（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）過渡金屬元素?fù)诫s鈦酸鍶光催化材料的第一性原理研究.pdf

中圖分類號： u i ) c ： 學(xué)校代碼： 1 0 0 5 5 密級：公開 高蕊犬淫 碩士學(xué)位論文 】s399 6 過渡金屬元素?fù)诫s鈦酸鍶光催化材料的第一性原理研究 f i r s tp r i n c i p l e ss t u d yo ft r a n s i t i o nm e t a ld o p e ds t r o n t i u m t i t a n i u mp h o t o c a t a l y s t s 南開大學(xué)研究生院 二。一。年五月 南開大學(xué)學(xué)位論文使用授權(quán)書 根據(jù)南開大學(xué)關(guān)于研究生學(xué)位論文收藏和利用管理辦法，我校的博士、碩士學(xué)位 獲得者均須向南開大學(xué)提交本人的學(xué)位論文紙質(zhì)本及相應(yīng)電子版。 本人完全了解南開大學(xué)有關(guān)研究生學(xué)位論文收藏和利用的管理規(guī)定。南開大學(xué)擁有在 著作權(quán)法規(guī)定范圍內(nèi)的學(xué)位論文使用權(quán)，即：( 1 ) 學(xué)位獲得者必須按規(guī)定提交學(xué)位論文 ( 包括紙質(zhì)印刷本及電子版) ，學(xué)?？梢圆捎糜坝?、縮印或其他復(fù)制手段保存研究生學(xué)位論 文，并編入南開大學(xué)博碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫；( 2 ) 為教學(xué)和科研目的，學(xué)校可以將 公開的學(xué)位論文作為資料在圖書館等場所提供校內(nèi)師生閱讀，在校園網(wǎng)上提供論文目錄檢 索、文摘以及論文全文瀏覽、下載等免費信息服務(wù)；( 3 ) 根據(jù)教育部有關(guān)規(guī)定，南開大學(xué)向 教育部指定單位提交公開的學(xué)位論文；( 4 ) 學(xué)位論文作者授權(quán)學(xué)校向中國科技信息研究所和 中國學(xué)術(shù)期刊( 光盤) 電子出版社提交規(guī)定范圍的學(xué)位論文及其電子版并收入相應(yīng)學(xué)位論文 數(shù)據(jù)庫，通過其相關(guān)網(wǎng)站對外進行信息服務(wù)。同時本人保留在其他媒體發(fā)表論文的權(quán)利。 非公開學(xué)位論文，保密期限內(nèi)不向外提交和提供服務(wù)，解密后提交和服務(wù)同公開論文。 論文電子版提交至校圖書館網(wǎng)站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承諾：本人的學(xué)位論文是在南開大學(xué)學(xué)習(xí)期間創(chuàng)作完成的作品，并已通過論文答 辯；提交的學(xué)位論文電子版與紙質(zhì)本論文的內(nèi)容一致，如因不同造成不良后果由本人自負(fù)。 本人同意遵守上述規(guī)定。本授權(quán)書簽署一式兩份，由研究生院和圖書館留存。 作者暨授權(quán)人簽字： 奎飛 2 0 1 0年6月2e t 南開大學(xué)研究生學(xué)位論文作者信息 論文題目過渡金屬元素?fù)诫s鈦酸鍶光催化材料的第一性原理研究 姓名李飛學(xué)號2 1 2 0 0 7 0 7 0 6答辯日期2 0 1 0 年5 月3 1 日 論文類別 博士口 學(xué)歷碩士團 碩士專業(yè)學(xué)位口高校教師口同等學(xué)力碩士口 院系所化學(xué)學(xué)院專業(yè)材料物理與化學(xué) 聯(lián)系電話 e m a i l 通信地址( 郵編) ： 備注：是否批準(zhǔn)為非公開論文否 注：本授權(quán)書適用我校授予的所有博士、碩士的學(xué)位論文。由作者填寫( 一式兩份) 簽字后交校圖書 館，非公開學(xué)位論文須附南開大學(xué)研究生申請非公開學(xué)位論文審批表。 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行研究工作所 取得的研究成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本學(xué)位論文的研究成果不包 含任何他人創(chuàng)作的、已公開發(fā)表或者沒有公開發(fā)表的作品的內(nèi)容。對本論文所 涉及的研究工作做出貢獻的其他個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：奎飛 2 0 1 0年6月2日 非公開學(xué)位論文標(biāo)注說明 根據(jù)南開大學(xué)有關(guān)規(guī)定，非公開學(xué)位論文須經(jīng)指導(dǎo)教師同意、作者本人申 請和相關(guān)部門批準(zhǔn)方能標(biāo)注。未經(jīng)批準(zhǔn)的均為公開學(xué)位論文，公開學(xué)位論文本 說明為空白。 