銅基形狀記憶合金的成份及性能研究

畢業(yè)設計銅基形狀記憶合金的成份及性能研究機械工程系125011138石震宇學生姓名： 學號： 系 部： 梁紅英機械設計制造及其自動化專 業(yè)： 指導教師： 二零一四年 六 月 誠信聲明本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果。在完成論文時所利用的一切資料均已在參考文獻中列出。 本人簽名： 年 月 日畢業(yè)設計任務書設計題目： 銅基形狀記憶合金的的成分及性能研究 系部： 機械工程系 專業(yè)： 機械設計制造及其自動化 學號： 125011138 學生： 石震宇 指導教師（含職稱）： 梁紅英（副教授）專業(yè)負責人： 趙躍文 1設計的主要任務及目標1）了解形狀記憶合金的研究現(xiàn)狀2）掌握形狀記憶合金的成分配比。3）掌握形狀記憶合金的制造工藝、性能特點及其應用前景。通過查閱文獻獲得銅基形狀記憶合金的形狀記憶合金的成分配比、各種性能指標及制造工藝。2設計的基本要求和內容1）查閱10篇以上的科技文獻。2）完成畢業(yè)設計的各項任務3）完成畢業(yè)設計的開題答辯、中期檢查。4）按照畢業(yè)論文的撰寫要求完成畢業(yè)論文、參加答辯。3主要參考文獻1王永前 形狀記憶合金及其應用 機械工程師 1996.3.202孫雙雙 形狀記憶合金在機械工程中的研究與應用 機電產(chǎn)品開發(fā)與創(chuàng)新 2008.2.13王利紅 形狀記憶合金（SMA）在機器人夾持中的應用研究 鄭州航空工業(yè)管理學院學報 1999.1.74高志剛 形狀記憶合金的應用 中國海洋大學工程學院 TG139.64進度安排設計各階段名稱起 止 日 期1查閱科技文獻，完成開題答辯2013年3月3日2013年3月16日2形狀記憶合金的成分及制造工藝2013年3月17日2013年4月20日3形狀記憶合金的性能研究2013年4月21日2013年6月1日4整理資料，撰寫論文，準備答辯2013年6月2日2013年6月10日銅基形狀記憶合金的成份及性能研究摘要:近年來,新型功能材料的研究一直是材料研究領域的熱點之一，而形狀記憶合金則是近年來研究較多的一種新型功能材料，形狀記憶合金是利用應力和溫度誘發(fā)相變的機理來實現(xiàn)形狀記憶功能的Cu基形狀記憶合金是一種性能優(yōu)良，造價低廉的功能材料，形狀記憶效應的好壞和穩(wěn)定性是決定銅基形狀記憶合金工業(yè)實用性的關鍵指標與Ni-Ti合金相比，銅基合金具有相變溫度可調范圍寬，導電性能好，加工性能良好，原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點，一直是人們研究的重點。 本文主要通過查閱文獻資料的方法介紹了形狀記憶合金的研究和發(fā)展，之后詳細的介紹Cu-Al-Ni，Cu-Al-Mn，Cu-Zn-Al這3種Cu基形狀記憶合金的性質。Cu基形狀記憶合金的制造方法，熱處理，耐熱穩(wěn)定性等等做出研究。關鍵詞：形狀記憶合金；形狀記憶效應；馬氏體相變；Cu-Al-Ni合金 Composition and properties of copper-based shape memory alloysAbstraetAbstract:The research on the new functional material has been one of the focuses of the material research field in recent years,and shape memoryalloys are studied more among them.Shape memory effect is formed through phase teansformation inducted by the temperature or the press. Cu-ZN-AL alloy is another kind of yseful shape memory alloy following Ni-Ti alloy. The crucial parameters for engineering application of copper-based shape memory alloys are shape memory effect and its stability. Compared with Ni-Ti alloys,Cu-based alloys have such advantages as the wide sources of raw materials,simple preparation technology,low cost,wide range of transformation temperature,good electic conduction and so on.This paper describes the research and development of shape memory alloys through access to literature methods, detailed description of the nature after the Cu-Al-Ni, Cu-Al-Mn, Cu-Zn-Al these three kinds of Cu-based shape memory