第五章 沉淀滴定法

1、第五章 沉淀滴定法,學(xué) 習(xí) 目 標(biāo),掌握：銀量法中吸附指示劑法與鉻酸鉀指示劑 法的基本原理、滴定條件及應(yīng)用范圍， 硝酸銀滴定液的配制和標(biāo)定。,熟悉：銀量法中鐵銨礬示劑法的基本原理、滴 定條件及應(yīng)用范圍。,了解：銀量法的應(yīng)用和沉淀滴定 法對沉淀反應(yīng)的要求。,第一節(jié) 概 述,沉淀滴定法,1、沉淀滴定法的定義： 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 2、用于沉淀滴定的反應(yīng)必須滿足的條件： 沉淀的溶解度必須足夠小（S10-6g/mL） 必須有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計量點。 沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進行。 生成的沉淀無明顯的吸附現(xiàn)象，并且無副 反應(yīng)發(fā)生。 3、滴定反應(yīng)原理： 目前沉淀滴定法技術(shù)條件最成熟、應(yīng)

2、用范 圍最廣的是利用銀離子沉淀反應(yīng)的滴定法， 也稱為銀量法。 主要涉及的滴定反應(yīng)為： Ag+ + X- AgX 其中：X：CI-、Br-、SCN-、CN-等,利用生成銀鹽沉淀的滴定法，稱為銀量法，是以硝酸銀和硫氰酸銨為滴定液，可用于測定含有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等離子的化合物含量。,具備沉淀滴定條件的反應(yīng)，目前主要是一類生成 難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng),例如： 以AgNO3滴定NaCl為例,根據(jù)所用指示劑不同，銀量法可分為三種：,第二節(jié) 銀量法,一、鉻酸鉀指示劑法（又稱莫爾法）,鉻酸鉀指示劑法是以鉻酸鉀為指示劑，硝酸銀為滴定液，在中性或弱堿性溶液中以直接滴定的方式，測定

3、氯化物或溴化物含量的銀量法。,（一）原理 以測定Cl-為例：在含有Cl-的中性溶液中，加入鉻酸鉀為指示劑，用AgNO3滴定液直接滴定，其反應(yīng)如下：,終點前：,終點時：,由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，根據(jù)分步沉淀原理，在滴定過程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，過量一滴AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液即與K2CrO4生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，從而指示滴定終點到達。,（白色）,（磚紅色）,沉淀滴定鉻酸鉀指示劑法,一、鉻酸鉀指示劑法（又稱莫爾法）,（二）滴定條件 1、指示劑的用量 指示劑過量：Cl-未完全沉淀，即有磚紅色沉淀生成，終點提前，造成負誤差。且CrO42-本身是

4、黃色，影響觀察。 指示劑不足：到達化學(xué)計量點，過量的AgNO3仍不能和CrO42-形成沉淀，終點滯后，造成正誤差。 指示劑理論用量：由計算可得。（以測定CI-為例） Ag+ + CI- AgCI KSP(AgCI)=1.7710-10 加入鉻酸鉀指示劑的用量可根據(jù)溶度積常數(shù) 進行計算 ：（化學(xué)計量點時） Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3310-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.310-3 mol/L 當(dāng)溶液中CrO42- Ag+2 Ksp(Ag2CrO4)指示劑顯色 實際滴定時，在總體積為50-100ml的溶液中 加入濃度為5%的鉻酸鉀指

5、示劑1-2ml。,在中性或弱堿性中進行（pH6.5-10.5）,不能在酸性溶液中進行：,不能在強堿性溶液中進行：,不能在氨堿性的溶液中進行：,平衡向右移動，酸性使CrO42-濃度降低，導(dǎo)致終點推遲,形成氧化銀黑色沉淀，多消耗硝酸銀，并影響比色,形成銀氨配離子而溶解，使終點推遲,一、鉻酸鉀指示劑法（又稱莫爾法） （二）滴定條件 2、溶液的酸堿度,預(yù)處理： 溶液酸性較強，先用硼砂或碳酸氫鈉等中和； 溶液為氨堿性或強堿性時，先用硝酸中和。,一、鉻酸鉀指示劑法（又稱莫爾法）,（二）滴定條件 3、沉淀吸附 生成的鹵化銀沉淀吸附溶液中過量的鹵離子，使溶液中鹵離子濃度降低，以致終點提前而出現(xiàn)負誤差。因此，滴