論文題目 申請密級 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口機密( 2 0 年) 保密期限2 0 年月日至2 0 年 月 日 審批表編號批準(zhǔn)日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最長2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最長5 年，可少于5 年) 機密2 0 年( 最長1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 半導(dǎo)體光催化技術(shù)是應(yīng)對全球性能源危機和環(huán)境污染的日益加重最有前景 的技術(shù)之一。近3 0 年來，人們對半導(dǎo)體光催化材料的研究和開發(fā)工作不斷升溫。 與此同時，第一性原理計算，特別是基于密度泛函理論的第一性原理計算同分 子動力學(xué)相結(jié)合，在材料設(shè)計、合成、模擬計算和諸多方面有著許多突破性進 展，已成為計算材料學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)。 本文采用第一性原理平面波贗勢方法計算了過渡金屬元素m o 、l a 、n i 摻 雜s r t i 0 3 光催化材料的電子性質(zhì)，研究分析了m o 、l a 或和n i 摻雜對s r t i 0 3 光催化材料電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響以及這些影響發(fā)生的根源，為摻雜改性 s r t i 0 3 光催化材料提供了理論指導(dǎo)。 通過使用第一性原理平面波贗勢方法，分別計算各個摻雜模型的原子馳豫、 雜質(zhì)形成能、電荷密度、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，得出： l a 摻雜s r t i 0 3 光催化材料的雜質(zhì)形成能是1 0e v ，l a 雜質(zhì)原子傾向于通 過替換s r 原子而進入s r t i 0 3 的晶格。l a 摻雜后的禁帶寬度為3 3e v 。n i 摻雜 s r t i 0 3 光催化材料的的雜質(zhì)形成能是8 3e v ，n i 原子傾向于替換t i 原子進入 s r t i 0 3 晶格。摻雜n i 后的s r t i 0 3 光催化材料的禁帶寬度分別為2 0e v 。l a n i 共摻雜s r t i 0 3 光催化材料的雜質(zhì)形成能是5 7e v 。共摻雜后的禁帶寬度為2 1 e v 。l a n i 共摻雜s r t i 0 3 光催化材料具有最高的光催化活性。 m o 摻雜s r t i 0 3 光催化材料的雜質(zhì)形成能是9 2e v 。m o 傾向于替換t i 原 子進入s r t i 0 3 的晶格。m o 摻雜后的s r t i 0 3 光催化材料的禁帶寬度分別為3 0 e v 。m o 摻雜使s r t i 0 3 光催化材料的禁帶寬度減小，能夠拓寬材料的可見光吸 收范圍。 關(guān)鍵字t 第一性原理；鈦酸鍶；摻雜；光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s i si so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g i e sb e i n g ar e s p o n s et ot h eg l o b a le n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni n c r e a s i n g o v e r t h ep a s t3 0y e a r s ，e f f o r t si ns e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n tc o n t i n u et ob e a tu p a tt h es a m et i m e ，f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，i n p a r t i c u l a r , i sb a s e do nf i r s tp r i n c i p l e sd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n s c o m b i n e d 、析t hm o l e c u l a rd y n a m i c sh a sm a n yb r e a k t h r o u g h si nm a t e r i a l sd e s i g n , s y n t h e s i s ，s i m u l a t i o n ，a n dm a n yo t h e ra s p e c t s ，b e c o m i n g ai m p o r t a n ti nt h e f o u n d a t i o na n dc o r et e c h n o l o g yi nc a l c u l a t i o nm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，f i r s tp r i n c i p l e ss t u d yo ne