alloys. Manufacturing method of Cu-based shape memory alloys, heat treatment, thermal stability, etc. make research.Keywords：Shape memory alloys，Shape memory effect，Martensite ransofrmation， CuAlNi alloy 目 錄 1前言11.1形狀記憶合金材料的應用2 1.2形狀記憶合金的應用領域2 1.3機械電氣產(chǎn)品中的應用2 1.4宇航工業(yè)中的應用3 1.5衛(wèi)生醫(yī)療中的應用3 1.6日常生活中的應用42銅基形狀記憶合金5 2.1形狀記憶合金原理5 2.2形狀記憶合金主要成份5 2.3Cu-Al-N高溫形狀記憶合金6 2.3.1Cu-Al-N系記憶合金母相時效效應6 2.3.2Cu-Al-N系記憶合金熱循環(huán)特性7 2.3.3Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金7 2.3.4Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金母相時效效應7 2.3.5Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金熱循環(huán)特性8 2.4Cu-Al-Mn高溫記憶合金的研究8 2.4.1Cu-Al-Mn高溫記憶合金母相時效效應8 2.4.2Cu-Al-Mn高溫記憶合金熱循環(huán)特性9 2.5Cu-Zn-Al形狀記憶合金的研究10 2.5.1熱處理對Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程形狀記憶效應的影響103銅基形狀記憶合金的制造方法154熱處理對銅基形狀記憶合金晶粒大小和相變點的影響16 4.1試驗材料與方法16 4.2固溶處理對合金晶粒尺寸的影響17 4.3固溶處理對合金馬氏體轉變點(Ms)的影響18 4.4時效溫度對合金馬氏體轉變點Ms的影響195銅基形狀記憶合金耐熱穩(wěn)定性的研究20 5.1銅基形狀記憶合金母相時效效應20 5.2銅基形狀記憶合金熱彈性馬氏體的穩(wěn)定化效應21 5.3銅基記憶合金熱循環(huán)效應25結論27 參考文獻28 致謝31I 太原工業(yè)學院畢業(yè)設計1前言 形狀記憶效應是張祿經(jīng)和Read在1951年在AuCd合金中最早觀察到的的,直到1963年Buehler的課題組在NITi合金中發(fā)現(xiàn)了類似的形狀記憶效應之后,才真正引起很多科學家的重視。1969年,由Ryahcem公司首次將NITi作為管接頭應用于美國F14戰(zhàn)斗機的發(fā)動機上.該應用大大激勵了國際上形狀記憶合金的研究與開發(fā),并相繼發(fā)現(xiàn)CuZnAI,CuAINi和鐵基合金具有工業(yè)應用的可能,且進行了商業(yè)開發(fā)。目前形狀記憶效應的研究在數(shù)量上已經(jīng)躍居馬氏體相變研究的首位。形狀記憶合金的應用已遍及航天、航空、電子、機械、能源、醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、機器人以至日常用品等領域.據(jù)不完全統(tǒng)計,目前世界上關于形狀記憶合金的專利已超過5000項。在應用領域,其發(fā)展階段大致經(jīng)歷了NITi合金的開發(fā)應用(6080年代),Cu基合金的開發(fā)應用(7080年代)和Fe基合金的開發(fā)應用(8090年代)。近年來形狀記憶合金研究所取得的進展也主要體現(xiàn)在為NITi,Cu基和Fe基形狀記憶合金開發(fā)應用所進行的基礎研究及新型合金特別是高溫形狀記憶合金的探索上。在NITi,Cu基和Fe基形狀記憶合金中,形狀記憶行為產(chǎn)生的原因是各不相同的。就117NTi和Cu基形狀記憶合金而言,主要是熱彈性馬氏體中其相變具有晶體學的可逆性以及不同馬氏體變體間的自協(xié)調,而母相是有序的。轉變方式可以是以孿晶為不變點陣切變(形成全部為孿晶的亞結構),如NITi合金;或以層錯作為不變點陣切變,如CuZnAI合金.就Fe基形狀記憶合金而言,如FeMnsi,FeNIC等合金,其母相為無序,轉變也是非熱彈性的,其形狀記憶效應是通過應力誘發(fā)產(chǎn)生的Shockley不全位錯的可逆移動導致(hPc)y(fcc)的馬氏體相變及(hPc)y(fcc)的逆相變y馬氏體相變機制較簡單,馬氏體為密排六方結構,與面心立方奧氏體層錯錯排堆垛方式相同。變形通過層錯中的Shockley不全位錯的移動完成，據(jù)最新的研究表明,凡具有馬氏體相變的材料在一定條件下都可望呈現(xiàn)形狀記憶效應,這也是目前一個重要的發(fā)展方向,即高溫形狀記憶合金,而且形狀記憶效應也不再局限于金屬材料,在陶瓷、塑料甚至生物中都觀察到了馬氏體相變和形狀記憶效應。但是目前還不能確定成分、母相、結構、馬氏體形態(tài)和形狀記憶特性之間的關系,有待于在更多的實驗基礎上加以總結,發(fā)掘其內在規(guī)律。1.1形狀記憶合金材料的應用1.2形狀記憶合金的應用領域 目前,形狀記憶合金材料的應用領域相當廣泛,包括電子、機械、能源、宇航、醫(yī)療及日常生活用品等多方面。