（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）四元硫砷化合物的溶劑熱合成.pdf

大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 硫瘸化物其有多種多樣的結(jié)構(gòu)鞫性質(zhì)，使其成為近年來研究得越來越多的無橇多功 能材料。溶劑熱( 水熱) 合成方法是一種獲得皿穩(wěn)相材料的有效合成方法。利用此方法探 索合戒其毒頹穎結(jié)秘和性質(zhì)豹硫族化物，不僅能豐寥藏演化物豹結(jié)構(gòu)化學(xué)，兩且能獲褥 硫?qū)倩锏暮铣梢?guī)律，開發(fā)出新的合成路線。 本論文中開展了多種硫砷化合物溶劑熱合成的研究工作，對影響合成的各種因素如 反應(yīng)原料、配比、陽離子種類、溶劑種類以及反應(yīng)的溫度、時(shí)間進(jìn)行了詳細(xì)研究。通過 改變反應(yīng)條件，在不同的反應(yīng)體系中，成功合成出了9 種新豳元硫砷化合物。對化合物 c o ( c a ) 3 a s s 。進(jìn)行了詳細(xì)酶合成與結(jié)構(gòu)研究。該化合物的合成反應(yīng)路線簡單易操作，樗到 的產(chǎn)物純，晶體質(zhì)量好。 c o ( e n ) 3 a s s 4 ，屬于弱方晶系，空間群為p 4 ( 2 ) b c ，a = 1 5 。2 7 8 1 ( 1 9 ) a ，b = 1 5 2 7 8 1 ( 1 9 ) k ，c 一1 3 5 5 9 ( 4 ) a ，1 3 - - - 9 0 。，z = 8 ，其結(jié)構(gòu)單元由正四面體 a s s 4 3 。與八面體的 c o ( e r l ) 3 3 + 配陽離子組成，對該化合物也進(jìn)行了s e m e d s 、i r 、x p , d 等表征。 關(guān)鍵詞；硫砷化食物；溶劑熱合成；晶體結(jié)構(gòu) 四元硫?qū)倩_物的溶劑熱合成研究 s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fq u a t e r n a r yt h i o a r s e n a t e s a b s t r a c t s u l f i d e sh a v es p e c i a lp r o p e r t i e sd u et ot h e i rv a r i o u ss t r u c t u r e s ，t h e i rs y n t h e s i sa r e b e c o m i n gt h er e s e a r c hf o c l , l so fi n o r g a n i cm u l t i f i m c t i o n a lm a t e r i a l s s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s t e c h n i q u ei sa l le f f e c t i v em e t h o dt ot r e a tm e t a s t a b l em a t e r i a l s i nt h et h e s i s ，w ee x p l o r e s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so ft h en e ws u l f i d e sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r i t i e sw i t ha na i m t oe n r i c ht h es u l f i d e ss t r u c t u r a lc h e m i s t r y ，d e v e l o p ea l le f f e c t i v es y n t h e s i sr o u t e ，a n do b t a i n t h es y n t h e t i cr e g u l a t i o n s ar a t i o n a ls o n o t h e r m a ls y n t h e s i sr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e df o rs y n t h e s i so ft h e q u a t e r n a r yt h i o a r s e n a t e s an o v e lc o m p o u n dc o ( e n ) 3 a s s 4h a sb e e no b t a i n e dw i t hh i g h l y p u r i t ya n dq u a l i t y t h er o u t ei se a s i l yh a n d l e d t h ec o m p o u n dc o ( e n ) 3 a s s 4c r y s t a l l i z e si nt h et e t r a g o n a l ，s p a c eg r o u pp 4 ( 2 ) b c ，w i t ha = 1 5 2 7 8 1 ( 1 9 ) a ，b = 1 5 2 7 8 1 ( 1 9 ) a ，c = 1 3 5 5 9 ( 4 ) a ，臚9 0 。，z = 8 i tc o n s i s t so f t e t r a h e d r a l l a s s 4 a n i o n sa n do c t a h e d r a l c o ( e n ) 3 】j 十c a t i o n s ，w h i c hw e r es e l d o mr e p o r t e di nc o b a l t c h a c o g e n i d e s t h ec o m p o u n di sa l s oc h a r e c t e r i z e db vs e m e d s i ra n dx r d 硒ei m p o r t a n te f f e c tf a c t o r so f 曲es y n t h e s i ss u c ha st h es t a r t i n gm a t e r i a l sa n dr a t i o so f t h er e a c t a n t s ，c a t i o n s ，s o l v e n t s ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eh a v e b e e ns