l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h et r a n s i t i o n m e t a l sm o ，l a , n id o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s th a sb e e nr e s e a r c h e da n dh o wm o ，l a ， o r a n dn id o p i n ge f f e c tt h e e l e c t r o n i cs t r u c t t t r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs r t i 0 3 p h o t o c a t a l y s ta n dt h er e a s o nw h yt h e s ee f f e c t so c c u rh a sb e e na n a l y s i st o o ，w h i c h p r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c et od o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s t b yu s i n gf i r s tp r i n c i p l ep s e u d o p o t e n t i a lp l a n ew a v em e t h o d ，t h ev a r i o u sd o p i n g m o d e lw e r ec a l c u l a t e d ，a n dr e l a x a t i o no fa t o m s ，i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g y , c h a r g e d e n s i t y , b a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t e sw e r eo b t a i n e d ： i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g yo fl ad o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s ti s - 1 0e va n dt h e b a n dg a pi s3 3e v l ai m p u r i t ya t o m st e n dt or e p l a c et h es ra t o mt h r o u g ht h el a t t i c e i n t ot h es r t i 0 3 i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g yo fn id o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s ti s 8 3 e v , n ia t o m st e n dt or e p l a c et h et ia t o m si n t ot h es r t i 0 3l a t t i c e t h eb a n dg a pw a s 2 0e v i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g yo fl a n ic o - d o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s ti s5 7e v 朋1 eb a n dg a pa f t e rd o p i n gw a s2 1e v l a n id o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s th a st h e h i g h e s ta c t i v i t y i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g yo fm od o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s ti s 9 2e v m o t e n dt or e p l a c et h et ia t o m si n t ot h es r t i 0 3l a t t i c e t h eb a n dg a po fm od o p e d s r t i 0 3p h o t o c a t a l y s tw a s3 0e v m od o p e ds r t i 0 3p h o t o c a t a l y s td e c r e a s e st h eb a n d g a p ，t oe x p a n d t h er a n g eo fv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n i i i 目錄 目錄 第一章前言1 第一節(jié)s r t i 0 3 光催化材料1 第二節(jié)s r t i 0 3 光催化材料改性2 第三節(jié)第一性原理方法與計算材料科學(xué)3 第四節(jié)本文的目的和內(nèi)容5 參考文獻6 第二章第一性原理計算方法8 第一節(jié)h a r t r e e f o c k 方法8 2 1 1 絕熱近似8 一 。 