具有形狀記憶效應的合金系已達20多種,主要材料包括:Au-Cd合金、In-Ti合金、NiTiNb合金、鐵基形狀記憶合金、銅基形狀記憶合金、TiNi系合金、TiNiFe、TiNiCu、TiNiV、TiNiC、TiNiCuR、TiNiPd等,其中得到實際應用的集中在TiNi系合金與CuZnAl等合金。1.3機械電氣產(chǎn)品中的應用 1970年美國用形狀記憶合金制作F-14戰(zhàn)斗機上的低溫配合連接器,隨后有數(shù)以百萬以上的連接件的應用。形狀記憶合金作為低溫配合連接件在飛機的液壓系統(tǒng)中及體積較小的石油、石化、電力工業(yè)產(chǎn)品中應用。寬熱滯NiTiNb合金的出現(xiàn)使形狀記憶合金連接件和聯(lián)接裝置更有吸引力。另一種連接件的形狀是焊接的網(wǎng)狀金屬絲,可用于制造導體的金屬絲編織層的安全接頭。這種連接件已經(jīng)用于密封裝置、電氣連接裝置、電子工程和機械裝置,并能在-65300可靠地工作。已開發(fā)出的密封系統(tǒng)裝置可在嚴酷的環(huán)境中用作電氣件連接。體積小且可靠性高的低溫接頭的結構是由一個形狀記憶環(huán)緊貼著帶內孔的銅合金的電氣接頭上的指針,當冷卻到Mf點溫度以下時,鈹銅指針產(chǎn)生足夠的力打開接頭。計算機連接大電路板的互連電纜需要一個接頭,該接頭在接觸電阻降至最低時關閉會產(chǎn)生強力,可防止電纜損壞。形狀記憶合金在早期的自動化方面的應用是一個可打開和關閉快門的彈簧,它可用作保護霧燈免受飛行碎片的擊傷。另一項應用是BENZ汽車自動的形狀記憶合金彈簧驅動器,它是控制液體流向的;最近在發(fā)動機中應用的是柴油機噴嘴的密封件,加工中需要在噴嘴外壁和內壁鉆一個小孔連接兩個汽缸,完成后需要密封外壁孔,以往用銅焊密封塞子不夠可靠?，F(xiàn)已用預拉伸和精密研磨的具有恢復形狀的銷子插入孔中是很成功的。這一技術使裝配過程十分容易,用NiTiNb合金制作的銷子,在200以下形狀恢復都非常有效,而且避免了銅焊引起的變形。1.4宇航工業(yè)中的應用 形狀記憶合金已應用到航空和太空裝置。如用在軍用飛機的液壓系統(tǒng)中的低溫配合連接件,歐洲和美國正在研制用于直升飛機的智能水平旋翼中的形狀記憶合金材料。由于直升飛機高震動和高噪聲使用受到限制,其噪聲和震動的來源主要是葉片渦流干擾,以及葉片型線的微小偏差。這就需要一種平衡葉片螺距的裝置,使各葉片能精確地在同一平面旋轉。目前已開發(fā)出一種葉片的軌跡控制器,它是用一個小的雙管形狀記憶合金驅動器控制葉片邊緣軌跡上的小翼片的位置,使其震動降到最低。這種裝置的定位準確性在7.5范圍內為0.25在太空方面,俄羅斯制作的形狀記憶合金裝置已達到了實用水平,如用于空間計劃的大型天線和MIR空間站天線桿的連接與裝配。在美國,太空計劃應用形狀記憶合金的驅動插銷釋放發(fā)射后的有效載荷,也已證實是成功的。脆性插銷用在預壓氣缸中,當形狀恢復時引起有凹口的插銷斷裂,它比常規(guī)的爆炸釋放裝置要安全得多。另外,在衛(wèi)星中使用一種可打開容器的形狀記憶釋放裝置,該容器用于保護靈敏的鍺探測器免受裝配和發(fā)射期間的污染。1.5衛(wèi)生醫(yī)療中的應用 用于醫(yī)學領域的記憶合金,除了具備形狀記憶或超彈性特性外,還應該滿足化學和生物學等方面可靠性的要求。一般植入生物體內的金屬在生物體液的環(huán)境中會溶解形成金屬離子,其中某些金屬離子會引起癌病,染色體畸變等各種細胞毒性反應或導致血栓等,稱之為生物相容性差。在現(xiàn)有的實用記憶合金中,只有與生物體接觸后會形成穩(wěn)定性很強的鈍化膜的合金才可以植入生物體內,其中僅TiNi合金滿足使用條件,是目前醫(yī)學上主要使用的記憶合金。在醫(yī)學上TiNi合金應用較廣的有口腔牙齒矯形絲,外科中用的各種矯形棒、骨連接器、血管夾、凝血濾器等。近年來在血管擴張元件中也應用了TiNi形狀記憶合金。(1)牙齒矯形絲用超彈性TiNi合金絲和不銹鋼絲做的牙齒矯正絲,其中用超彈性TiNi合金絲是最適宜的。目前在研制用TiNiCuCr合金和TiNiPd合金做的校正器,這種校正器的安裝力和校正力的差別比較。通常牙齒矯形用不銹鋼絲和CoCr合金絲,但這些材料有彈性模量高,彈性應變小的缺點。為了給出適宜的矯正力,在矯正前就要加工成弓形,而且結扎固定要求熟練。如果用TiNi合金作牙齒矯形絲,即使應變高達10%也不會產(chǎn)生塑性變形,而且應力誘發(fā)馬氏體相變(stress-inducedmartensite)使彈性模量呈現(xiàn)非線型特性,即應變增大時矯正力波動很少。這種材料不僅操作簡單,療效好,也可減輕患者不適感。(2)脊柱側彎矯形各種脊柱側彎癥(先天性、習慣性、神經(jīng)性、佝僂病性、特發(fā)性等)疾病,不僅身心受到嚴重損傷,而且內臟也受到壓迫,所以有必要進行外科手術矯形。目前這種手術采用不銹鋼制哈倫敦棒矯形,在手術中安放矯形棒時,要求固定后脊柱受到的矯正力保持在3040kg以下,一但受力過大,矯形棒就會破壞,結果不僅是脊柱,而且連神經(jīng)也有受損傷的危險。同時存在矯形棒安放后矯正力會隨時間變化,大約矯正力降到初始時的30%時,就需要再進行手術調整矯正力,這樣給患者在精神和肉體上都造成極大痛苦。采用形狀記憶合金制作的哈倫頓棒,只需要進行一次安放矯形棒固定。如果矯形棒的矯正力有變化,可以通過體外加熱形狀記憶合金,把溫度升高到比體溫約高5 ,就能恢復足夠的矯正力。