1 2 76 9 21 1 7 7 7 4 1 25 5 1 2 37 0 11 2 0 7 3 4 1 2 61 1 77 1 61 2 5 8 9 14 1 2 1 0 = 0 8 ；0 6 0 4 0 2 o 0 o123456 h r t ，h 圖4 1 2 方案3a f 塔的i n 1 ( 1 - y ) 】與時(shí)間t 的關(guān)系 f i g 4