2 1 2h a r t r e e f o c k 近似：o 9 第二節(jié)密度泛函理論1 0 2 2 1 h e n b e r g - k o l m 定理1 0 2 2 2k o h n - s h a m 方程1 0 2 2 3 自洽計算1 l 2 2 4 局域密度近似和廣域梯度近似1 1 第三節(jié)贗勢平面波方法1 2 第四節(jié)能帶電子的平面波基地展開1 3 參考文獻1 3 第三章搭建計算環(huán)境15 第一節(jié)常用計算軟件的介紹1 5 3 1 1 商業(yè)計算化學(xué)軟件介紹1 5 3 1 2 開源( 或免費) 計算化學(xué)軟件介紹1 8 第二節(jié)計算軟件的選擇2 2 3 2 1服務(wù)器配置。2 2 第三節(jié)計算軟件包的安裝。2 3 3 3 1 編譯器的選擇2 3 3 3 2 并行計算技術(shù)及并行軟件包的安裝。2 3 3 3 3 數(shù)學(xué)庫2 4 3 3 4 操作系統(tǒng)2 4 第四節(jié)作業(yè)管理2 5 3 4 1 n k q m 單機作業(yè)管理隊列2 5 3 4 2g i t 工具。2 6 參考文獻2 6 第四章l a 摻雜s r t i 0 3 的計算2 8 第一節(jié)引言2 8 第二節(jié)計算方法與模型。2 9 第三節(jié)結(jié)果與討論31 4 3 1 原子馳豫31 4 3 2 雜質(zhì)形成能3 2 4 3 3 電荷密度3 3 4 3 4 能帶結(jié)構(gòu)3 5 4 3 5 態(tài)密度3 8 第四節(jié)總結(jié)3 8 參考文獻4 0 第五章n i 摻雜s r t i 0 3 的計算4 1 第一節(jié)引言4 1 第二節(jié)計算方法與模型4 2 第三節(jié)結(jié)果與討論。4 4 5 3 1 原子馳豫4 4 5 3 2 雜質(zhì)形成能4 5 v 5 3 5 態(tài)密度5 0 第四節(jié)總結(jié)51 參考文獻5 2 第六章l a n i 共摻雜s r t i 0 3 的計算5 3 第一節(jié)引言5 3 第二節(jié)計算方法與模型5 4 第三節(jié)結(jié)果與討論5 5 6 3 1 原子馳豫5 5 6 3 2 雜質(zhì)形成能5 5 6 3 3 電荷密度5 6 6 3 4 能帶結(jié)構(gòu)5 8 6 3 5 態(tài)密度6 0 第四節(jié)實驗一6 3 6 4 1 s r t i 0 3 光催化材料的制備6 3 6 4 2 s r t i 0 3 光催化材料的表征6 3 6 4 3 光催化活性實驗6 3 6 4 4 實驗結(jié)果6 4 第五節(jié)總結(jié)一6 5 參考文獻6 5 第七章m o 摻雜s r t i 0 3 的計算6 7 第一節(jié)引言6 7 第二節(jié)計算方法與模型6 7 第三節(jié)結(jié)果與討論。6 8 7 3 1 原子馳豫6 8 7 3 2 雜質(zhì)形成能6 9 v i 目錄 7 3 - 3 電荷密度6 9 7 3 4 能帶結(jié)構(gòu)。7 2 7 3 5 態(tài)密度7 4 第四節(jié)結(jié)論7 5 參考文獻一7 6 第八章結(jié)論7 7 致謝。7 9 個人簡歷8 0 第一章前言 第一章前言 半導(dǎo)體光催化技術(shù)是應(yīng)對全球性能源危機和環(huán)境污染的日益加重最有前景 的技術(shù)之一。近3 0 年來，人們對半導(dǎo)體光催化材料的研究和開發(fā)工作不斷升溫。 與此同時，第一性原理計算，特別是基于密度泛函理論的第一性原理計算同分 子動力學(xué)相結(jié)合，在材料設(shè)計、合成、模擬計算和諸多方面有著許多突破性進 展，已成為計算材料學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)。 第一節(jié)s r t i 0 3 光催化材料 鈦酸鍶( s r t i 0 3 ) 在常溫下屬于等軸晶系( p m 3 m ；a = 3 9 0 5a ) ，是自然界 中第一個被發(fā)現(xiàn)的等軸鈣鈦礦( t = 1 0 0 2 ) 。鈦酸鍶具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在 s r t i 0 3 的每一個立方單胞中，s r 原子處于體心位置，t i 原子處于立方體的頂角， 而。原子位于晶棱的中點。t i 0 6 八面體是其基本結(jié)構(gòu)單元，并通過o 原子的頂 點共用擴展為整個晶體。 鈦酸鍶是一種用途廣泛的電子功能陶瓷材料，具有介電常數(shù)高、介電損耗 低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電子、機械和陶瓷工業(yè)。同時，作為一種 功能材料，鈦酸鍶具有禁帶寬度高( 3 2e v ) 、光催化活性優(yōu)良等特點，并具有 獨特的電磁性質(zhì)和氧化還原催化活性，在光催化分解水制氫、光催化降解有機 污染物和光化學(xué)電池等光催化領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。 