1.6日常生活中的應用(1)防燙傷閥在家庭生活中,已開發(fā)的形狀記憶閥可用來防止洗滌槽中、浴盆和浴室的熱水意外燙傷;這些閥門也可用于旅館和其他適宜的地方。如果水龍頭流出的水溫達到可能燙傷人的溫度(大約48)時,形狀記憶合金驅動閥門關閉,直到水溫降到安全溫度,閥門才重新打開(2)眼鏡框架在眼鏡框架的鼻梁和耳部裝配TiNi合金可使人感到舒適并抗磨損,由于TiNi合金所具有的柔韌性已使它們廣泛用于改變眼鏡時尚界。用超彈性TiNi合金絲做眼鏡框架,即使鏡片熱膨脹,該形狀記憶合金絲也能靠超彈性的恒定力夾牢鏡片。這些超彈性合金制造的眼鏡框架的變形能力很大,而普通的眼鏡框則不能做到。(3)移動電話天線和火災檢查閥門使用超彈性TiNi金屬絲做蜂窩狀電話天線是形狀記憶合金的另一個應用。過去使用不銹鋼天線,由于彎曲常常出現(xiàn)損壞問題。使用NiTi形狀記憶合金絲移動電話天線,具有高抗破壞性受到人們普遍歡迎。因此常用來制作蜂窩狀電話天線和火災檢查閥門?；馂闹?當局部地方升溫時閥門會自動關閉,防止了危險氣體進入。這種特殊結構設計的優(yōu)點是,它具有檢查閥門的操作,然后又能復位到安全狀態(tài);這種火災檢查閥門在半導體制造業(yè)中得到使用,在半導體制造的擴散過程中使用了有毒的氣體;這種火災檢查閥也可在化學和石油工廠應用。2銅基形狀記憶合金2.1形狀記憶合金原理 熱彈性馬氏體轉變是合金具有形狀記憶效應的必要條件之一,Cu基合金是一類具有熱彈性馬氏體轉變的主要合金系列。它們的一般特征是在高溫時具有體心立方結構的p相組織,在冷卻過程中先轉變成B2或DO3,有序相,隨后再轉變成亞結構為孿晶或不同周期層錯的2H、3R、9R和18R熱彈性馬氏體。在Cu-Zn二元合金中,M0溫度隨Zn量增高而線性下降,且發(fā)生在零度以下。然而通過加入第三種元素,例如Ga、Si、Ni和Al,能升高其相變溫度。對Cu-Zn-Al合金,其基木成分為6080%的銅,其余成分為不同比例的鋅和鋁,相變溫度可在-100130范圍內變動,典型的Cu-Zn-Al合金成分與馬氏體相變溫度。2.2形狀記憶合金主要成份 表2.1例舉了三種基本的銅基形狀記憶合金銅一鋅一鋁,銅一鋁一鎳,銅一鋁一被以及作比較用的鎳欽形狀記憶合金共四種,表中顯示了這些合金的組成,熔點,密度及馬氏體相變初始溫度(Ms點)等。展示了各種形狀記憶合金作為熱彈性材料的基本的重要性質,即導熱系數(shù)久,比電阻p,楊氏彈性模量E測定值。銅基形狀記憶合金一般比鎳欽系形狀記憶合金的導熱系數(shù)幾值大幾倍到10倍。因而該合金內的熱傳導能力比鎳欽系合金強,唯獨應答時間短是有利的。而比電阻p與久恰恰相反。另外,楊氏彈性模量E一般不很大,銅一鋅一鋁的E值特別小,銅一鋁一鎳和銅一鋁一皺的E值稍大,從p和E的柱式圖可以看出黑影部分分別表示在相變溫度附近各自的最小值,白色部分表示最大值。 表2.1有代表性的銅基形狀記憶合金 ，和鎳鈦合金的組成和性質 2.3Cu-Al-Ni高溫形狀記憶合金 銅基記憶合金主要包括CuZn與CuAl兩大合金系列,其中CuZn及CuZnX(X代表合金元素)合金的Ms點一般低于100 ,難以發(fā)展高溫形狀記憶合金。但CuAl系合金一般都具有高Ms點,而且高鋁合金抗馬氏體穩(wěn)定化的能力較強,有望發(fā)展成為高溫記憶合金。目前研究較多的為Cu-Al-Ni記憶合金。因為高溫形狀記憶合金應用的溫度一般較高,因此其耐熱穩(wěn)定性是必須要考慮的問題。2.3.1 Cu-Al-Ni系記憶合金母相時效效應 Kawano N與Wayman C M15利用透射電鏡研究了Cu-14Al-4Ni(質量百分比)合金母相時效過程,時效初期析出高度有序疇,隨著時效時間的延長,析出1相,它們都使母相貧Al,引起Ms點上升,并且高度有序相阻礙了馬氏體正逆轉變,使相變滯后變寬。1相的析出導致馬氏體的轉變量急劇下降,同時使合金變脆,研究了Cu-Al-Ni合金母相時效初期相變點升高的原因,進一步指出,近鄰原子高度有序化是引起相變點升高的原因。2.3.2 Cu-Al-Ni系記憶合金熱循環(huán)特性 在Cu-Al-Ni形狀記憶合金熱循環(huán)的影響中研究了熱循環(huán)對Cu-13.7Al-4.0Ni(質量百分比)合金的影響。研究表明隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加,相變點Ms和Af逐漸升高,在循環(huán)10000次后升高值大約為40K。馬氏體片隨熱循環(huán)次數(shù)的增加逐漸變得較細小,但是其形態(tài)與10000次循環(huán)后相差不大。母相中的位錯密度隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加,但其中的位錯密度比Cu-Zn和Fe-Pt合金中的低。雖然B2有序度保持不變,但是母相的DO3有序度隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而降低,這將導致相變點的降低,母相中位錯密度的增加,直接導致合金記憶性能下降。2.3.3 Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金 Cu-Al-Ni形狀記憶合金具有較高的耐熱穩(wěn)定性和耐熱循環(huán)疲勞特性,但其冷加工性能差,且極易脆斷。近年來,在Cu-Al-Ni合金基礎上發(fā)展起來的Cu-Al-Ni-Mn-X(X=Ti、B、V等)合金受到了人們注意,因為Mn對致脆相2析出的抑制,該合金加工性能和脆性都比Cu-Al-Ni合金有了很大的改善,且具有較高的記憶應變和記憶恢復力。