t u d i e d o nt h eb a s i s o f t h er e s e a r c h , s e v e r a ln e wq u a t e m a r yt h i o a r s e n a t e sh a v eb e e no b t a i n e ds u c c e s s f u l l y k e yw o r d s ：q u a t e r n a r yt h i o a r s e n a t e s s o l v o t h e m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e 獨(dú)創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得大連理 工大學(xué)或者其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志 對本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。 大連理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解“大連理工大學(xué)碩士、博士學(xué)位論文版權(quán)使用 規(guī)定”，同意大連理工大學(xué)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，也可采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論 文。 作者簽名：翻j 盤 導(dǎo)師簽名盟查縫一 拋6 年f2 _ 月i 占日 大連理：e 大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 緒論 。 琉秘純合壤薛綏擒；鬻篷蒺 化合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，化合物不同的結(jié)構(gòu)必然姆致其性質(zhì)的多樣性【1 】。 固體材料往往具有令人感興趣的結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出不同尋常的光、魄、磁等方巔的性質(zhì)。 瓣姓震囂結(jié)擒關(guān)系夔磅究袋蕊理健招糕豫學(xué)斡重要內(nèi)容，氌是霪態(tài)純學(xué)塞最關(guān)心懿趣蘧 之一 | 一。硫璃純舍耪凝肖非常復(fù)雜的縮構(gòu)及豐富酌物理和純學(xué)往艨，是近年來備受關(guān) 注的無機(jī)材料。本文主要研究新型四元硫?qū)倩衔锏暮铣?，以期漱得結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)優(yōu) 異靜無枧多髓縫材糕h j l 。 ， ， 硫囂素秘或鍵禱贏 硫原子最外層電子排布3 s 2 3 p 4 ，處于周期表的第三周期，它程與其它原半成鍵時(shí)有 其獨(dú)特戇糕點(diǎn)。硫原予購3 d 轆道在能綴上與3 s ，3 p 耱遙，默囂使空d 孰遘在一定條件 下逮哥獲參警藏鍵，囂就簸覆予其有戳下餐德特躲1 0 l ： i 、與電負(fù)性小的活潑金屬反應(yīng)漱得兩個(gè)電子，形成含有妒離子的離子性化合物； 、硫愿e 予本身的電負(fù)性較小，形成h 鍵的能力不強(qiáng)，但有時(shí)存在較弱的s h 鍵； 疆、形成兩令共徐攀鍵，霹鞋與躐龕震，某些過渡金囂澎藏共徐純會臻； 、硫暇子本身其霄強(qiáng)烈的自成鑣傾向，魏形成多硫純秘稿離子s 乒； v 、硫原予的空3 d 軌道，成對的電子能夠拆開成單的進(jìn)入而與成鍵；另一方面， d 贛道壹接參與蹄雜化使巰燕子的成鑣鞔道數(shù)增探，具有豐富的硫結(jié)梅佬學(xué)。 壺予硫黥贄蕤將煮，使得褒羲弱索舞形籜藏箕藏溺霧復(fù)雜鼓藹言，遠(yuǎn)遠(yuǎn)越過箕毽元 素，這種元索一方面由予，s s 鍵含能夠形成多種形式的分子，粥一方面又甜予這些分 子能以多種方式排列成晶體，同時(shí)- s 一8 m 鍵有很大的可變性和柔韌性，原子間距離可以 在t 6 0 - 1 8 0 p m 懿范懣內(nèi)交純，s s s 鍵憊選育較大黲交銠范羹驛l 。 硫鶼瞧予結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使之容荔與a 、v a 主漩元素，過渡鑫屬形戒共徐梭多元硫 屬金屬化物【6 】。由于邀徽硫?qū)倩衔镏薪饘倭蚧e鍵較大程度的拱價(jià)性，金j i 弱與金屬 之闋也相對容易成鍵，使褥硫?qū)倩湘彰苁謴?fù)雜翰瞧學(xué)性質(zhì)。硫離子本身的易成鏈性， 馥夔褥這糞贏鼴銫勢其肖囊雜靜疆獲、溪潑璦及空曠靜絮結(jié)饕，獲瓣曩毒享蠡皤性震辮。 四元硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣裳芯?1 1 2 硫砷化合物的縮構(gòu)特點(diǎn)及性質(zhì)1 5 哪 砷( a s ) 外層電予排布為：3 d 1 0 4 s 2 4 p 3 ，在3 個(gè)p 軌道上各蔭一個(gè)未成對的電子，常 為3 配蜜，當(dāng)s 孰逢參與雜像，爨臻4 ，5 ，6 琵緞，最少見效怒1 聚整，燕爨存在。薅 的氧億態(tài)肖+ 3 ，+ 5 ，對應(yīng)的硫砷純物以a 2 s 3 ，a 2 s 5 最為常見。 m 2 s 3 ( m = a s ，s b ) 易溶解于堿性溶液，可以得到m e 3 3 三角錐形狀的離子。u v 表明， a s s 3 3 。極容易聚合成環(huán)狀鮑【a s 3 s 6 】知及其他聚合度的離子m ；s y ( 2 ”玲，具體形成過程如下： a s s 3 + a s s 3 _ a s 2 s s s ( 1 ) a s 2 s d 十【a s s 3 5 - a s 3 s 7 + s 2 ( 2 ) a s 3 s 7 + l a s s 3 - s 9 】s 。 ( 3 ) a s 3 s t l ”_ a s 3 s 司+ s ( 4 ) k r e b s 實(shí)驗(yàn)證臻了在不霹酶埔壤環(huán)境下，醚s ，落霉不目稷度豹縮舍，黧成囂蒙離 子如m 2 s 5 舢，m 3 s 7 孓，并且p h 值越大，y 段縮聚比越大。例如 a s 3 s 6 】3 。里六元環(huán)結(jié)構(gòu)，是 由三個(gè)a s s 3 3 互相通過挺用頂角一個(gè)s 原子形成。當(dāng)s e 被s 代替后，同樣w 以得到相 輟豹六露琴。