表1 鈦酸鍶的物理性質(zhì) 物理性質(zhì) 值 晶系 折射率 色散 相對密度 硬度 等軸晶系( p m 3 m ) 2 4 0 1 9 0 5 1 3 5 “ 第l 頁 第一章前言 第二節(jié)s r t i 0 3 光催化材料改性 由于s r t i 0 3 的禁帶寬度較寬，以其作為光催化材料引發(fā)化學(xué)反應(yīng)時需要紫外 光活化，僅能利用3 左右的太陽光，并且光生載流子和空穴的復(fù)合幾率往往較 高而影響其光催化性質(zhì)。為了能夠充分利用占太陽能總能量幾乎一半的可見光， 提高鈦酸鍶的光催化反應(yīng)量子效率，需要對其進行改性。改性主要是通過提高 光生電子與空穴的分離效率，抑制其復(fù)合，擴大激發(fā)光的波長范圍，來提高對 太陽光的利用率和光催化劑的穩(wěn)定性等。 如前所述，減小s r t j 0 3 光催化材料的禁帶寬度是解決s r t i 0 3 光催化材料對太 陽光利用率不高的發(fā)展方向，因此關(guān)于s r t i 0 3 光催化材料的研究，也主要集中在 對s r t i 0 3 的改性方面。目前，常用的改性方法主要有以下幾種，離子注入法、金 屬離子摻雜法、貴金屬沉積法、非金屬摻雜法和染料光敏化等。不同的方法各 有其特點。 1 2 1 金屬離子摻雜法 金屬離子摻雜改性是提高鈦酸鍶光催化活性的一條有效的途徑，金屬離子 的摻雜能在鈦酸鍶的禁帶中引入一些雜質(zhì)能級，使得鈦酸鍶對較長波長的光子 產(chǎn)生響應(yīng)，從而拓寬其對光的利用區(qū)域。由于金屬離子可以接受電子，存在于 晶格中的金屬離子便成了良好的電子陷阱，有利于電子一空穴對的分離。此外， 金屬離子對光生電子向催化材料表面轉(zhuǎn)移也是至關(guān)重要的。對電子過于深度的 捕獲，會產(chǎn)生新的電子一空穴復(fù)合中心。金屬離子的摻雜改性主要集中在過渡 金屬摻雜和貴金屬摻雜兩個主要方面。 已有文獻報道f e 3 + ，m 9 2 + ，一十，z r 4 + ，r u 3 + ，o s 3 + ，v ”，r h ”，r e 5 + ，c o w 等過渡金屬離子的摻雜都能促進光催化反應(yīng)【。l i u 【5 】等人在1 0 0 低溫下制備 了c r 摻雜型s r t i l 。c q 0 3 光催化劑，在紫外和可見光下的光催化效果都大大提高， 其中s r t i o 9 c f o 1 0 3 在紫外光照下的產(chǎn)氫速率可達3 8 2 4 肛l o l h 1 ，他們還考察了c r 摻雜型s r t i l - x c q 0 3 當(dāng)摻雜量x 從0 0 2 至f 1 0 1 變化時材料的光催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑 活性無論是在紫外還是在可見光照射下都隨著c r 摻雜量的增大而增大，通過密 度泛函理論( d f t ) 計算，發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部從c r3 d 至o c r3 d + t i3 d 軌道的電子躍遷 加強y s r t i l x c q 0 3 的可見光吸收。d i n g w a n gc h e n 7 1 等采用光催化氧化法去除八 大類環(huán)境污染型重金屬離子，在實驗中采用摻雜有過渡金屬離子的t i 0 2 ，配合 第2 頁 第一章前言 不同的反應(yīng)條件取得了良好的處理效果。d e f aw a n g 8 j 等人用傳統(tǒng)的固態(tài)合成法 制備y ( s r o 9 5 c r o o s ) t i 0 3 和s r ( t i o 9 5 c r o o s ) 0 3 兩種形式的c r 摻雜，并對它們的光催 化活性進行了比較，發(fā)現(xiàn)這兩種形式的c r 摻雜都具有很好的可見光吸收活性， 但是產(chǎn)氫速率前者( 2 1r t m o l h 1 ) 是后者( 0 2p m o l h - 1 ) 的1 0 0 多倍。 1 2 2 金屬離子共摻雜 共摻雜是近年來興起的一種對鈦酸鍶半導(dǎo)體光催化劑的改性研究方法，可 以有金屬離子共摻雜，非金屬離子共摻雜和金屬與非金屬離子的共摻雜三種方 式，得到的效果往往比單一摻雜要好。 m i y a u c h i 9 】等人研究了n 和l a 共摻雜對s r t i 0 3 光催化活性的影響，在可見 光照射下分解氣態(tài)2 丙醇，結(jié)果表明兩種元素共同摻雜型催化劑表現(xiàn)出了很好 的光催化活性，這主要是由于l a 3 + 和n 3 。共摻雜保持了電荷平衡，使作為電子空 穴復(fù)合中心的氧空位減少，從而光催化活性提高。i s h i i l l 0 1 等人研究發(fā)現(xiàn)，雖然 c r 摻雜型s r t i 0 3 光催化劑可以實現(xiàn)在可見光照射下分解甲醇水溶夜出氫氣， c r 和t a 共摻雜型s r t i 0 3 ，c r 和n i 共摻雜型s r t i 0 3 又比c r 單獨摻雜s r t i 0 3 有更高的催化活性和更短的激發(fā)時間，說明金屬協(xié)同作用可以抑制表面氧缺位 產(chǎn)生。