2.3.4Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金母相時效效應 文獻【1】研究了1相非等溫時效對Cu-12.0Al-5.0Ni-2.0Mn-1.0Ti(質量百分比)合金熱彈性馬氏體轉變的影響。該合金1母相時效可分為兩個階段,前期主要是母相DO3有序疇長大和疇內n次近鄰原子高度有序化,它引起馬氏體相變點Ms升高,但對馬氏體轉變量影響甚微;后期主要是貝氏體轉變及合金向平衡相+ + 2分解,它使馬氏體相變點Ms急劇下降,熱彈性馬氏體量減少。文獻【2】研究了母相時效對添加V的Cu-15Al-7Ni-0.5Mn-0.5V(質量百分比)相變點的影響,淬火后的樣品的Ms,Mf,As,Af點分別為365,410,382和423K。經(jīng)453K時效后相變點發(fā)生變化,其變化規(guī)律如圖2.1所示, ,同時添加V后可以起到明顯的晶粒細化作用,形狀記憶效應的變化規(guī)律與相變點的變化規(guī)律相反,453K時效時,隨時效時間的延長形狀記憶效應下降。120min時下降幅度趨于平緩。 圖2.1轉變溫度隨淬火后453K時效時間的變化規(guī)律2.3.5Cu-Al-Ni-Mn-(X)系記憶合金熱循環(huán)特性 文獻3研究了Cu-12Al-4Ni-3Mn-0.4B的熱循環(huán)特性,結果顯示熱循環(huán)對合金相變點有影響,隨循環(huán)次數(shù)的增加,As變化幅度較大,經(jīng)8次循環(huán)后,溫度升高近40K;Ms點隨循環(huán)次數(shù)的增加,也在升高,但升幅較小,經(jīng)8次循環(huán)后,僅升高18K。文獻26研究了熱循環(huán)對Cu-15Al-7Ni-0.5Mn-0.5V合金的影響,隨循環(huán)次數(shù)的增加,相變點的變化規(guī)律與Cu-12Al-4Ni-3Mn-0.4B類似。上述兩種合金,其形狀記憶效應均隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而減小。2.4Cu-Al-Mn高溫記憶合金的研究 不論Cu-Al-Ni還是Cu-Al-Ni-(X)合金其Ms點均在150附近,在工作環(huán)境溫度更高的情況下,則要求Ms點更高,本課題組經(jīng)嘗試,設計出了Ms點為230的Cu-11.9Al-2.5Mn(質量百分比)高溫形狀記憶合金,下面分析其耐熱穩(wěn)定性。2.4.1Cu-Al-Mn高溫記憶合金母相時效效應 圖2.2為淬火態(tài)Cu-11.9Al-2.5Mn合金以10/min加熱速度加熱至450以上溫度后空冷至室溫,所獲得的合金特征相變點(Ms、Mf、As、Af)的變化情況。根據(jù)文獻35可知,450溫度以上,合金已完成了熱彈性逆變,因而合金處于1相非等溫時效中,從圖2可知,隨著時效溫度的升高,Ms點升高,Mf、As、Af的變化規(guī)律與Ms的變化規(guī)律相同,在整個時效過程中,Ms、Mf、As、Af的變化幅度均較小,一般不大于15?？赡骜R氏體的轉變量隨加熱溫度的升高而降低,加熱至530以后,其變化的幅度甚微,加熱至620時可逆馬氏體轉變量仍達95%,可見該合金具有很強的抗中溫時效性能,母相結構相當穩(wěn)定,不易分解。 圖2.2Cu-11.9Al-2.5Mn合金母相 文獻4對Cu-11.9Al-2.5Mn合金在不同溫度母相時效后的組織變化情況進行了金相觀察,觀察結果表明:合金在1相非等溫時效后仍能發(fā)生熱彈性馬氏體轉變,并且轉變后的馬氏體組態(tài)與淬火態(tài)馬氏體相比沒有發(fā)生明顯的改變,經(jīng)500時效后,開始析出第二相-2相,繼續(xù)升溫,2相稍有增多。由于在中溫母相狀態(tài)時效,合金會產(chǎn)生2相析出,因此合金的可逆馬氏體轉變量有所減少。但即使與目前耐中溫時效性能較好的Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金相比,Cu-11.9Al-2.5Mn合金的2相析出的數(shù)量也是很少的?？梢?Cu-11.9Al-2.5Mn合金具有很高的抗母相分解能力。2.4.2Cu-Al-Mn高溫記憶合金熱循環(huán)特性 圖2.3示出了熱循環(huán)對Cu-11.9Al-2.5Mn合金的影響,結果表明隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加,Ms、Mf、As、Af溫度都呈下降趨勢。跟蹤熱循環(huán)中單一相變點的變化發(fā)現(xiàn),其下降主要發(fā)生在110次循環(huán)中,Ms、Mf、As、Af依次為10、11、8、12 ,熱循環(huán)過程中的可逆馬氏體轉變量(RMA)的變化規(guī)律同相變點的變化規(guī)律一致,降低主要集中在前10次循環(huán)中,循環(huán)500次,其值仍可達92%。且該合金熱循環(huán)實驗上限溫度可達300 ,遠高于眾多已報道的Cu基形狀記憶合金,表明該合金可望作為高溫形狀記憶合金得以應用。圖2.3Cu-11.9Al-2.5Mn合金相2.5Cu-Zn-Al形狀記憶合金的研究 Cu-Zn-Al 形狀記憶合金是一種性能優(yōu)良，造價低廉的功能材料。