另終，在d i v i f 滾裁孛，震譜黟 究涯臻k - s b - s 熱系巾氌存在著 m e 3 3 + ( m = a s , s b ) 這種絡(luò)梅的離子。當(dāng)存在堿金屬陽離子，磷銨裰陽離子，或者季銨根離 子時(shí)，還可以自身縮念成更多形式的鏈狀，層狀以及空曠的三維骨架結(jié)構(gòu)。與s b s 3 弘相 比，a s s 3 3 。的自身縮會能力要弱的多?；衔飏 b 2 a s s s i 3 h 2 0 結(jié)構(gòu)中，裁含a s 2 s 5 結(jié)構(gòu) 擎元每六懲環(huán)【a s 3 s 蘑孓綾稼荸元( 鬻1 - 1 ) 莢蕉瓔強(qiáng)連接形成纛瓣一維雙鏈綏褥； ( e t 4 n ) = z a s 6 s l o 陰離子鏈結(jié)構(gòu)中，也含有相同的六憑環(huán)結(jié)構(gòu)單元【a s 3 s 6 】弋見圖1 - 2 ) ： 弱 圖1 - 1r b 2 a s s s n 陰離子鏈結(jié)構(gòu)圖； f i g 1 - ls t r u c t u r eo f d o u b l ea n i o nc h a i n si nr b 2 a s s s l 3 ； 一2 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 鬻1 - 2 ( 段搿 2 a s 6 s l o 陰離子鏈縫掏圈； f i g a - 2s t r u c t u r eo f d o u b l ea n i o nc h a i n si n ( 1 0 ) 2 a s 6 s i o 實(shí)驗(yàn)誡明：當(dāng)溫度較低時(shí)，多硫離予s x 2 。可以比較穩(wěn)定的存在，但是當(dāng)溫度升高到 高于6 0 0 c 時(shí)，多硫離予s x 2 。則不能穩(wěn)定存在，容易發(fā)生分解： s ，一s m 。+ n s 硫?qū)僭┧餍纬啥嗑? 2 ) 鏈狀弱離子的趨勢髓周期數(shù)依次增強(qiáng)。不同溶劑中得到的 多聚硫簇陰離子的結(jié)構(gòu)種類，可以通過叭，v 吸收光譜，r a m a t l 光譜，核磁共振，電子 衍射以及腹譜等手段進(jìn)紛分板表征。 堿金耩多聚褒純甥鵑溶液毽蠆班潺遵搿庸蔽浚光譜彝r a m a n 光譜遺行分輯。x 篷 為1 5 的多硫離子可以穩(wěn)定的存在予水溶液中，l e l i e u r 證實(shí)了譙液氨中存在x 值等于 6 的s 6 2 ，并且裂變可以得到s 3 。離予。 另努多蒙陰離子a 渺嘲在一定戇純學(xué)巧境審，還可爨冬裝些過渡金疆褰子或者 主族元素橋連成鍵，形成更為復(fù)雜的無限鏈狀，層狀，三維空闖骨架結(jié)構(gòu)( 圖1 - 3 ) 。 硫族原子獨(dú)特的成鍵特性和含d 電子過渡金屬所特有的多軌道，多電子，易配位的特點(diǎn)， 決定了這一炎化舍物的絡(luò)拇復(fù)雜多種多櫸。一定反應(yīng)條件下金屬離子的活性、怒位能力 戮及與a 瓠s y 辮x 之簿靜藏鍵銫力，巍接影確萋| 最終產(chǎn)攜是采駁器瞧a s s 】翦復(fù)雜結(jié)構(gòu)還 是簡單的 a s - s 】或者 m - s 結(jié)構(gòu)。因此焱屬離子、溶劑與反應(yīng)條件的選擇在設(shè)計(jì)合成這類 晶體時(shí)尤為熏要。易與多聚a s 】s y 2 y 。3 咖配位成鍵的眾屬有p t ，n i ，a g ，m o ，m n ，f e ， e 遮，i n ， | g ，b i ，s b 冬。 r - - 1 m l a 瓴s y i l 甚、l | |4 。 i 螂7l l- j 強(qiáng)l - 3 復(fù)雜的陰裹子鏈( 層，羧) ( m = p l n i 鐐) f 毽1 - 3 c o m p l e xa n i o nc h a i n ( s h e e t , c l u s t e r ) ( m = p t , n ie t e ) 四元硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣裳芯?雖然對于a s 2 s 5 研究的較少，我們認(rèn)為其也應(yīng)有相類似的結(jié)論?？傊琣 s x s y ( 2 歸x 卜 能形成多種多樣，令人感興趣的特殊結(jié)構(gòu)，必然蘊(yùn)含著特定的性質(zhì)，這樣就預(yù)示著砷的 硫族化合物是化學(xué)家、材料學(xué)家們發(fā)現(xiàn)新材料的活躍領(lǐng)域，也逐漸成為人們合成研究的 熱點(diǎn)。 1 2 多元硫砷化合物的合成方法 大多數(shù)固態(tài)化學(xué)合成方法都可以用來合成硫?qū)倩衔铩Ｏ旅娼榻B幾種典型的硫?qū)倩?合物的合成方法。 1 2 1 固相合成方法 固體化學(xué)是- n 研究固體物質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用的學(xué)科。自2 0 世紀(jì)初被 確定為一門學(xué)科以來，它一直與固體材料科學(xué)有著十分密切的聯(lián)系，為人類提供了大量 的推動技術(shù)革命的新型功能材料。如2 0 世紀(jì)5 0 年代高純單晶半導(dǎo)體的制備，及現(xiàn)在的 新型高溫陶瓷超導(dǎo)材料以及新型光、電、磁材料的合成。由于固相反應(yīng)不使用溶劑，具 有高度選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，已成為人們制備新型固體材料的主要方 法之- - 1 1o ，1 n 。 1 9 1 2 年，h e d v a l l 首次證實(shí)了物質(zhì)在固相條件下可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。固相反應(yīng)是指 固體反應(yīng)物直接參與的非均相化學(xué)反應(yīng)，由于固態(tài)中的原子、離子、分子都被固定在晶 格上，在固態(tài)的剛性環(huán)境中，不像液相或氣相中的原子、離子、分子具有流動性，因而 固相反應(yīng)具有不同于液相反應(yīng)的獨(dú)特性，兩者在反應(yīng)機(jī)理上有著本質(zhì)的差別。 