t e r u h i s ao h n o 1 1 】等人報道了在波長大于3 5 0n n l 的光照射下，c 和s 共摻 雜型s r t i 0 3 在2 丙醇氧化反應(yīng)中，光催化活性是純s r t i 0 3 的兩倍左右。他們發(fā) 現(xiàn)雜原子的摻入使催化劑在可見光區(qū)形成了一條新的吸收帶，認(rèn)為這可能是催 化劑在可見光照射下具有光催化活性的主要原因。k a t o 1 2 等人研究了共摻雜s b 和c r 的s r t i 0 3 光催化劑，發(fā)現(xiàn)兩種元素的共摻雜可以使光催化劑在可見光區(qū) 有強的吸收，同時也發(fā)現(xiàn)金屬協(xié)作抑制氧空穴的現(xiàn)象。n i i s h i r o b 3 1 等人研究了 n i 和t a 或n b 共摻雜型s r t i 0 3 ，在可見光下分解水制氫的效果可達1 4i _ t m o lh - 1 。 金屬離子m g 和z n 共摻雜型s r t i 0 3 ：p r 3 + 光催化劑【1 4 】和非金屬離子s 和n 共摻 雜型s r t i 0 3 光催化劑l l5 j 的研究相繼被報道報道。 第三節(jié)第一性原理方法與計算材料科學(xué) 在2 0 世紀(jì)8 0 年代，“材料計算與設(shè)計 成為一門獨立的新興學(xué)科。材料計 算和設(shè)計的發(fā)展將使材料科學(xué)從半經(jīng)驗的定性描述逐漸進入定量預(yù)測控制的更 為科學(xué)的階段。計算材料學(xué)( c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l ss c i e n c e ) 己成為現(xiàn)代材料 第3 頁 第一章前言 科學(xué)中最活躍的一個重要分支。2 0 世紀(jì)6 0 年代，密度泛函理論( d f t ) 的建 立并在局域密度近似( l d a ) 下導(dǎo)出著名的k o h n s h a m ( k s ) 方程推動了凝聚 態(tài)物理領(lǐng)域計算電子結(jié)構(gòu)及其特性的發(fā)展。近年來d f t 同分子動力學(xué)方法相結(jié) 合，在材料設(shè)計、合成、模擬計算和評價諸多方面有明顯的進展，成為計算材 料學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)。在基于d f t 的計算方法中，線性綴加平面波法 ( l a p w ) 方法正在逐漸成為第一性原理基態(tài)電子結(jié)構(gòu)自洽計算的標(biāo)準(zhǔn)方法。 而建立在廣義梯度近似( g g a ) 基礎(chǔ)上的l a pw 方法又使計算的精度大大提 高，使得利用這種方法對材料所進行的理論預(yù)測更具實際意義。 眾所周知，材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能、服役性能是材料研究的四大要素， 傳統(tǒng)的材料研究以實驗室研究為主，是一門實驗科學(xué)。但是，隨著對材料性能 的要求不斷的提高，材料學(xué)研究對象的空間尺度在不斷變小，只對微米級的顯 微結(jié)構(gòu)進行研究不能揭示材料性能的本質(zhì)，納米結(jié)構(gòu)、原子像已成為材料研究 的內(nèi)容，對功能材料甚至要研究到電子層次。因此，材料研究越來越依賴于高 端的測試技術(shù)，研究難度和成本也越來越高。另外，服役性能在材料研究中越 來越受到重視，服役性能的研究就是要研究材料與服役環(huán)境的相互作用及其對 材料性能的影響。隨著材料應(yīng)用環(huán)境的日益復(fù)雜化，材料服役性能的實驗室研 究也變得越來越困難。總之，僅僅依靠實驗室的實驗來進行材料研究已難以滿 足現(xiàn)代新材料研究和發(fā)展的要求。然而計算機模擬技術(shù)可以根據(jù)有關(guān)的基本理 論，在計算機虛擬環(huán)境下從納觀、微觀、介觀、宏觀尺度對材料進行多層次研 究，也可以模擬超高溫、超高壓等極端環(huán)境下的材料服役性能，模擬材料在服 役條件下的性能演變規(guī)律、失效機理，進而實現(xiàn)材料服役性能的改善和材料設(shè) 計。因此，在現(xiàn)代材料學(xué)領(lǐng)域中，計算機“實驗”已成為與實驗室的實驗具有 同樣重要地位的研究手段，而且隨著計算材料學(xué)的不斷發(fā)展，它的作用會越來 越大。 計算材料學(xué)涉及材料的各個方面，如不同層次的結(jié)構(gòu)、各種性能等等，因 此，有很多相應(yīng)的計算方法。在進行材料計算時，首先要根據(jù)所要計算的對象、 條件、要求等因素選擇適當(dāng)?shù)姆椒āＲ胱龊眠x擇，必須了解材料計算方法的 分類。目前，主要有兩種分類方法：一是按理論模型和方法分類，二是按材料 計算的特征空間尺寸( c h a r a c t e r i s t i cs p a c es c a l e ) 分類。材料的性能在很大程度 上取決于材料的微結(jié)構(gòu)，材料的用途不同，決定其性能的微結(jié)構(gòu)尺度會有很大 的差別。例如，對結(jié)構(gòu)材料來說，影響其力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)尺度在微米以上，而 第4 頁 第一章前言 對于電、光、磁等功能材料來說可能要小到納米，甚至是電子結(jié)構(gòu)。