硫?qū)賹訝顭犭姴牧系奈⒂^結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化策略研究

一、引言1.1研究背景與意義在全球能源需求持續(xù)增長以及環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的大背景下，開發(fā)高效、可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)已成為科學(xué)界和工業(yè)界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。熱電材料作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，憑借其獨(dú)特的能量轉(zhuǎn)換特性，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，為解決能源和環(huán)境問題提供了新的思路和途徑。熱電材料的工作原理基于塞貝克效應(yīng)和帕爾帖效應(yīng)。塞貝克效應(yīng)是指當(dāng)兩種不同的導(dǎo)體或半導(dǎo)體組成閉合回路，且兩端存在溫度差時(shí)，回路中會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢；而帕爾帖效應(yīng)則是當(dāng)有電流通過兩種不同導(dǎo)體組成的接觸點(diǎn)時(shí)，接觸點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生吸熱或放熱現(xiàn)象。這種熱能與電能的直接轉(zhuǎn)換特性，使得熱電材料在能源利用和溫度控制方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，在熱電發(fā)電領(lǐng)域，熱電材料可將工業(yè)廢熱、太陽能、地?zé)崮艿鹊推肺粺崮苤苯愚D(zhuǎn)化為電能，實(shí)現(xiàn)能源的高效回收和再利用，有效提高能源利用率，減少對傳統(tǒng)化石能源的依賴，降低碳排放，緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問題。在熱電制冷領(lǐng)域，熱電材料制成的制冷器具有無機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件、無制冷劑泄漏、響應(yīng)速度快、可精確控溫等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備冷卻、醫(yī)療設(shè)備、冷鏈物流等領(lǐng)域，為這些領(lǐng)域的發(fā)展提供了可靠的溫度控制解決方案。然而，目前熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率仍相對較低，這在很大程度上限制了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率通常用無量綱品質(zhì)因數(shù)zT來衡量，zT=\frac{S^{2}\sigmaT}{\kappa}，其中S為塞貝克系數(shù)，\sigma為電導(dǎo)率，T為絕對溫度，\kappa為總熱導(dǎo)率（包括電子熱導(dǎo)率\kappa_{e}和晶格熱導(dǎo)率\kappa_{L}）。為了獲得高的熱電性能，需要材料同時(shí)具備大的塞貝克系數(shù)、高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。但這三個(gè)熱電參數(shù)之間存在著復(fù)雜的相互耦合關(guān)系，通過傳統(tǒng)的方法對單一參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，往往會(huì)對其他參數(shù)產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致zT值的提升面臨巨大挑戰(zhàn)。硫?qū)賹訝顭犭姴牧献鳛闊犭姴牧现械闹匾种?，近年來受到了廣泛的關(guān)注和研究。這類材料通常具有獨(dú)特的層狀晶體結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子通過強(qiáng)共價(jià)鍵相互連接，形成穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)單元；而層與層之間則通過較弱的范德華力相互作用結(jié)合在一起。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了硫?qū)賹訝顭犭姴牧弦幌盗袃?yōu)異的性能，使其在熱電領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看，硫?qū)賹訝畈牧系膶訝罱Y(jié)構(gòu)為聲子的傳播提供了天然的散射中心。由于層間范德華力較弱，聲子在層間傳播時(shí)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的散射，導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率顯著降低。這種低晶格熱導(dǎo)率的特性符合“聲子玻璃-電子晶體”的概念，為提高熱電材料的zT值提供了有利條件。