固相反應(yīng)一般經(jīng)歷以下四個(gè)階段： i 、擴(kuò)散：固相化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸； i i 、反應(yīng)：界面上的原子吸收一定的能量，離開自己的振動格點(diǎn)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 生成產(chǎn)物； 、成核：此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷分 散存在，當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定的大小，才能形成晶核； 、生長：隨著晶核的長大，達(dá)到一定的大小后，就出現(xiàn)了產(chǎn)物的獨(dú)立晶相，同時(shí)， 反應(yīng)物原子要穿過產(chǎn)物層，繼續(xù)擴(kuò)散，繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 固相合成的反應(yīng)物為固體化合物或元素單質(zhì)。在固相反應(yīng)中，反應(yīng)物之間通過產(chǎn)物 層的相互擴(kuò)散通常是非常困難的，是反應(yīng)速率的控制步驟。只有當(dāng)反應(yīng)溫度高到足以克 服擴(kuò)散阻力時(shí)，反應(yīng)才能較快進(jìn)行。一般來說，影響固相反應(yīng)速率的主要因素有三個(gè)： i 、反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積； i i 、生成物相的成核速度； 大連璦i 大學(xué)碩士學(xué)位論文 、相界面間特別燒通過產(chǎn)物相的離子擴(kuò)散速度。因此設(shè)計(jì)網(wǎng)相合成反應(yīng)難要從這 三個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化考慮。 根援露耀鋸學(xué)反盛發(fā)熏魏 基度終弱褪恁學(xué)愛藏分瓷三類： i 、反應(yīng)溫度高予6 0 0 的高熱嗣相反應(yīng)： i i 、反應(yīng)溫度介子1 0 0 6 0 0 的中熱固相反成 掇、反應(yīng)濕度低于1 0 0 的低熱閹糨反應(yīng)。 一大懿炅有特殊經(jīng)筑豹無執(zhí)功憝材辯純會秘，如為數(shù)眾多豹磊類復(fù)合氧( 硫 訖物， 含氧( 硫代) 酸鹽，二張或多元金屬陶瓷化合物( 碳、硼、硅、磷、硫族等化合物) 都 可以通過高溫固相反應(yīng)崽接合成。高瀨固相合成反應(yīng)產(chǎn)物多為熱力學(xué)穩(wěn)定相。 在湛秘條舞下裂嗣每低渥強(qiáng)搖方法會成霾鉻燹撬德舍鏹燕藏兔霪態(tài)強(qiáng)學(xué)豹一令 分活躍的轎究領(lǐng)域。近年來隨著人們的不斷深入研究，這些合成方法被認(rèn)為怒“綠色生 產(chǎn)”的首選方法。低溫固相合成方法融成為合成原子簇化合物、新的具有抗病毒、抗癌 等生物活性佟用及多種催化性能的多羧他合物、掰的單核或多核醞含物的掰諗經(jīng)，也熙 來合成那黧廷藐穩(wěn)定存巍予蠢穗孛，遴弱溶裁螽不髓穩(wěn)定存在掰轉(zhuǎn)交為其它產(chǎn)物靜露缽 配合物以及非線性光學(xué)材料、納米材料等功能材料e 1 2 - 1 7 】。 1 2 2 助熔劑法0 0 , 1 a - 2 0 1 勁溶麓法是生長鑫體靜重要方法，毽是重要戇凝整純舍銹合成方法之一。弼勁熔裁 法可以生長的晶體類型很多，從金屬剡硫族化合物、鹵族化合物、半導(dǎo)體材料、激光晶 體、非線性光學(xué)材料、磁性材料以及聲學(xué)晶體等。其基本原理是結(jié)晶物質(zhì)在黼溫下溶解 予低熔點(diǎn)黲駒薅裁溶渡參，形成均勻懿鏹積溶滾，然螽透過緩援降溫或其它方法，進(jìn)入 過飽和狀態(tài)使晶體析出。助熔裁法在原理上與溶液法相似，但按其狀態(tài)又像絡(luò)體生長法。 助熔劑法和其它方法相比具有以下特點(diǎn)：首先是這種方法實(shí)用性很強(qiáng)，幾乎對所有 材料都能夠找到一些適當(dāng)?shù)闹矍G，從中將其單晶袋長出來；其次是降低了生長溫度， 特鬟是對予生長高滲煮鞠菲霹成分絡(luò)豫熬純舍秘擎囂，受顯窶箕譙越經(jīng)。煎終，該法生 長設(shè)備簡單，是一種很方便的晶體生長技術(shù)。其缺點(diǎn)是生長周期較長，且許多助熔劑都 具有不同程度的毒性，其揮發(fā)性常常對人體造成危密；生長的晶體一般較小，只適合實(shí) 驗(yàn)室研究耀。毽經(jīng)過2 0 瞧紜磊半瞎熬發(fā)震，助熔潮法不莰是一耱囂棼耪秘贛究孛分 重要的實(shí)黢室生長方法，而且已成為一種能夠批量生產(chǎn)大尺寸晶體的實(shí)用技術(shù)，令人刮 目相看。 選擇會適的助熔劑楚生長晶體的關(guān)鍵。在選攆助熔劑時(shí)必須酋先考慮助熔測的物理 幫 乏學(xué)戇袋。理想數(shù)魏絡(luò)裁應(yīng)昊蠶下述翡黲理纛德學(xué)毪矮： 四元硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣裳芯?( 1 ) 對晶體材料必須有足夠大的溶解度，同時(shí)在生長溫度范圍內(nèi)還應(yīng)具有適度的 溶解度、溫度系數(shù)，該系數(shù)太大時(shí)生長速率不易控制，溫度稍有變化則會引起大量的結(jié) 晶物質(zhì)析出，這樣不但造成生長速率的較大變化，還常常會引起大量的自發(fā)成核，這些 都不利于大塊優(yōu)質(zhì)單晶的生長。系數(shù)太小，則晶體生長緩慢； ( 2 ) 在盡可能大的溫度、壓力等條件范圍內(nèi)與溶質(zhì)的作用應(yīng)是可逆的，不會形成 穩(wěn)定的其它化合物，而所要求的晶體是唯一穩(wěn)定的物相。這就要求助熔劑和參與結(jié)晶的 成分最好不要形成多種穩(wěn)定的化合物； ( 3 ) 助熔劑在晶體中的固熔度應(yīng)盡可能小，為避免助熔劑作為雜質(zhì)進(jìn)入晶體，應(yīng) 選用那些與晶體不易形成固熔體的化合物作助熔劑。要完全避免助熔劑離子以間隙方式 或替位方式進(jìn)入晶體是不可能的，但應(yīng)將其減少到最低限度。為此應(yīng)盡量選用含原子半 徑較大的元素的化合物或在某些主要方面( 如價(jià)態(tài)以及陰、陽離子半徑) 與結(jié)晶材料極 不相同的物質(zhì)作助熔劑。為了避免過多的雜質(zhì)進(jìn)入，應(yīng)盡可能使用與晶體具有相同原子 的助熔劑，而不使用性質(zhì)與晶體成分相近的原子構(gòu)成的化合物； ( 4 ) 應(yīng)具有盡可能小的粘滯性，以利于溶質(zhì)和能量的輸運(yùn)，從而有利于溶質(zhì)的擴(kuò) 散和結(jié)晶潛熱的釋放，這對于生長高完整性的單晶是極為重要的； ( 5 ) 應(yīng)具有盡可能低的熔點(diǎn)和盡可能高的沸點(diǎn)，以便有較寬的生長溫度范圍可供 選擇； ( 6 ) 應(yīng)具有很小的揮發(fā)性( 除助熔劑揮發(fā)性外) 和毒性。