因此，計 算材料學(xué)的研究對象的特征空間尺度從埃到米。時間是計算材料學(xué)的另一個重 要的參量。對于不同的研究對象或計算方法，材料計算的時間尺度可從1 0 1 5 秒( 如分子動力學(xué)方法等) 到年( 如對于腐蝕、蠕變、疲勞等的模擬) 。對于具 有不同特征空間、時間尺度的研究對象，均有相應(yīng)的材料計算方法。 圖l 溶劑( h 2 0 ) 中的藥物分子 圖2 蛋白質(zhì)與配體 第四節(jié)本文的目的和內(nèi)容 本文在組里之前工作的基礎(chǔ)上，采用第一性原理平面波贗勢方法計算了過 渡金屬元素m o 、l a 、n i 摻雜s r t i 0 3 光催化材料的電子性質(zhì)，旨在研究分析 m o 、l a 或和n i 摻雜對s r l i 0 3 光催化材料電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響以及這 些影響發(fā)生的根源，為摻雜改性s r t i 0 3 光催化材料提供理論指導(dǎo)。 本文第一次提出了雙金屬摻雜的摻雜位置導(dǎo)向理論和互補能帶調(diào)節(jié)理論， 對研究過渡金屬元素?fù)诫ss r t i 0 3 光催化材料有重要的指導(dǎo)意義： 1 由于摻雜后過渡金屬原子可以有兩種方式進入s r n 0 3 的晶格( 替換t i 或替換s r ) ，而t i 和s r 的化合價卻相差2 ，因此，l a n i 原子對s r t i 0 3 光催化 材料來說既可能是受主雜質(zhì)有可能是施主雜質(zhì)。 2 由于l a 、n i 原子半徑和電子結(jié)構(gòu)的差異，l a 、n i 摻雜后分別進入了a 位和b 位，因此兩個恰好一個是施主( l a ) 雜質(zhì)，一個是受主雜質(zhì)( n i ) 。 3 s r t i 0 3 的價帶的主要是o2 p 電子組成，導(dǎo)帶主要是t i3 d 電子組成。因 第5 頁 第一章前言 此，替換t i 元素的n i 元素很大程度上破壞了t i o 八面體的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了新的 能級生成，卻因其是受主雜質(zhì)而產(chǎn)生一系列負(fù)面的影響。 4 替換s r 元素的l a 元素剛好平衡了電荷，解決了這些負(fù)面問題而又沒有 降低摻雜的效果。 參考文獻 f i xt ，b a l ir a n ds t e l m a s h e n k on ，e ta 1 i n f l u e n c eo ft h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o ni ni n d o p e d s r t i 0 3 o nt h es t r u c t u r a la n dt r a n s p o r t p r o p e r t i e s 【j 】s 0 1 s t a c o m m ，2 0 0 8 ， 1 4 6 ( 9 - 1 0 ) ：4 2 8 - 4 3 0 x i u - f us ，s o n grg ，j u a nl p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fy t t r i u m d o p e ds r t i 0 3a n o d e m a t e r i a l s 【j 】c e r a m h a t 2 0 0 8 ，3 4 ( 1 ) ：2 1 9 - 2 2 3 f a u g h n a nbw p h o t o c h r o m i s mi nt r a n s i t i o n m e t a l d o p e ds r t i 0 3 陰p h y s r e v b ，1 9 7 1 ， 4 ( 10 ) ：3 6 2 3 - 3 6 2 6 o h s a w at ，n a k a j i m aka n dm a t s u m o t oy ，e ta 1 c o m b i n a t o r i a ld i s c o v e r yo fa n o m a l o u s s u b s t r a t ee f f e c to nt h ep h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft r a n s i t i o nm e t a l d o p e d e p i t a x i a ls r t i 0 3 h e t e r o s t r u c t u r e s j 】a p p l s u r s c i ，2 0 0 6 ，2 5 2 ( 7 ) ：2 6 0 3 - 2 6 0 7 l i ujw ，c h e nga n dl izh ，e ta 1 e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y s i sw a t e r s p l i t t i n gp r o p e r t y o f c h r o m i u m - d o p e ds r t i 0 3 【j 】j s o l i d s t