例如，一些過渡金屬硫族化合物如MoS_{2}、WS_{2}等，其層狀結(jié)構(gòu)使得晶格熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的塊體材料，在熱電性能優(yōu)化方面具有很大的潛力。在電學(xué)性能方面，硫?qū)賹訝顭犭姴牧系碾娮咏Y(jié)構(gòu)具有一定的可調(diào)控性。通過合理的元素?fù)诫s、合金化等手段，可以有效地調(diào)節(jié)材料的載流子濃度和遷移率，從而優(yōu)化其電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。例如，在Bi_{2}Te_{3}基硫?qū)賹訝顭犭姴牧现?，通過摻雜不同的元素，可以精確地調(diào)整材料的載流子濃度，使其接近最佳載流子濃度范圍，從而提高功率因數(shù)（PF=S^{2}\sigma），進(jìn)而提升熱電性能。此外，硫?qū)賹訝顭犭姴牧线€具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在實(shí)際應(yīng)用中能夠適應(yīng)不同的工作環(huán)境和條件。其機(jī)械性能使得材料在制備和使用過程中不易發(fā)生破裂或損壞，保證了器件的可靠性和穩(wěn)定性；而化學(xué)穩(wěn)定性則確保了材料在長期使用過程中不會(huì)因化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致性能下降，延長了器件的使用壽命。本研究聚焦于兩類具有代表性的硫?qū)賹訝顭犭姴牧希荚谏钊胩骄科滹@微結(jié)構(gòu)與熱電性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，并通過有效的顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，實(shí)現(xiàn)對材料熱電性能的優(yōu)化，為高性能熱電材料的開發(fā)提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。這兩類材料在晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)等方面具有各自獨(dú)特的特點(diǎn)，對它們的研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。對于第一類材料，其晶體結(jié)構(gòu)中存在著特定的原子排列方式和層間相互作用，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可能對電子和聲子的傳輸產(chǎn)生顯著影響。通過對其顯微結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，如引入特定的晶格缺陷、改變層間間距等，可以改變電子和聲子的散射機(jī)制，從而優(yōu)化熱電性能。例如，通過控制晶體生長過程中的條件，引入適量的點(diǎn)缺陷或位錯(cuò)，這些缺陷可以作為聲子散射中心，進(jìn)一步降低晶格熱導(dǎo)率，同時(shí)合理地調(diào)整缺陷類型和濃度，有可能在不顯著降低電導(dǎo)率的前提下，提高塞貝克系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)zT值的提升。第二類材料則具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和能帶特性，其電子的傳輸行為與傳統(tǒng)材料有所不同。研究這類材料的顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控，如通過納米結(jié)構(gòu)化、界面工程等方法，可以有效地調(diào)節(jié)電子的輸運(yùn)路徑和散射過程，同時(shí)改善材料的熱傳輸性能。例如，制備納米結(jié)構(gòu)的第二類硫?qū)賹訝顭犭姴牧?，利用納米尺寸效應(yīng)和界面散射作用，降低熱導(dǎo)率，同時(shí)通過優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，提高電子的傳輸效率，增強(qiáng)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，最終實(shí)現(xiàn)熱電性能的全面提升。深入研究這兩類硫?qū)賹訝顭犭姴牧系娘@微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化，不僅有助于揭示熱電性能的內(nèi)在物理機(jī)制，豐富和完善熱電材料的理論體系，而且對于開發(fā)新型高性能熱電材料、推動(dòng)熱電技術(shù)在能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通過本研究，有望為解決能源危機(jī)和環(huán)境問題提供新的材料解決方案，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)做出貢獻(xiàn)。