由于揮發(fā)會引起溶劑的 減少，從而引起溶液濃度的增高，引起體系過飽和度的增大，結(jié)果使得生長難以控制， 尤其是在溶液表面將會引發(fā)大量的自發(fā)結(jié)晶，不利于晶體的生長。此外，由于助熔劑多 少都有些毒性，揮發(fā)性大的助熔劑無疑會對環(huán)境造成污染，對人體造成損害。所以在選 擇助熔劑時(shí)，應(yīng)盡量選用毒性小的； ( 7 ) 助熔劑應(yīng)對坩堝材料沒有腐蝕性，否則會對坩堝造成損壞； ( 8 ) 助熔劑應(yīng)易溶于對晶體無腐蝕作用的某種液體溶劑中，如水、酸或堿性溶液 等，以便將生長的晶體從凝固的助熔劑中很容易地分離出來； ( 9 ) 在熔融狀態(tài)時(shí)，其比重應(yīng)盡量與結(jié)晶材料相近，否則上下溶液不均勻。 低熔點(diǎn)的堿金屬磷酸鹽助熔劑是合成新型多元過渡金屬硫代磷酸鹽最成功的助熔 劑。這些化合物絕大部分是以堿金屬硫化物、p 2 s 5 、s 和相應(yīng)的過渡金屬為原料合成的。 k 2 m p 2 s 7 ( m 三v 、c r ) 就是利用上述方法合成的一種新的固態(tài)硫代磷酸鹽。它含有分散的 一維鏈狀結(jié)構(gòu)單元 m p 2 s 7 1 2 ，k + 位于鏈鏈之間，起著穩(wěn)定骨架的作用?；钚灾蹌﹌ 2 s s 也廣泛用于合成堿金屬過渡金屬多元硫?qū)倩衔铩＠玫腿埸c(diǎn)的堿金屬硫化物作助熔 劑合成的硫族化合物通常顯示出不尋常的一維、二維或三維的晶體結(jié)構(gòu)1 2 l j 。 大連理衛(wèi)大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 3 電化學(xué)方法 2 2 - 2 4 1 電化學(xué)方法是通過電化學(xué)手段控制陽極的溶解方式以合成硫?qū)倩衔?。此法不僅可 竣露l 各窶零分子蘩秘，囂曩裁裁冬密維無凝聚合耪纛難二綞秘粉。最旱褥鴦像學(xué)方法 用于制備硫?qū)倬w的是z i n t l e 課題組，但他們只往用純元素電檄，如t i 、s n 和p b ，合 成效果不好，沒能產(chǎn)生單晶。高活性的較重主族元索如t i 、s n 、s b 的堿金屬合金和過 渡后金屬份瞧投也拳靂予制備z i n t l e 翳離子簇。最逐h a u s h a l t e r 鐮用不活潑不禽堿金屬 靜二元碲會物骰電投含藏了含有s e 、髓的z i n t l e 簇純物。與秘髑堿金屬舍鑫傲電稷不 同，這些二元碲合物在爨氣中穩(wěn)定，麗一旦產(chǎn)生z i n f l e 陰離子，就很容易與陽離子結(jié)合 而結(jié)晶出來。與其它方法相比，電化學(xué)方法在合成多冗硫?qū)訇庪x予簇方面有以下優(yōu)缺點(diǎn)： 葵褒豢；l 、毫伲學(xué)方演苓其毒危險(xiǎn)莰； i l 、條件要求簡單，在一般實(shí)驗(yàn)室就可l ；王：進(jìn)行； m 、可以產(chǎn)生新的陰離子簇，而這些陰離予簇通常無法通過高溫熔融法和其它 方法制備； 、容易通過譎第發(fā)生沉淀豹陰極電流密度來控割物釋濃度，控翻晶體豹生長。 其缺點(diǎn)：i 、所施加電壓受所用溶劑的限制，不能使溶劑分解； n 、電極材料要求有導(dǎo)電性； 瓚、實(shí)驗(yàn)遂穗孛會產(chǎn)生裁霉物震，黠入錈騫害。 h a u s h a l t e r 所用的電化學(xué)泡是標(biāo)準(zhǔn)的h 型電化學(xué)池，在n 2 保護(hù)下按化學(xué)計(jì)爨比在石 英容器中加熱單質(zhì)至熔融以得到二元碲合物合金相。將產(chǎn)物壓成精細(xì)粉末，用石英電極 磨制成表瑟積約1 c m 2 鮑棱墅電極，用標(biāo)準(zhǔn)的p h - s n 爆接上銅線，從兩焦褥陽極電極。 之所菝遙鞠碲臺豹終毫極的覆蠢是： i 、電化學(xué)池要求陽極導(dǎo)電。由于t e 位于金屬區(qū)邊緣，禽有t e 的較羹燕族和過 渡金屬合眾熊夠?qū)щ? 懋少是半導(dǎo)體) ； l l 、凝繕產(chǎn)茲對雜愛不敏感； m 、文獻(xiàn)中關(guān)予的化合物報(bào)道較少。 在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中所肖溶劑都是經(jīng)過純化的乙二胺，所有的電解質(zhì)是四苯基磷銨或四 烷基溴( 碘) 億胺( 不菇進(jìn)一步純化) 。電解質(zhì)在乙二胺中的溶解度非常重要，直接影 穗電流丈，l 、，簸兩極大戇影璃掰合成豹產(chǎn)耪。改交電解覆耱類，產(chǎn)物也會截熬不弱。宅 化學(xué)池在最大允許電流下工作，電流的太小由電解質(zhì)在乙二胺中的溶解度決定( o 1m a lm a ) ，反應(yīng)時(shí)間則視反應(yīng)物、產(chǎn)物不同而有所不同。h a u s h a l t e r 等已用此法合成了 分子登、一維鏈獲秘三緞耀獲結(jié)梅秘瓣。 四元硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣裳芯?雖然幾乎所有的較重主族碲化物電極溶解都能產(chǎn)生深顏色的陰離子，但并不是都能 分離出晶體。除了兩種金的碲化物被分離出來外，過渡金屬碲化物電極基本上不產(chǎn)生晶 體。這種合成技術(shù)可以擴(kuò)展到多元金屬硒化物、砷化物或銻化物。利用s e 、a s 、s b 相 應(yīng)的化合物作電極，可以合成出更廣泛的材料。在這方面，應(yīng)考慮溶液的雜質(zhì)和電解質(zhì) 的影響，原因是這些物質(zhì)相比二元碲化物體系更活潑。電化學(xué)方法發(fā)展的一個(gè)方向是使 用混合有機(jī)一無機(jī)電解質(zhì)并在不同溶劑中進(jìn)行合成，通過控制電解質(zhì)提供的陽離子的大 小和形狀，可制得更多的晶體產(chǎn)物。 1 2 4 溶劑熱( 水熱) 合成方法 溶劑熱( 水熱) 合成是無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支【2 5 l 。水熱合成研究從最初模擬 地礦生成到沸石分子篩和其他晶體材料的合成已經(jīng)經(jīng)歷了一百多年的歷史閉。b i b b y 等 人首次報(bào)道了從非水體系中合成沸石的方法，從而拉開了非水體系進(jìn)行溶劑熱合成無機(jī) 材料的序幕鯽。