成分為Cu-Zn26-Al4 的合金在高溫直接淬火，發(fā)生 B29R 馬氏體相變，具有很好的形狀記憶效應，優(yōu)于其它成分的同類合金，其微觀結構為矛頭狀馬氏體。經(jīng)過適當?shù)挠柧毧梢垣@得穩(wěn)定的雙程記憶效應，記憶效應下降很小，而且訓練的效率很高；但在交變應力下雙程記憶效應嚴重破壞；在室溫下長時間時效沒有馬氏體穩(wěn)定化現(xiàn)象，具有實用價值。Cu-Zn-Al 合金中存在著未被人們發(fā)現(xiàn)的另一種相變過程，稱為類流態(tài)相變。發(fā)生類流態(tài)相變的胞區(qū)往往伴有晶格的轉變，不同相之間的轉換。溫度、應力的變化以及電場、磁場能夠誘發(fā)類流態(tài)相變。X-ray 衍射圖譜中的峰高發(fā)生明顯變化，證明相變過程發(fā)生。測量胞區(qū)硬度隨應力變化的分形維數(shù)，證明該相變過程符合分形特征。對不同時刻的胞區(qū)的灰度值進行采樣，應用相位隨機化方法可以證明存在混沌運動。利用薛羅根模型及非線性動力學方程可以在理論上證明這種相變過程是在臨界點附近由外界條件改變引起的自組織現(xiàn)象。2.5.1熱處理對Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程形狀記憶效應的影響 在新材料中形狀記憶合金占有重要地位,而Cu基形狀記憶合金因成本低廉、制造加工容易、熱導率高、反應靈敏、相變點范圍較寬且易調節(jié)等優(yōu)點,成為少數(shù)實用化形狀記憶合金而受到重視。經(jīng)“淬火+上淬”熱處理,Cu-Zn-Al形狀記憶合金可獲得較好的單向形狀記憶效應。為了更準確更全面地認識Cu基形狀記憶合金,本文研究了在SME法訓練條件下,等溫淬火時的不同等溫時間對Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程形狀記憶效應的影響及與“淬火+上淬”熱處理效果的比較。1.等溫時間對單程記憶效應的影響 等溫時間對訓練中單程回復率的影響如圖2.5.1.1.1和圖2.5.1.1.2所示。從圖2.4和圖2.5可以看出,當?shù)葴?min時,訓練所得的單程回復率最高;等溫時間過短或過長,都使單程回復率降低。訓練次數(shù)N=100次時,1號合金和2號合金經(jīng)8min等溫處理試樣的比最差的經(jīng)3min等溫處理試樣的分別高出86%和81%。在等溫淬火處理中由于淬火空位的作用,在等溫時將發(fā)生B-DO轉變。由于原子遷移需要時間,所以當?shù)葴貢r間過短時,轉變不能充分進行,結果B產(chǎn)生的9R馬氏體與DO產(chǎn)生的18R馬氏體會相互影響各自與母相的共格關系,使有序度降低。但等溫時間過長,溶質原子可能發(fā)生偏聚或有其它相析出,使有序度降低。從Cu-Zn-6Al(wt%)三元合金相圖可知,在低溫的平衡相中,除相外,還有相和相。而相和相不僅不能發(fā)生熱彈性馬氏體轉變,還會阻礙馬氏體生長,而使熱彈性馬氏體轉變量減少。所以,等溫時間過短或過長,訓練所得單程記憶效應都不好,只有當?shù)葴貢r間使合金既能充分有序化,又不發(fā)生偏聚或其它相析出時,才能得到最好訓練效果。2.等溫淬火中訓練次數(shù)對單程記憶效應的影響 下表2.2為等溫8min淬火試樣的訓練次數(shù)對單程記憶效應的影響。圖1和表2表明,等溫淬火熱處理中,隨訓練次數(shù)增加,訓練初期單程形狀記憶效應急劇下降,然后緩慢下降并趨于穩(wěn)定。以等溫淬火工藝最好的等溫8min試樣為例,訓練次數(shù)N=110次階段,1號合金和2號合金單程回復率分別降低28%和27%,每訓練1次分別平均降低311%和310%;訓練次數(shù)N=10100次階段,1號合金和2號合金單程回復率的變化率分別降低30%和32%,每訓練1次分別平均降低0133%和0135%。訓練初期下降幅度較大。與訓練次數(shù)N=1次相比,訓練次數(shù)N=100次趨于穩(wěn)定時的1號合金和2號合金的單程回復率的值分別降低42%和41%,下降率都達50%。 表2.2等溫8min試樣訓練次數(shù)N對單程記憶效應的影響圖2.4 淬火等溫時間和訓練次數(shù)對Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程記憶效應的影響圖2.5 當訓練次數(shù)一定時淬火等溫時間與Cu-Zn-Al形狀記憶合金單程記憶效應的關系3.等溫淬火與“淬火+上淬”處理對單程形狀記憶效應的影響比較 “淬火+上淬”對單程形狀記憶效應的影響?！按慊?上淬”和等溫淬火兩種熱處理有相似之處:當淬火保溫時間或等溫淬火時間過短或過長,都使單程回復率降低。只有時間恰當,試樣的單程回復率最大。盡管熱處理制度不同導致Cu-Zn-Al形狀記憶合金組織不同,然而,隨訓練次數(shù)的增加,位錯增加,晶格原子有序度降低,單程形狀記憶效應都先急劇下降,然后緩慢下降,趨于穩(wěn)定表2.3和圖2.6展示了“淬火+上淬”與等溫淬火對單程回復率的影響差別,其中的“淬火+上淬”工藝為800e保溫20min淬入室溫油中,隨后立即上淬到150e的馬弗爐中進行30min時效處理,再淬入室溫的水中，等溫淬火工藝為150e等溫8min。從表2.3和圖2.7可看出:“淬火+上淬”比等溫淬火處理所得的單程回復率要好。訓練次數(shù)N=100次,經(jīng)“淬火+上淬”工藝處理的1號合金和2號合金的分別為58%和55%;而經(jīng)等溫淬火工藝處理的1號合金和2號合金的分別為43%和41%。