1.2研究目標(biāo)與內(nèi)容1.2.1研究目標(biāo)本研究旨在深入揭示兩類硫?qū)賹訝顭犭姴牧系娘@微結(jié)構(gòu)與熱電性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，通過創(chuàng)新的顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，顯著提升材料的熱電性能，具體目標(biāo)如下：明晰結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系：系統(tǒng)研究兩類硫?qū)賹訝顭犭姴牧系木w結(jié)構(gòu)、微觀缺陷、界面特性等顯微結(jié)構(gòu)特征對電子和聲子輸運(yùn)行為的影響機(jī)制，建立精確的結(jié)構(gòu)與熱電性能之間的定量關(guān)系，為后續(xù)的性能優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。開發(fā)高效調(diào)控方法：探索并建立一系列針對這兩類材料的有效顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，如通過元素?fù)诫s、納米結(jié)構(gòu)化、界面工程等手段，實(shí)現(xiàn)對材料晶體結(jié)構(gòu)、缺陷類型和濃度、界面性質(zhì)等的精準(zhǔn)調(diào)控，以達(dá)到優(yōu)化熱電性能的目的。實(shí)現(xiàn)性能顯著提升：通過有效的顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控，在不降低其他關(guān)鍵性能的前提下，顯著提高材料的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率，并大幅降低熱導(dǎo)率，從而實(shí)現(xiàn)材料無量綱品質(zhì)因數(shù)zT的顯著提升，使目標(biāo)材料的熱電性能達(dá)到或超越現(xiàn)有同類材料的水平，為熱電材料的實(shí)際應(yīng)用提供有力的材料支撐。推動(dòng)理論與應(yīng)用發(fā)展：基于研究成果，進(jìn)一步完善硫?qū)賹訝顭犭姴牧系臒犭娦阅芾碚撃Ｐ?，豐富熱電材料的科學(xué)理論體系。同時(shí)，為高性能熱電材料的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用提供新的思路和方法，推動(dòng)熱電技術(shù)在能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)能源的高效利用和可持續(xù)發(fā)展。1.2.2研究內(nèi)容為實(shí)現(xiàn)上述研究目標(biāo)，本研究將圍繞以下幾個(gè)方面展開：材料合成與結(jié)構(gòu)表征：采用先進(jìn)的材料合成技術(shù)，如化學(xué)氣相沉積（CVD）、分子束外延（MBE）、高溫固相反應(yīng)法等，制備高質(zhì)量的兩類硫?qū)賹訝顭犭姴牧?。運(yùn)用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等多種結(jié)構(gòu)表征手段，對材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、缺陷分布、界面結(jié)構(gòu)等進(jìn)行全面、深入的分析和表征，為后續(xù)的性能研究和結(jié)構(gòu)調(diào)控提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。熱電性能測試與分析：使用綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS）、塞貝克系數(shù)與電阻率測試儀、激光閃光法熱擴(kuò)散系數(shù)測試儀等設(shè)備，精確測量材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率等熱電性能參數(shù)，并研究其隨溫度、磁場、壓力等外部條件的變化規(guī)律。通過對熱電性能數(shù)據(jù)的深入分析，揭示材料的電子和聲子輸運(yùn)機(jī)制，以及顯微結(jié)構(gòu)對熱電性能的影響規(guī)律。顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略研究：元素?fù)诫s調(diào)控：選擇合適的摻雜元素，通過控制摻雜濃度和分布，研究摻雜對材料晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、缺陷形成和熱電性能的影響。例如，在第一類材料中，通過摻雜特定元素，改變晶格常數(shù)和原子間相互作用，引入新的缺陷或能級，從而調(diào)節(jié)載流子濃度和遷移率，優(yōu)化電性能；同時(shí)，利用摻雜引起的晶格畸變和聲子散射增強(qiáng)，降低熱導(dǎo)率。納米結(jié)構(gòu)化調(diào)控：采用球磨、模板法、自組裝等技術(shù)，制備具有納米結(jié)構(gòu)的硫?qū)賹訝顭犭姴牧希缂{米晶、納米線、納米片等。研究納米結(jié)構(gòu)的尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)對電子和聲子輸運(yùn)的影響。利用納米結(jié)構(gòu)增加界面散射，降低晶格熱導(dǎo)率；同時(shí)，通過優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)的排列和連接方式，提高電子的傳輸效率，增強(qiáng)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。