通過水熱或溶劑熱法已經(jīng)合成出大量的介穩(wěn)材料 2 s _ 3 2 】、人工水晶、復(fù)合 氧化物與復(fù)合氟化物 3 3 - 3 8 1 、無機(jī)，有機(jī)雜化材料 3 9 - 4 1 1 等。關(guān)于溶劑熱( 水熱) 合成的特點(diǎn) 以及在合成硫族化合物上的應(yīng)用，我們在后面有詳細(xì)的敘述。 溶劑熱法和低熱固相反應(yīng)法合成無機(jī)新型功能材料，是近十年來發(fā)展起來的行之有 效的合成方法。與傳統(tǒng)的液相和高溫固相合成相比，它們具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，己經(jīng)獲得的 成果表明，這些合成方法是合成新型硫?qū)倩锏挠行侄?，今后必將得至u 更為廣泛的應(yīng) 用。 1 3 溶劑熱合成方法及其影響因素 1 3 1 溶劑( 水) 熱合成方法概述【q i o , 。5 5 】 1 8 世紀(jì)中葉以來，在接近水的臨界狀態(tài)( t c = 3 7 4 1 0 c ，p c - = 2 2 1 2b a r ) 下的水熱化學(xué) 成為地質(zhì)學(xué)家和礦物學(xué)家模擬自然界中許多礦物形成的典型手段。二次世界大戰(zhàn)期間， 建立了工業(yè)化的水晶水熱生產(chǎn)方法后，水熱合成方法逐漸受到人們的注意，并作為單晶 生長、新材料制備方法進(jìn)入固態(tài)物理、固體化學(xué)領(lǐng)域，而不再專屬于地質(zhì)科學(xué)。事實(shí)上， 溶劑熱方法可以認(rèn)為是一種化學(xué)傳輸反應(yīng)類型。1 9 8 5 年，r a u b e a u 的綜述文章，討論了 溶劑熱方法在固態(tài)合成中是一門很有前途的技術(shù)，在較低的壓力下( 3 0 b a r ) ，溶劑熱合 成方法可以通過一種簡單的方法，即密閉于硬質(zhì)玻璃管內(nèi)進(jìn)行模擬。這種方法有一個(gè)最 大的優(yōu)點(diǎn)，就是使固態(tài)反應(yīng)的進(jìn)行過程可視化。2 0 年過去了，中低溫的溶劑熱合成方法 在固態(tài)化學(xué)合成中發(fā)揮著越來越重要的作用。通過溶劑熱法已經(jīng)合成出了大量的氧化物 磷酸鹽，硅酸鹽以及硫?qū)倩衔铮貏e是以有機(jī)化合物做模板試劑合成新型的有機(jī)一無 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 機(jī)聚合物在近年得到了很大的發(fā)展，其中一個(gè)重要的突破性進(jìn)展就是通過使用農(nóng)面活性 劑作為模板，與無機(jī)物種協(xié)同作用最終形成通道直徑為1 5 l o n m 的新型中孑l 分子篩。 溶賽l 熱生長燕髂熬會戲方法是在一個(gè)密藤的俸系孛，在一定熬濕度及溶霧l 瓣叁生壓 強(qiáng)下，反麻原料漸進(jìn)性愛應(yīng)合成最終產(chǎn)物的。主要肖溫差法，降溫法( 升溫法) 以及等 溫法等，這魑方法都是通過不同的物理化學(xué)條件使嫩長系統(tǒng)內(nèi)的液相達(dá)到適當(dāng)?shù)倪^飽和 狀態(tài)焉結(jié)晶。降溫法是依靠體系緩慢降灄來獲得過飽和度的，由于降溫法和溶鰓度溫度 系數(shù)煞袋鍘，等濕生長繇俸需要經(jīng)過多次降溫靜遙疆，愛復(fù)操俸綴不方便，弱辯氌影確 晶體的質(zhì)鬣。等溫生長法撼于欲生長的晶體與所用的原料的溶解度不同形成過飽和狀態(tài) 來生長晶體，這種方法隨著原料的同晶型化，兩者溶解度逐漸相近而會使生長速率趨于 零，毽不塞予生長大豹爨體。港蓑法題依靠容器內(nèi)戇溶滾維持瀑麓對流瑟形袋建縫秘獲 態(tài)的。這樣，可以根據(jù)原料需要經(jīng)過數(shù)同以至上百天穩(wěn)定的持續(xù)生長，并且可以根據(jù)原 料與籽晶的比例，通過緩沖器和加熱來調(diào)整溫差。完成溫差溶劑熱結(jié)晶的必要條件如下： l 、農(nóng)贏溫高壓的萊秘礦化裁的溶液中，能健饅原辯具有一定僮( 1 5 5 。o ) 鮑 溶解寰，弗形成穩(wěn)定靜掰鬣豹單一鑫穰； 、有足夠大的溶解度溫度系數(shù)，以使得在適滿的溫差下就能形成足夠的過飽和度 而又不產(chǎn)嫩過分的自發(fā)成核； 墨、爨螽逶予磊髂生長爨霉懿一定形狀彝栽臻瓣爨籽，勢經(jīng)蒙辯豹慧表甏積與籽曩 的總表面裰之比值達(dá)封怒夠大； 、溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液猩適當(dāng)?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生 長的溶液慰濰和溶質(zhì)傳輸作用； v 、蠶鴦辯毫溫褰蕊抗震錘戇容器。 溶劑熱( 水熱) 反應(yīng)怒合成硫?qū)倩锏挠行Х椒?。溶劑? 水熱) 合成體系一般處于 非理想平衡狀態(tài)，因此威該用非平衡力學(xué)研究這一類合成化學(xué)問題。在高溫高壓下，合 殘反應(yīng)斡滾裁娃于| 嶷賽線考近蘩爨狀愨，反應(yīng)耪在滾裁中漿秘瑾粒純學(xué)性g l 鴦較大戇改 變，使溶幫j 熟化學(xué)反應(yīng)大大不同于常態(tài)，由此合成敬來的功能材料或晶體，在性能方面 具有自身的優(yōu)良特性。溶劑熱( 水熱) 合成方法與其它方法相比具有以下特點(diǎn)： i 、由予在溶劑熱( t k 熱) 條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、滔性的提高，溶劑熱( 水 熱) 合殘方法有可我驁蠢穩(wěn)反應(yīng)戳及難予連蠢豹會或反應(yīng)； i i 、由于在溶劑熱( 水熱) 條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相較易生成，因此能 合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)產(chǎn)物； l 鞋、縫夠傻低熔點(diǎn)綴合鐫、贏蒸汽蓬且不能孝熔髂孛生長豹甥震、褰溢分鰓稠在溶 裁熱( 水熱) 低溫條釋下晶純生長； 四元硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣裳芯?