6、定時必須劇烈搖動，及時釋出被吸附的陰離子，防止重點提前出現(xiàn)。 鉻酸鉀法不適用于測定碘化物及硫氰酸鹽，因為AgI和AgSCN沉淀更強烈地吸附I-和SCN-，強烈搖動達不到解除吸附（解吸）的目的。,AgCI,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,以AgCI為例,一、鉻酸鉀指示劑法（又稱莫爾法）,（二）滴定條件 4、干擾離子： 凡是能與Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的陰、陽離子，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離除去。,例如： 與Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等陰離子,與CrO42-生成沉淀：Ba2

7、+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等陽離子；,如有NH4+存在，滴定的酸度范圍更窄， pH為6.5-7.2，pH超過7.2則會生成NH3而 與Ag+生成配位反應(yīng)，使滴定液的消耗量 增多。,有色離子：Cu2+、Co2+、Ni2+等；,中性或弱酸性溶液中易水解的離子：Fe3+、AI3+、Bi2+和Sn4+等；,莫爾法適合于測定： Cl和Br,一、鉻酸鉀指示劑法（又稱莫爾法）,（三）鉻酸鉀指示劑法的應(yīng)用 1、直接滴定: 可準(zhǔn)確測定Cl-、Br- 、CN-直接、簡單、準(zhǔn)確； 2、不可測定I-、SCN-。因為由于AgI和AgSCN對構(gòu)晶離子強烈吸附作用,使終點變色不明顯, 誤差較大。 3、用于測定Ag+。

8、,二、鐵銨礬指示劑法（又稱佛爾哈德法）,（一）直接滴定法 在酸性條件下，以NH4SCN或KSCN為滴定液，鐵銨礬作為指示劑直接滴定Ag+ 1、原理： 在含有Ag的酸性溶液中，加入鐵銨礬指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進行滴定。滴定中首先生成白色AgSCN沉淀。 當(dāng)?shù)味ǖ竭_化學(xué)計量點附近時，Ag濃度迅速降低，SCN濃度迅速升高待過量半滴的SCN與鐵銨礬中的Fe3反應(yīng)生成紅色FeSCN2絡(luò)合物，即指示終點到達。,以NH4SCN或KSCN為滴定液，鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O為指示劑，在酸性溶液中直接測定銀鹽或者間接測定鹵素離子的銀量法。根據(jù)滴定方式不同，可分為直接滴定法和返滴定法。,滴

9、定反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN （白色）,終點反應(yīng): SCN-+ Fe3+ FeSCN2+（紅色）,二、鐵銨礬指示劑法（又稱佛爾哈德法）,（一）直接滴定法 2、滴定條件： 滴定酸度： 0.1-1mol/L的HNO3溶液，此時與Ag+生成的沉淀少，還可以防止Fe3+水解。 指示劑用量：實驗證明終點時恰好能觀察到Fe(SCN)2+的最低濃度為6 10-6 mol/L。為了維持絡(luò)離子配位平衡，需控制終點時Fe3+為0.015mol/L。 Fe3+過大，黃色干擾終點顏色觀察。 沉淀吸附：滴定中，因生產(chǎn)的AgSCN沉淀具有強烈的吸附作用，部分Ag+被吸附在其表面，致使終點提前，結(jié)果偏低。,滴定過程

10、中，需充分振蕩,注意,二、鐵銨礬指示劑法（又稱佛爾哈德法）,（二）返滴定法 在含有鹵素離子的待測溶液中，加入一定量過量的AgNO3用鐵銨礬作為指示劑，NH4SCN或KSCN為滴定液，返滴定過量的AgNO3，直至溶液呈現(xiàn)淡紅色，即為終點。 可用此法測定鹵素離子和硫氰根離子。 1、原理：,待測物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN,指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2,滴定反應(yīng)：Ag+(定量過量) + X- AgX(白色) Ag+(剩余) + SCN- AgSCN(白色) 終點反應(yīng)： SCN-+ Fe3+ FeSCN2+（紅色）,滴定Cl -時，到達終點