界面工程調(diào)控：通過界面修飾、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等手段，調(diào)控材料的界面性質(zhì)和界面電荷傳輸。例如，在第二類材料中，構(gòu)建具有特定能帶結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)界面，利用界面處的能帶彎曲和載流子復(fù)合，調(diào)控載流子的輸運(yùn)路徑和散射過程，提高塞貝克系數(shù)和功率因數(shù)；同時(shí)，通過優(yōu)化界面的原子排列和化學(xué)鍵合，降低界面熱阻，減少熱傳導(dǎo)損失。性能優(yōu)化與機(jī)制研究：結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略和熱電性能測試結(jié)果，深入研究材料熱電性能優(yōu)化的內(nèi)在物理機(jī)制。通過理論計(jì)算和模擬，如第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬、玻爾茲曼輸運(yùn)方程求解等，從原子和電子層面揭示結(jié)構(gòu)調(diào)控對電子和聲子輸運(yùn)的影響規(guī)律，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能提供理論指導(dǎo)。在此基礎(chǔ)上，通過多參數(shù)協(xié)同優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)材料熱電性能的全面提升。材料性能穩(wěn)定性研究：考察材料在不同環(huán)境條件（如溫度、濕度、化學(xué)氣氛等）下的熱電性能穩(wěn)定性，研究材料的老化機(jī)制和失效模式。通過表面涂層、元素?fù)诫s等方法，提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能，確保材料在實(shí)際應(yīng)用中的長期可靠性。1.3研究方法與技術(shù)路線1.3.1研究方法實(shí)驗(yàn)研究方法材料合成：根據(jù)兩類硫?qū)賹訝顭犭姴牧系奶攸c(diǎn)，選擇合適的合成方法。對于需要精確控制原子排列和層間結(jié)構(gòu)的材料，采用化學(xué)氣相沉積（CVD）方法。在CVD過程中，通過精確控制氣態(tài)源的流量、反應(yīng)溫度、沉積時(shí)間等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對材料生長速率和晶體質(zhì)量的精確調(diào)控，從而獲得高質(zhì)量的層狀結(jié)構(gòu)。例如，在生長二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）時(shí)，可利用氣態(tài)的過渡金屬鹵化物和硫族元素的氫化物作為反應(yīng)源，在高溫和催化劑的作用下，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐層生長出TMDs材料。對于對晶體完整性要求較高的材料，采用分子束外延（MBE）技術(shù)。MBE技術(shù)在超高真空環(huán)境下，將原子或分子束蒸發(fā)到加熱的襯底表面，通過精確控制原子的入射方向和通量，實(shí)現(xiàn)原子級別的精確生長，能夠制備出具有完美晶體結(jié)構(gòu)和界面的層狀熱電材料。而對于一些需要大量制備且對成本較為敏感的材料，采用高溫固相反應(yīng)法。將按化學(xué)計(jì)量比稱量好的原料粉末充分混合后，在高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，通過控制反應(yīng)溫度、升溫速率、保溫時(shí)間等工藝參數(shù)，促進(jìn)原料之間的化學(xué)反應(yīng)，生成目標(biāo)硫?qū)賹訝顭犭姴牧?。在反?yīng)過程中，可能會(huì)出現(xiàn)原料反應(yīng)不完全或生成雜質(zhì)相的情況，因此需要對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行多次研磨和燒結(jié)，以提高產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度。結(jié)構(gòu)表征：運(yùn)用多種先進(jìn)的結(jié)構(gòu)表征手段對合成的材料進(jìn)行全面分析。使用X射線衍射（XRD）技術(shù)，通過測量X射線在材料中的衍射角度和強(qiáng)度，確定材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)以及相組成等信息。XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度與材料的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，可以準(zhǔn)確判斷材料的物相。例如，對于具有層狀結(jié)構(gòu)的材料，XRD圖譜中會(huì)出現(xiàn)與層間距相關(guān)的特征衍射峰，通過對這些峰的分析，可以了解層狀結(jié)構(gòu)的周期性和完整性。