1、2號合金經(jīng)“淬火+上淬”處理后所得的單程回復率的值比經(jīng)等溫淬火處理后的分別高出15%和14%,提高比率分別達35%和34%。產(chǎn)生上面結果原因是在直接淬火時,合金由B2轉變?yōu)?R馬氏體,抑制了B2yDO3轉變,減少了DO對B相與9R馬氏體共格關系的破壞。而在等溫淬火中B2yDO3轉變不充分,會分別形成9R馬氏體和18R馬氏體,將影響各自與母相的共格關系。而且,直接淬火后時效,又可使有序疇的大小達到最佳。所以,訓練后“淬火+上淬”比等溫淬火處理所得的單程回復率高。表2.3熱處理制度對單程回復率GO的影響(%) 圖2.6等溫淬火和“淬火+時效”對訓練中單程形狀記憶效應的影響3銅基形狀記憶合金的制造方法 有熔化法、粉末冶金法、超急冷凝固法、真空鍍膜法等各種方法。其中熔化法使用較普遍,該法是使用石墨或氧化鋁柑禍,在大氣中或真空中用高頻加熱爐等熔化。如果在大氣中用木炭覆蓋金屬熔液表面,業(yè)使用NaCI作熔劑。但是,必須要注意由于鋅蒸發(fā)的損失以及鋁和鎳的重力偏析及被的毒性等,與鎳欽合金比較,銅基合金的熔化法不復雜,只簡單的一次熔化就能得到所希望的理想相變溫度。粉末冶金法,是把預先已知相變溫度的兩種合金粉末混合,調勻后經(jīng)燒結,使合金具有所希望的理想相變溫度。該法可靠且容易,一般用粉末冶金法制作的合金材料,晶粒微細,預計其強度和壽命等均比用熔化法制作的合金材料要有利。對加工性差的合金,如制作銅-鋁-鎳和銅-鋁被等合金的細線材時,需要多次反復地進行熱、冷拉絲加工,其效率很低,因此,研制出把金屬熔液直接噴射到冷水中,連續(xù)地得到細線材的方法,業(yè)進一步研制出在薄鋁箔表面上真空鍍以銅基合金的方法,制作出顯示形狀記憶效果的薄膜材料。但尚未達到實用階段。銅-鋅-鋁合金材料,進行熱軋和冷軋加工非常容易。首先進行冷軋加工,把材料預先在圖3.1的(018.3)范圍內加熱后徐徐冷卻,生成2相混合組織后,很容易地進行冷軋拉絲加工對此,銅一鋁一鎳合金的加工性能很不好。尤其是冷軋加工根本不能進行。但是,如果把加入1%以下的欽的材料細?；?進行熱加工則格外容易,也能進行一定程度的冷加工。其主要原因是當晶粒微細化后,作為球狀的第2相粒子均勻地細分布在原合金中,形成富集欽的新相粒子。今后,必須對改進合金材料的加工性能方面和諸如連續(xù)鑄造法、熱擠壓法、拉拔加工法等制造工藝的生產(chǎn)技術進行全面的研究。 圖3.1 銅-鋅-鋁3元系相圖4熱處理對銅基形狀記憶合金晶粒大小和相變點的影響4.1試驗材料與方法 形狀記憶合金的相變點Ms是評價形狀記憶合金性能的一個重要參數(shù),對于合金的實際應用有重要意義,它的大小反映了記憶合金的形狀和尺寸對溫度的敏感性。鑒于SMA元件對溫度的要求,必須適當?shù)剡x擇馬氏體相變溫度。實踐中,在合金成分一定的條件下,可采用不同的熱處理工藝來微調馬氏體相變溫度。本節(jié)根據(jù)成分一定的合金,探討不同熱處理工藝對材料晶粒大小和Ms點的影響規(guī)律。試驗用合金是以電解銅、工業(yè)純鋁、純鋅、純錳和Cu-Zr中間合金為原料,在中頻爐中用石墨坩堝熔煉,先于1 150熔化電解銅,然后加入純鋁、純鋅和Cu-Zr中間合金,純鋁在澆鑄前再加入,以減少在熔煉過程中的燒損。合金用鐵模澆鑄成18mm150mm250mm的扁錠,并于850經(jīng)若干道熱軋制成1mm厚的板材。合金的最終結果為:w(A l)= 10%,w(Mn)= 6%,w(Zn)= 4%,w(Zr)= 0. 3%。經(jīng)線切割加工成試樣,尺寸規(guī)格為100mm1mm1mm。經(jīng)不同工藝熱處理后,分別采用電阻法和金相法測量相變點Ms及晶粒平均直徑d。4.2固溶處理對合金晶粒尺寸的影響 采用不同溫度固溶處理,工藝條件為固溶處理5min,空冷, 180油溫時效10min,然后采用金相法測得晶粒平均直徑,見表4.1所列。 表4.1 不同溫度固溶處理后合金的晶粒尺寸 由表4.1中數(shù)據(jù)可以看出,固溶處理溫度低于750時,晶粒長大比較緩慢,當固溶處理溫度超過800以后,晶粒長大相對較快。對于采用相同固溶處理溫度700和不同的處理時間(5m in、10m in、45m in及90m in)后,用金相法測得的晶粒平均直徑分別為72m、75m、105m和130m,由此可以看出,處理時間較短時,晶粒長大不明顯,但當處理時間超過45m in時,晶粒明顯長大。這些變化規(guī)律與合金中加入少量Zr有關,因為Zr對CuZnA l合金能起到細化晶粒和改變相變點的作用24,加入的Zr以富Zr粒子(Cu3Zr)形式存在,呈黑色狀彌散分布于晶粒和晶界中5。Zr能夠細化晶粒的主要原因是由于富Zr相在凝固過程中,使鑄錠中粗大的柱狀晶被抑制,代之以細小的等軸晶,接著在U相范圍內的熱加工過程中(合金在制備成試樣前經(jīng)過熱軋)又被破碎成更細小的粒子,分布在晶內和晶界上。Zr細化晶粒是如下2種作用復合的結果:Zr原子的存在降低組分原子的擴散速率,鑄造時使晶粒細化。富Zr粒子的機械阻礙作用抑制晶粒長大,獲得最終的細化組織。在較低的固溶處理溫度下,存在于晶界的富Zr粒子對晶界的遷移起到阻礙作用,使晶粒長大困難,導致晶粒尺寸變化不大。但當固溶處理溫度超過800或700,處理時間超過45m in時,富Zr粒子開始長大,對晶界遷移的阻礙作用降低,晶粒明顯長大。