11、，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)，Br-和I-不會,二、鐵銨礬指示劑法（又稱佛爾哈德法）,（二）返滴定法 2、滴定條件：返滴定法要求溶液的酸度、指示劑用量與直 接滴定法一致。測定鹵素離子時，因不同離 子的性質(zhì)差異，具體操作也有所不同。,（1）測定CI-應(yīng)設(shè)法避免發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化。,原因：SAgCISAgSCN，當(dāng)溶液中剩余Ag+被完全沉 淀，過量的SCN-不是與Fe3+生成紅色Fe(SCN)2+ 配離子，而是爭奪AgCI中的Ag+，發(fā)生沉淀轉(zhuǎn) 化，導(dǎo)致終點的紅色不能及時出現(xiàn)，或者紅色 隨著振蕩而消失，產(chǎn)生滴定誤差。,措施：將已生成的AgCI沉淀過濾，用稀硝酸洗滌沉淀，洗滌液 并入濾液，后用NH4SCN

12、或KSCN滴定液滴定濾液。 在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷，強 烈振蕩，使有機溶劑將沉淀包裹，與外部隔離，阻止沉 淀轉(zhuǎn)化。,二、鐵銨礬指示劑法（又稱佛爾哈德法）,（二）返滴定法 1、滴定條件：,（2）測定I-一定要注意順序。加入過量的AgNO3滴定液后，然后再加入鐵銨礬指示劑，防止I-被Fe3+氧化為I2。,2、應(yīng)用范圍： 可測定 等陰離子 。,三、吸附指示劑法（又稱法揚司法）,（一）原理 吸附指示劑是一類有機染料。它們在溶液中電離出的帶電離子呈現(xiàn)一定顏色，當(dāng)這種離子被帶相反電荷的膠粒沉淀吸附后，其結(jié)構(gòu)也會發(fā)生改變，從而引起呈現(xiàn)顏色的改變。吸附指示劑法就是利用顏色的

13、變化來確定滴定終點的。 吸附指示劑分為兩類： 堿性染料：有機弱堿，離解出指示劑陽離子，比如甲基紫、羅丹明6C等。 酸性染料：有機弱酸，離解出指示劑陰離子，比如熒光黃及其衍生物。,是利用沉淀的吸附特性，用AgNO3為滴定液，以吸附指示劑確定滴定終點，測定鹵化物含量的銀量法。,例如： 以AgNO3為滴定液，滴定CI-，熒光黃做指示劑。,熒光黃指示劑，是一種有機酸，在溶液中離解：,化學(xué)計量點前,溶液中Cl-過量，AgCl膠體微粒吸附構(gòu)晶離子Cl-而帶負電荷，故FIn-不被吸附，此時溶液呈黃綠色。,化學(xué)計量點后,稍過量的AgNO3可使AgCl膠體微粒吸附Ag+而帶正電荷，強烈吸附FIn-在AgCl表面

14、形成了熒光黃銀化合物而呈淡紅色，使整個溶液由綠色變成淡紅色，指示終點到達。,黃綠色,淡紅色,黃綠色,淡紅色,FI-,FI-,FI-,三、吸附指示劑法（又稱法揚司法）,（二）滴定條件 1、沉淀的表面積盡可能大。滴定前加入糊精或淀粉保護膠體。因為指示劑顏色的變化依賴于沉淀表面對指示劑的吸附，沉淀的表面積越大，吸附量越多，終點變色越明顯。加入糊精，增大AgX沉淀的表面積，防止膠體的凝聚，保護其溶膠狀態(tài)。 2、溶液的PH應(yīng)適當(dāng)。吸附指示劑多是有機弱酸，而起指示作用的主要是陰離子。為了使指示劑主要以陰離子形式存在，必須控制滴定液的pH值。 常用吸附指示劑,三、吸附指示劑法（又稱法揚司法）,（二）滴定條件