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的微觀形貌，包括晶粒尺寸、形狀、分布以及材料的表面和斷面結(jié)構(gòu)等。SEM可以提供高分辨率的圖像，直觀地展示材料的微觀特征。通過對SEM圖像的分析，可以了解材料在合成過程中的生長情況和團(tuán)聚現(xiàn)象，為優(yōu)化合成工藝提供依據(jù)。利用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）深入研究材料的微觀結(jié)構(gòu)，如缺陷類型（點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、層錯(cuò)等）、缺陷分布、界面結(jié)構(gòu)以及原子排列等。TEM和HRTEM能夠提供原子級別的分辨率，通過對材料的晶格條紋和原子像的觀察，可以清晰地分辨出材料中的各種微觀結(jié)構(gòu)特征，為研究材料的性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系提供直接證據(jù)。此外，還可以結(jié)合選區(qū)電子衍射（SAED）技術(shù)，對材料的晶體取向和晶格對稱性進(jìn)行分析。熱電性能測試：使用綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS）精確測量材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率等熱電性能參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。PPMS采用四探針法測量電導(dǎo)率，通過測量樣品兩端的電壓和通過樣品的電流，根據(jù)歐姆定律計(jì)算出電導(dǎo)率。在測量過程中，需要注意消除接觸電阻和熱電勢的影響，以提高測量的準(zhǔn)確性。塞貝克系數(shù)的測量則利用PPMS的熱電勢測量功能，在樣品兩端施加一定的溫度差，測量產(chǎn)生的熱電勢，根據(jù)塞貝克系數(shù)的定義計(jì)算得出。為了保證測量的準(zhǔn)確性，需要對樣品進(jìn)行良好的溫度控制和熱絕緣處理。熱導(dǎo)率的測量采用穩(wěn)態(tài)法或瞬態(tài)法，如激光閃光法熱擴(kuò)散系數(shù)測試儀，通過測量樣品在短脈沖激光加熱后的溫度變化，計(jì)算出熱擴(kuò)散系數(shù)，再結(jié)合樣品的密度和比熱容，計(jì)算得到熱導(dǎo)率。在測量過程中，需要對樣品的表面進(jìn)行處理，以提高激光的吸收率和測量的精度。此外，還可以利用霍爾效應(yīng)測量系統(tǒng)測量材料的載流子濃度和遷移率，進(jìn)一步了解材料的電學(xué)性質(zhì)。理論計(jì)算方法第一性原理計(jì)算：基于密度泛函理論（DFT），使用VASP、CASTEP等計(jì)算軟件，從原子和電子層面研究材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及缺陷形成能等。通過第一性原理計(jì)算，可以預(yù)測材料的基本物理性質(zhì)，如晶格常數(shù)、原子間鍵長、鍵角等，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。例如，在研究摻雜對材料性能的影響時(shí)，可以通過計(jì)算摻雜原子在材料中的占位情況和缺陷形成能，分析摻雜對晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制。同時(shí)，還可以計(jì)算材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，了解電子的分布和躍遷情況，解釋材料的電學(xué)性能和光學(xué)性能。分子動(dòng)力學(xué)模擬：采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，如LAMMPS軟件，研究材料中原子的運(yùn)動(dòng)行為和熱傳輸過程，分析聲子的散射機(jī)制和晶格熱導(dǎo)率。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，通過建立原子間的相互作用勢，模擬原子在不同溫度和壓力下的運(yùn)動(dòng)軌跡，計(jì)算材料的熱物理性質(zhì)，如比熱容、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率等。通過對模擬結(jié)果的分析，可以深入了解材料中聲子的傳播和散射過程，揭示晶格熱導(dǎo)率與材料結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。例如，通過模擬不同缺陷濃度和類型的材料，可以研究缺陷對聲子散射的影響，為降低晶格熱導(dǎo)率提供理論依據(jù)。玻爾茲曼輸運(yùn)方程求解：運(yùn)用玻爾茲曼輸運(yùn)方程，結(jié)合第一性原理計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)信息，求解材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和電子熱導(dǎo)率等熱電輸運(yùn)性質(zhì)。通過求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程，可以考慮電子在材料中的散射過程，如電子-聲子散射、電子-雜質(zhì)散射等，從而更準(zhǔn)確地預(yù)測材料的熱電性能。