由于富Zr粒子的形成是一個溶解擴散析出的過程,因此固溶溫度越高,保溫時間越長,富Zr粒子的長大越明顯,從而使晶粒長大越來越明顯。結果證明,保溫90m in時的晶粒尺寸(130m)幾乎是保溫5m in(72m)的2倍,具體金相照片如圖4.1、圖4.2所示。 圖4.1 700，5min（250）處理結果 圖4.2 700，90min（250）處理結果4.3固溶處理對合金馬氏體轉變點(Ms)的影響 馬氏體轉變點首先受合金成分的影響,對于成分一定的合金,經(jīng)過不同熱處理后,由于所得到的組織不同,參與形狀記憶效應的相尺寸和成分會發(fā)生相應變化,必將對馬氏體轉變點Ms產(chǎn)生一定影響,如圖4.3所示。當固溶處理溫度大于600時,Ms值與固溶處理溫度t之間的關系曲線近似于二次曲線,將其結果進行回歸得如下關系為Ms= - 176. 37+ 0. 33t- 1. 7210-4t由圖4.3可看出,曲線存在一個轉折點約為580,在該溫度以下,隨固溶處理溫度的降低,馬氏體轉變點急劇下降。這是因為在580固溶處理5m in后,僅在U相的晶界有T相析出,由于T相中A l及Mn含量較低,使剩余的U相中的A l及Mn含量顯著升高,導致Ms點下降7, 8。而在580以下固溶處理時,由于晶內與晶界都有T相的析出,導致Ms點急劇下降。在580以上進行固溶處理時,隨著固溶處理溫度的升高,U相晶粒開始長大,Ms隨著晶粒尺寸的增大而上升,與晶粒平均直徑d-1/2之間存在線性關系,如圖4.4所示。晶粒尺寸對Ms點的影響,見表4.2所列。圖4.3 固溶處理溫度對Ms點的影響 圖4.4馬氏體轉變點Ms與高溫直徑之間的關系 表4.2不同固溶處理溫度下晶粒尺寸對Ms點的影響4.4時效溫度對合金馬氏體轉變點Ms的影響 當固溶處理溫度為700,處理時間為10m in,改變時效處理溫度,即100 、120 、150 、180和200,測得其Ms點分別為-30 、-30 、-29 、-28和-28 ?？梢娫谥袦?00200母相狀態(tài)時效時,時效溫度對Ms點幾乎沒有影響。這是因為在制備試樣時采用的是空冷,由于試樣較薄(1mm),冷卻很快。對于一般的CuZnA l合金,無序結構的U相在冷卻時發(fā)生有序化轉變,分成如下2個階段進行:(1)在高溫區(qū)發(fā)生U相向B2型有序結構轉變,此過程基本已完成。(2)在較低溫區(qū)發(fā)生B2向DO3型有序結構轉變,這一過程常常由于冷卻速度過快,原子重新排列不能充分進行,而被抑制未能轉變完全。因此,在母相狀態(tài)時效時,DO3有序度增加,發(fā)生DO3由不完全有序到完全有序的轉變,也稱為再有序化過程,隨著DO3有序度的增加,Ms也相應增加。但對于試驗合金而言,由于合金的鋁質量分數(shù)(10% )較高,B2DO3轉變溫度也較高,原子擴散比較容易,這一轉變也基本能夠完成,中溫時效時不再發(fā)生明顯變化,僅有序度略有提高,故在母相狀態(tài)采用中溫時效時,其時效溫度對Ms點沒有明顯的影響,只隨時效溫度的升高而Ms略有升高。5銅基形狀記憶合金耐熱穩(wěn)定性的研究 銅基記憶合金的耐熱穩(wěn)定性差主要表現(xiàn)在3個方面:a.熱彈性馬氏體的穩(wěn)定化。銅基記憶合金中熱彈性馬氏體穩(wěn)定化是指合金在馬氏體狀態(tài)時效時,逆變點升高的現(xiàn)象，與之相伴的現(xiàn)象尚有馬氏體反常浮凸及電阻增大等現(xiàn)象，它使記憶合金記憶溫度不穩(wěn)定,記憶效應衰減。b.母相時效效應。這是指該系合金在母相狀態(tài)時效時易發(fā)生分解,合金不再發(fā)生馬氏體相變,從而喪失形狀記憶效應。c.熱循環(huán)效應。這是指該系合金熱循環(huán)過程中易發(fā)生性能的衰減。5.1銅基形狀記憶合金母相時效效應 Cu-Zn-Al合金母相時效結構變化順序為：首先是母相有序度提高,接著發(fā)生母相向貝氏體轉變,貝氏體一般具有類似于馬氏體的ABCBCACAB堆垛結構,之后出現(xiàn)相, 相可以由貝氏體生成,由于貝氏體的結構特征,其只需每三層產(chǎn)生一個滑移,便可形成ABC堆垛結構的相,此外相也可由母相直接生成。無論是貝氏體還是相,它們的產(chǎn)生都使母相減少,從而導致熱彈性馬氏體轉變量降低,而且貝氏體和相均是富銅相,它們的產(chǎn)生會導致基體Al、Zn,基體母相的Zn、Al含量的增加,導致了相變點MS下降。Cu-Zu-Al合金中溫母相時效分解過程進行較快,將其加熱到200-300oC范圍內,幾小時(1-5h)后,分解過程基本上就完成了,合金不再發(fā)生馬氏體相變?？偟膩砜?Cu-Zn-AI合金抗中溫母相時效性能差。不少學者研究了Cu-AI-Ni和Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金中溫母相時效的過程。Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金在母相時效可分為兩個階段,前期主要是母相DO有序疇長大和疇內nnn次近鄰原子高度有序化,它引起馬氏體相變點M升高,但對馬氏體轉變量影響甚微;后期主要是貝氏體轉變及合金向平衡相+分解,它使馬氏體相變點M急劇下降,熱彈性馬氏體量減少。與Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金相比,Cu-Al-Ni合金母相時效產(chǎn)生了相析出和高度有序疇,它們都使母相貧鋁,導致MS點升高、馬氏體轉變量減少,但總的來看,二者