15、 3、沉淀對指示劑的吸附能力，應(yīng)略小于對被測離子的吸附力。 沉淀對指示劑離子吸附能力太大，指示劑可能在化學(xué)計量點前變色，產(chǎn)生負誤差；吸附能力太小，吸附時間延長，重點推遲，出現(xiàn)正誤差。,鹵化銀膠體對鹵離子和幾種常用吸附指示劑的吸附能力大小次序為： I-二甲基二碘熒光黃 Br- 曙紅 CI- 熒光黃 因此，滴定CI-時只能選擇熒光黃； 滴定Br-選用曙紅比較合適； 滴定I-時可選用二甲基二碘熒光黃和曙紅。,三、吸附指示劑法（又稱法揚司法）,（二）滴定條件 4、滴定應(yīng)避免強光照射。 因為鹵化銀對光極敏感，見光易分解，析出金屬銀，溶液很快變灰或者變黑色，影響終點觀察。 5、溶液濃度不能太稀。一般要求濃

16、度在0.005mol/L以上，因為濃度太稀，生成的鹵化銀沉淀太少，沉淀吸附的指示劑過少，終點顏色變化不明顯。,（三）應(yīng)用范圍 吸附指示劑可用于測定： CI-、Br-、I-、SCN-、SO42-、Ag+ 等。,四、滴定液的配制與標(biāo)定,銀量法常用的滴定液：AgNO3、NH4SCN或KSCN溶液。 1、 AgNO3 AgNO3滴定液的配制： 直接精密稱取一定量的基準(zhǔn)AgNO3，加水溶解定容制得。也可用純AgNO3配制，再用基準(zhǔn)NaCI標(biāo)定。 AgNO3滴定液見光易分解，應(yīng)保存在棕色瓶中。存放一段時間后，還需重新標(biāo)定。標(biāo)定時上述三種指示劑法均可使用，但最好采用與測定樣品相同的方法，以消除方法誤差。,例

17、如：硝酸銀滴定液（0.1mol/L）的配制： 直接法配制：精密稱取在110干燥2小時的基準(zhǔn)試劑硝酸銀4.3g置于燒杯中，用少量水溶解完全后，定量轉(zhuǎn)移至250ml棕色量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻即可。,四、滴定液的配制與標(biāo)定,1、 AgNO3 AgNO3滴定液的配制： 間接法配制：用托盤天平稱取4.3g分析純硝酸銀，加水溶解成250ml，搖勻，置于棕色試劑瓶中保存，等標(biāo)定。,2、硝酸銀滴定液（0.1mol/L）的標(biāo)定 精密稱取于110干燥至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉約0.2g，置于250ml錐形瓶中，加水50ml使溶解，再加糊精溶液（150）5ml、碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴，用本液滴定至混濁溶液由

18、黃綠變?yōu)槲⒓t色，即為終點。,加糊精：保護膠體； 加碳酸鈣：調(diào)堿性，使指示劑解離成陰離子； 應(yīng)貯于棕色瓶中保存，時間過久，應(yīng)重新標(biāo)定。,注 意,3、 NH4SCN或KSCN滴定液，可用鐵銨礬指示劑法的直接滴 定法，用硝酸銀基準(zhǔn)物質(zhì)或硝酸銀滴定液對其進行標(biāo)定。,第三節(jié) 應(yīng)用示例,一、無機鹵化物的測定,例如： 用吸附指示劑法的測定臨床用生理鹽水注射液中NaCI含量。 精密量取生理鹽水10ml，加水40ml、2%糊精溶液5ml與熒光黃指示液5-8滴，用硝酸銀滴定液（0.1mol/L）滴定，至混懸液恰好呈現(xiàn)淺紅色，即為終點。,可溶性的無機鹵素化合物都能用銀量法測定，最常用的是吸附指示劑法。,二、有機堿氫鹵酸鹽的測定,例如： 鹽酸丙卡巴肼腸溶片的含量測定，適合方法：鐵銨礬指示劑法的返滴定法。 這是臨床抗腫瘤藥物?；瘜W(xué)式：C12H19N3OHCI。 具體測定步驟： 1、制樣：取本品15片（50mg規(guī)格）或25片（25mg規(guī)格），去除包衣后，精密稱定，研細。 2、滴定：精密稱取上述試樣適量（約相當(dāng)于鹽酸丙卡巴肼0.25g），加水50ml溶解后，加硫酸鐵銨指示液2ml，用硫氰酸銨滴定液（0.1mol/L）滴定。至溶液變?yōu)榈t色，即為終點。 3、消除系統(tǒng)誤差：并將滴定的結(jié)果用 空白試驗校