在求解過程中，需要對散射機(jī)制進(jìn)行合理的假設(shè)和參數(shù)化，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比，可以驗(yàn)證理論模型的正確性，并進(jìn)一步優(yōu)化計(jì)算參數(shù)，為材料的性能優(yōu)化提供更可靠的理論指導(dǎo)。1.3.2技術(shù)路線本研究的技術(shù)路線如圖1所示：材料合成與表征階段：首先根據(jù)研究目標(biāo)，選擇合適的原料和合成方法，制備兩類硫?qū)賹訝顭犭姴牧系臉悠?。對于第一類材料，若其對晶體質(zhì)量和層間結(jié)構(gòu)要求較高，優(yōu)先采用CVD或MBE方法進(jìn)行合成；對于第二類材料，若需要大規(guī)模制備且成本較為關(guān)鍵，則采用高溫固相反應(yīng)法。合成完成后，運(yùn)用XRD、SEM、TEM、HRTEM等結(jié)構(gòu)表征手段對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、缺陷分布等進(jìn)行全面分析，獲取材料的基本結(jié)構(gòu)信息。熱電性能測試階段：使用PPMS、塞貝克系數(shù)與電阻率測試儀、激光閃光法熱擴(kuò)散系數(shù)測試儀等設(shè)備，精確測量材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率等熱電性能參數(shù)，并研究其隨溫度、磁場、壓力等外部條件的變化規(guī)律。通過對熱電性能數(shù)據(jù)的初步分析，了解材料的基本熱電性能特征，為后續(xù)的結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能優(yōu)化提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控階段：根據(jù)結(jié)構(gòu)表征和熱電性能測試的結(jié)果，制定相應(yīng)的顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略。對于元素?fù)诫s調(diào)控，通過第一性原理計(jì)算篩選合適的摻雜元素和摻雜濃度，預(yù)測摻雜對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，然后在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行驗(yàn)證。對于納米結(jié)構(gòu)化調(diào)控，采用球磨、模板法、自組裝等技術(shù)制備具有納米結(jié)構(gòu)的材料，并通過TEM、HRTEM等手段表征納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和分布。對于界面工程調(diào)控，通過理論計(jì)算設(shè)計(jì)合適的界面結(jié)構(gòu)和修飾方法，在實(shí)驗(yàn)中構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)并利用XPS、AES等表面分析技術(shù)表征界面的化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)。性能優(yōu)化與機(jī)制研究階段：結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略和熱電性能測試結(jié)果，深入研究材料熱電性能優(yōu)化的內(nèi)在物理機(jī)制。通過第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬和玻爾茲曼輸運(yùn)方程求解等理論計(jì)算方法，從原子和電子層面揭示結(jié)構(gòu)調(diào)控對電子和聲子輸運(yùn)的影響規(guī)律。根據(jù)理論研究結(jié)果，進(jìn)一步優(yōu)化顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，實(shí)現(xiàn)材料熱電性能的多參數(shù)協(xié)同優(yōu)化，提高材料的無量綱品質(zhì)因數(shù)zT。材料性能穩(wěn)定性研究階段：考察材料在不同環(huán)境條件下的熱電性能穩(wěn)定性，通過加速老化實(shí)驗(yàn)、熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)等方法研究材料的老化機(jī)制和失效模式。利用表面涂層、元素?fù)诫s等方法提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能，并通過XRD、SEM、XPS等手段分析處理前后材料結(jié)構(gòu)和成分的變化，確保材料在實(shí)際應(yīng)用中的長期可靠性。[此處插入技術(shù)路線圖1，圖中清晰展示從材料合成、結(jié)構(gòu)表征、性能測試、結(jié)構(gòu)調(diào)控、機(jī)制研究到性能穩(wěn)定性研究的整個(gè)流程，各階段之間用箭頭表示先后順序和相互關(guān)系]通過以上研究方法和技術(shù)路線，本研究將系統(tǒng)地探究兩類硫?qū)賹訝顭犭姴牧系娘@微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化，為高性能熱電材料的開發(fā)提供堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。