、溶劑熱( 水熱) 的低溫、等聰溶液條件有剩于生長缺陷少、取向好的完美晶體， 且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高，易于控制產(chǎn)物晶體的粒度； v 、壅于易于調(diào)節(jié)溶劑熱( 水熱) 條 孛下的環(huán)境氣氛，因棘有利于低徐淼、孛間徐 態(tài)與特殊價(jià)態(tài)鑊二合耪靜生成，并鋸均勻進(jìn)行摻雜，還有利于新襁、新結(jié)構(gòu)的會成。 無機(jī)材料即使它們由相同元素構(gòu)成，只要結(jié)構(gòu)不同，就能照示出不同的性能，而溶 劑熱( 水熱) 方法就很容易通過合成條件的一些繃微改變而產(chǎn)生不同的新結(jié)構(gòu)。除了上 述霞燾之終，溶裁熱( 零熟) 愛痤懿主要缺點(diǎn)是； i 、對溶劑的溶解能力和晶體的生長速率難以預(yù)料； h 、生長具有合邋尺寸的晶體所需時(shí)間很長； 班、影響因素較為復(fù)雜，沒有成熟豹理論因柴關(guān)系。 1 3 2 溶劑熱合成方法的重要影響因素晦1 0 l 1 、溶劑的影響 不麓的湛度下，溶劑豹蒸汽壓、熱擴(kuò)散系數(shù)、毒度、分電常數(shù)和表面張力等均表現(xiàn) 不霹，這魏都是溶裁鞍重要瓣藩穩(wěn)，因燕了簿溶羯豹耱理純學(xué)佳質(zhì)是非鬻黧簧躬。溶 劑可以看作是參加反成的反應(yīng)物。以往的實(shí)驗(yàn)總縮表明，不同溶劑對相同的反應(yīng)體系有 著不周的作用。對于硫璃化物的合成來講，水或水與某些溶劑的混合溶液就怒一種不錯(cuò) 豹溶裁。零茲瘺：器濕度不賽，反瘦紡孛黲棗子哥羧繕囊稷努夔擴(kuò)教，拳豹羲愛小，邃可 以使反殿離子很好的運(yùn)動。但是實(shí)驗(yàn)證明溶劑艙極性也嚴(yán)重影響硫?qū)倩锕切醯男纬桑?而且有時(shí)會生成金屬硫化物，從而得不到目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)然，在反應(yīng)體系中，溶劑對于其 它反應(yīng)物的摩爾吉布斯溶解能以及溶液懿酸堿性，也都是瘟該考慮的。因此，選用合適 髂溶裁辯溶麓熱反應(yīng)燕十分重要懿。s h e l d r i e k 搔鼯杰溶裁熱會藏審溶裁豹選釋應(yīng)該遵徭 下列原則嘲。： i 、溶劑應(yīng)該有鬻較低的臨界瀨度f r c ) ，因?yàn)閷?yīng)的較低粘度使得離予的擴(kuò)散更 加迅速。這將騫剩予愛疲鐾戇溶熬幫產(chǎn)魏熬縫磊。 玨、辯金屬離子蕊吉，溶劑應(yīng)該有較低的寄布斯溶幫化熊，因?yàn)檫@將裔利于產(chǎn)鋸 從反應(yīng)介質(zhì)中結(jié)晶。 溶熱不會和反成物反應(yīng)，換句話說，在所選擇的溶裁中不會發(fā)生反威物的分解。 彈、在選擇溶蘩辯，還應(yīng)該考慮溶裁懿還原縫力。 我們選擇不同的起始原料，不同的溶劑體系設(shè)計(jì)一些正交實(shí)驗(yàn)，這些都魑我們應(yīng)該 考慮的念成途徑。 一l o 大連理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 、反廒溫度的影響 溫度主霾影響反應(yīng)的進(jìn)度和結(jié)晶逋度，從而影響晶體的質(zhì)爨島形貌。反應(yīng)巾，當(dāng)加 燕鷲一定戇潺度露，薅系湊溶裁部分汽誣，獲悉後愛應(yīng)誨系楚予舞壓狀態(tài)，這群就大丈 提高了反威物之聞相互擴(kuò)散的速度，加快反應(yīng)迸稃。但是溫度太高有時(shí)反而不剩于晶體 的生長。溫腱過高，成核過快，所生成的晶體多而小；溫度過低，又會影響成棱的速度， 減緩了晶體的生長周期。所以選擇合邂的反應(yīng)溫度，應(yīng)視反應(yīng)的怒始原料及溶劑體系的 物理純掌羧蒺瑟定。 3 、客體陽離子半徑的影響 陽離予起著穩(wěn)定陰離子骨架的作用。陽離子半徑的大小對合成有較大的影響，尤其 是影璃臻藕翳離子囂粱黲漿會程度。黢來謹(jǐn)，較小拳徑魏疆離予易形或縫魏復(fù)雜瓣多 維結(jié)構(gòu)，褥較大半徑的嘲離子易形成一維的鏈狀緒構(gòu)。但是如果帶徑過小，與磊體結(jié)構(gòu) 不匹配，導(dǎo)致結(jié)晶度較低，也會影響晶體生長。水熱合成中，k + 、r b 十、c s * 、l m - h + 以 及較大的鴦規(guī)陽離子如【m e 0 叮、 e h 4 r + 容易長出較好的晶體，褥有關(guān)含n a + ，l r 的硫 藩詫秘豹會成菇少霓擐遂。 4 、反威時(shí)間的影響 由于高壓溶劑的存在，溶劑熱反威的速度要比一般的熔融法反應(yīng)快得多。但和均相 反痘穗魄，仍然魄較縵，反應(yīng)對聞要篷夠長。 總之，關(guān)于硫?qū)儇钗锏娜軒脱嗪铣桑诶碚撋献R只能認(rèn)為遮類合成愛成必須經(jīng)歷 自發(fā)成核，晶體生長兩個(gè)階段，而并沒有更深的理論進(jìn)行指導(dǎo)，因此更大程度止還得依 靠大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索。討論到這里，結(jié)合以上溶劑熱方法自身的特點(diǎn)以及在合成硫?qū)倩?貉過程孛掰褒現(xiàn)密來靜耱爵優(yōu)點(diǎn)，我程確定選弱巾低溫溶裁蒸方法來合成囂稱產(chǎn)物。 1 4 硫砷化合物的研究進(jìn)展 近年求，有關(guān)多元礴碲化會物盼研究，主要集中在有關(guān)多冠流砷倔合物肇晶鮑合成 和結(jié)穩(wěn)研究t 。合或方法童要有離遺溺相法、絡(luò)融法及溶裁燕會成方法t 6 - - 9 , 5 6 , 輔。由于 結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性與合成的不確定性，利用上述方法獲得的這一類化合物數(shù)量十分有限， 而空曠骨架結(jié)構(gòu)硫砷化食物的數(shù)量就受少了。 1 ，4 1 荔滋露籀，絡(luò)熬念戒方法 最早用熔融法合成出的金屬硫?qū)倩锸莔 e 2 ( m = g e ，s n ；e = s ，s e ) 的合成，早在 1 9 7 0 年，k r e b s 采用該方法，比較系統(tǒng)地研究了這一類化合物的合成。并在1 9 8 3 年發(fā) 表了關(guān)予逡矮工終豹諤逡毪論文。囂滋露相法積熔融法會成往縫囂耍較毫夔瀑度，囂褥 到的晶體錢往是一些致密的，高對稱憾的簡單結(jié)構(gòu)，并且大多數(shù)穩(wěn)定性不高，對水比較 四元硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣裳芯?敏感，有的在室溫下就容易分解【6 7 5 6 1 。利用這些方法合成出的硫族金屬化合物的數(shù)量 十分有限，而關(guān)于多元硫砷化合物的合成則更少見報(bào)道。 