a t ec h e m ，2 0 0 6 ， 17 9 ( 12 ) ：3 7 0 4 3 7 0 8 張愛勇，肖羽堂光催化劑改性技術(shù)研究進展【j 】水處理技術(shù)，2 0 0 6 ，3 2 ( 11 ) ：7 1 2 d e f aw ，j i n h u aya n dk a k ot p h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs r t i 0 3d o p e d w i t hc rc a t i o n so nd i f f e r e n ts i t e s 【j 】j p h y s c h e m b ，2 0 0 6 ，l1 0 ( 3 2 ) ：1 5 8 2 4 1 5 8 3 0 i s h i it ，k a t oh ，k u d oa h 2e v o l u t i o ng r o ma na q u e o u sm e t h a n o ls o l u t i o no ns r t i 0 3 p h o y o c a t a l y s t sc o d o p e dw i t hc h r o m i u ma n dt a n t a l u mi o n su n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n j 】 j p h o t o c h p h o t o b i o a ：c h e m ，2 0 0 4 ，1 6 3 ( 1 - 2 ) ：1 8 1 - 1 8 6 m i y a u c h im ，t a k a s h i om ，t o b i m a t s uh p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs r t i 0 3c o d o p e dw i t h n i t r o g e na n dl a n t h a n u mu n d e rv i s i b l el i g n ti l l u m i n a t i o n 陰l a n g m u i r , 2 0 0 4 ，2 0 ( 1 ) ：2 3 2 - 2 3 6 o h n ot t s u b o t ata n dn a k a m u r aye ta 1 p r e p a r a t i o no fs ，cc a t i o n c o d o p e ds r t i 0 3a n di t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t 【j 】a p p l c a t a l a ：g e n e r a l ，2 0 0 5 ，2 8 8 ( 1 - 2 ) ：7 4 7 9 k a t oh ，k u d oa v i s i b l e l i g h t - r e s p o n s ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2a n ds r t i 0 3 p h o t o c a t a l y s t sc o d o p e dw i t ha n t i m o n ya n dc h r o m i u m 明j p h y s c h e m b ，2 0 0 2 ， 1 0 6 ( 1 9 ) ：5 0 2 9 5 0 3 4 n i i s h i r ork a t oh ，k u d oa n i c k e la n de i t h e rt a n t a l u mo rn i o b i u m - c o d o p e dt i 0 2a n d s r t i 0 3p h o t o c a t a l y s t sw i t hv i s i b l e - l i g h tr e s p o n s ef o rh 2o r0 2e v o l u t i o nf r o ma q u e o u s s o l u t i o n s j 】p h y s c h e m c h e m p h y s ，2 0 0 5 ，7 ( 1 0 ) ：2 2 4 1 - 2 2 4 5 j i n s h uw ，h u ila n dh o n gl ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fv i s i b l e 第6 頁 l 2 王 屯 孓 & z & 殳 m 屹 b 第一章前言 l i g h t - a c t i v es u l f u ra n dn i t r o g e nc o - d o p e ds r t i 0 3 叨s o l i ds t a t es c i ，2 0 0 8 ，11 ( 1 ) ：1 8 2 1 8 8 1 4 f o l k e r t shf b l a s s eg l u m i n e s c e n c eo fp + i ns r t i 0 3 【j 】c h e m m a t e r ，1 9 9 4 ， 6 ( 7 ) ：9 6 9 9 7 2 15 1 r i eh ，m a r u y a m aya n dh a s h i m o t ok a 礦a n dp 釅+ - d o p e