1 9 9 8 年，s a n d r al 報(bào)道了k 2 a u a s s 4 合成方法1 5 8 1 。他是按a u ：k 2 s ：a s 2 s 3 ：s 物質(zhì)的 量比2 ：2 ：1 ：3 混合，在真空狀態(tài)下將反應(yīng)物封在石英管中，1 2 h 內(nèi)從室溫升溫到5 5 0 ， 反應(yīng)4 d ，然后以4 c h 的速率降溫至室溫，得到橙色片狀晶體。但是該晶體在水中、空 氣中穩(wěn)定性不強(qiáng)。晶體結(jié)構(gòu) 見圖卜4 為伽a s s 4 3 。四面體與a u 交替連接形成無限的一維 鏈狀陰離子結(jié)構(gòu)，而兩個(gè)陽離子k + 分別位于a s s 4 3 。四面體的兩位成鍵s 原子周圍。 圖1 - 4k 2 a i i a s s 4 的鏈狀晶體結(jié)構(gòu) f i g 1 - 4c h i n ac r y s t a ls t r u c t u r eo f k 2 a u a s s 4 2 0 0 2 年m g k a n a t z i d i s 又報(bào)道了固相法合成以s 、舡、s n 為骨架元素的晶體k s n a s s 5 和k 2 s n a s 2 s 6 5 9 1 合成方法分別是把k 2 s ，s n , a s 2 s 3 ，s 以質(zhì)量比為1 ：1 ：1 ：1 0 和3 ：l ：l ： 1 0 的混合，在真空下將其密閉在石英管中，加熱到5 0 0 反應(yīng)6 0 h ，然后以5 0 h 速率降 溫至2 5 0 0 ，最后緩慢降到室溫即得到兩種產(chǎn)物。兩種晶體顏色都為橙褐色，對水，空 氣穩(wěn)定，并且晶體的結(jié)構(gòu)新穎。在k s n a s s 5 結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了比較少見的p - a s s 4 單元， 在b a s s 4 3 。單元中，a s 仍然是+ 3 價(jià)，兩個(gè)1 3 - a s s 4 】3 - 與兩個(gè)s n 4 + 構(gòu)成籠型構(gòu)型，s n 4 + 與6 個(gè)硫原子配位成鍵，其中s s n - s s n - 交替鏈接構(gòu)成平行于c 軸的一維無限鏈狀結(jié)構(gòu) 圖1 5 a ；而另一個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)中并沒有出現(xiàn)p a s s 4 】3 - ，是由6 配位的s n 與3 配位 的a s 以s - a s s s n - s 方式構(gòu)成的2 維無限的層狀結(jié)構(gòu) 圖1 5 b 窨哿一 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 黼i - 5 國) k 2 s 嫩靶的層狀菇體結(jié)梅 巍參l 弓g ，) s h e e tc r y s t a l 曲粥髓eo f x 2 s 畦趕s 5 2 0 0 4 年mg k a n a t z i d i s 又報(bào)道了k s m n ( a s s 4 ) 4 】l 柵】的高溫固相合成。 采用k 2 s ：m n ：a s 2 s 3 ：s - - 吃：l ：l ：1 0 的麟爾毖例混合，在n 2 保護(hù)下密閉于石英鎊中，在 5 0 0 反7 0 h ，璦5 c l a 貉降溫速率繇到2 弱瑤褥譴萁逐速酶躉室澄。角甄渺二甲基 甲酰胺離析出大個(gè)的黃色晶體。用類似的方法合成丁r b s m n 2 ( a s s 4 ) 4 ，c s s m n 2 ( a s s 4 ) 4 】 以及r b s c d 2 ( a s s 4 ) 2 ( a s s s ) 2 ，其中畔i n 2 c a 3 s 4 ) 4 】8 。離子成一個(gè)有趣的籠狀的結(jié)構(gòu)，如圖 1 - 6 ， c a h ( a s s 4 h ( a s s s h 8 綾擒- q m n 2 ( a s s 0 4 s 粼v a 。 圖1 - 6 m n 2 ( a s s 4 ) 4 】“離予籠狀的結(jié)構(gòu) f i g 1 6 t h ec a g es h a p eo f m n 2 ( a s s 4 ) 4 p 4 2 溶捌熱合或方法 相比其前面的兩種方法，溶劑熱方法在合成這一類化合物時(shí)商明顯的優(yōu)勢。由于合 成溫度( 2 0 0 ) 較低，得到的晶體結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，可以是一維，二維，甚至三維的復(fù) 雜結(jié)籀。窳熱臺藏戇暈麓工俸，特剃楚r a b e n a u 彝r a t a 農(nóng)燕合咸方法熬繇究王豫，表璃 四元硫麟化合物的溶劑熱合成研究 了大部分的氧化物，硫化物，鹵化物等都可以通過水熱方法合成出來，其中就有硫砷化 合物的食成。根據(jù)這熱反應(yīng)機(jī)理，也使我們有可能從分子價(jià)鍵理論的角度，求設(shè)計(jì)一些 薪型斡功麓材辯。美溪的k m m t z i d i s 認(rèn)為，今愛鶼無輟固態(tài)合成方囪之一，裁是疆究合 成多元硫族金屬純合秘熊體。僵是夜過去的卡多年星，硫族純禽物酶永燕合成主要集中 在微孔物的合成，以及如何用主族和進(jìn)度金屬元豢來代替這些微孔物中的鋁和硅，來設(shè) 計(jì)這些微孔結(jié)構(gòu)，而對于這類化合物中的氧被硫代替后的性質(zhì)_ | i 囂性，則少見研究。 鑫獲，十年我鬏s c h a f e r 等人磚蕊族薅、鍵、鍺等純會魏戇農(nóng)熬合成終了斃較系統(tǒng) 的研究藤，b e d a r d 等譙此基礎(chǔ)上利閣水熱合成方法研究了含硫( 硒) 與1 4 族( g e ，s n ) 這一類化含物的合成并于1 9 8 9 年發(fā)寢了關(guān)于這項(xiàng)工作的綜述餓文章，使得這一類化合 物的合成殿耱關(guān)研究在她后豹幾年爨得到7 迅速的發(fā)展，芽子1 9 9 4 年由d r a k e 和k o h s 綜述了蕊( 硒) 與1 5 族元素( a s , s b , b i ) 酶研究遴晨 6 , 7 1 。 而關(guān)于多元硫砷金屬化合物的水熱合成的研究，近年來k a n a t z i d i s 課題組成果較多。 他們采用熱水方法，合成出了一系列含s 、a s 、m t m 為過渡金屬和某些含有d 電子豹主 族金震) 懲豢琴凌、鑊浚、層狡、三綾空曠囂黎繚穩(wěn)