二、硫?qū)賹訝顭犭姴牧细攀?.1熱電效應(yīng)原理熱電效應(yīng)是熱電材料實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)，其蘊(yùn)含著豐富的物理內(nèi)涵和獨(dú)特的能量轉(zhuǎn)換機(jī)制。熱電效應(yīng)主要涵蓋塞貝克效應(yīng)、帕爾帖效應(yīng)以及湯姆遜效應(yīng)，這些效應(yīng)相互關(guān)聯(lián)，共同構(gòu)成了熱電材料能量轉(zhuǎn)換的物理基礎(chǔ)。塞貝克效應(yīng)，作為熱電效應(yīng)中的重要組成部分，由德國物理學(xué)家托馬斯?約翰?塞貝克于1821年發(fā)現(xiàn)，又被稱作第一熱電效應(yīng)。當(dāng)兩種不同的導(dǎo)體或半導(dǎo)體組成閉合回路，且兩端存在溫度差（\DeltaT）時(shí)，回路中會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢（E），這種因溫度差而產(chǎn)生電動(dòng)勢的現(xiàn)象即為塞貝克效應(yīng)。該電動(dòng)勢被稱為塞貝克電動(dòng)勢，其大小與材料的塞貝克系數(shù)（S）以及溫度差成正比，表達(dá)式為E=S\DeltaT。塞貝克系數(shù)是衡量材料塞貝克效應(yīng)強(qiáng)弱的關(guān)鍵參數(shù)，其物理意義為單位溫度變化所產(chǎn)生的電動(dòng)勢，單位為\muV/K。不同材料具有各異的塞貝克系數(shù)，這源于材料內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)和能帶特性的差異。在半導(dǎo)體材料中，塞貝克效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理主要是熱端的載流子往冷端擴(kuò)散。以p型半導(dǎo)體為例，熱端空穴濃度較高，空穴會(huì)從高溫端向低溫端擴(kuò)散。在開路狀態(tài)下，p型半導(dǎo)體兩端會(huì)形成空間電荷，熱端積累負(fù)電荷，冷端積累正電荷，同時(shí)在半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生電場。當(dāng)擴(kuò)散作用與電場的漂移作用達(dá)到平衡時(shí)，半導(dǎo)體兩端就會(huì)出現(xiàn)由溫度梯度引起的電動(dòng)勢——溫差電動(dòng)勢。此外，載流子的能量和速度以及聲子也會(huì)對塞貝克效應(yīng)產(chǎn)生影響。熱端和冷端載流子能量的不同反映了半導(dǎo)體費(fèi)米能級在兩端的差異，這種差異會(huì)增強(qiáng)塞貝克效應(yīng)；熱端聲子數(shù)多于冷端，聲子從高溫端向低溫端擴(kuò)散并與載流子碰撞，加速載流子運(yùn)動(dòng)，增加載流子在冷端的積累，從而增強(qiáng)塞貝克效應(yīng)。帕爾帖效應(yīng)是與塞貝克效應(yīng)互為逆效應(yīng)的熱電現(xiàn)象，由法國物理學(xué)家讓?查爾斯?帕爾帖于1834年發(fā)現(xiàn)。當(dāng)有電流（I）通過兩種不同導(dǎo)體組成的接觸點(diǎn)時(shí)，接觸點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生吸熱或放熱現(xiàn)象，這種因電流通過而產(chǎn)生的熱效應(yīng)被稱為帕爾帖效應(yīng)。帕爾帖效應(yīng)中吸收或放出的熱量（Q_{P}）與電流大小以及材料的帕爾帖系數(shù)（\Pi）相關(guān)，表達(dá)式為Q_{P}=\PiI。帕爾帖系數(shù)表示單位電流通過時(shí)在接觸點(diǎn)處吸收或放出的熱量，單位為V。帕爾帖效應(yīng)的物理本質(zhì)是電荷載體在不同材料中的能級差異。當(dāng)電荷載體從高能級向低能級運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)釋放出多余的能量，以熱的形式放出；反之，從低能級向高能級運(yùn)動(dòng)時(shí)，則從外界吸收能量。在實(shí)際應(yīng)用中，利用帕爾帖效應(yīng)可制成熱電制冷器，通過控制電流方向?qū)崿F(xiàn)制冷或制熱功能。例如，常見的半導(dǎo)體熱電制冷器由P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體組成，當(dāng)電流通過時(shí)，一端吸收熱量制冷，另一端放出熱量散熱。湯姆遜效應(yīng)由英國物理學(xué)家威廉?湯姆遜（開爾文勛爵）提出，是熱電效應(yīng)的另一個(gè)重要方面。當(dāng)電流通過具有溫度梯度的導(dǎo)體時(shí)，除了產(chǎn)生焦耳熱外，還會(huì)在導(dǎo)體中產(chǎn)生額外的吸熱或放熱現(xiàn)象，這就是湯姆遜效應(yīng)。湯姆遜效應(yīng)中吸收或放出的熱量（Q_{T}）與電流大小、導(dǎo)體的湯姆遜系數(shù)（\sigma_{T}）以及溫度梯度（\frac{dT}{dx}）有關(guān)，表達(dá)式為Q_{T}=\sigma_{T}I\frac{dT}{dx}。湯姆遜系數(shù)反映了材料中湯姆遜效應(yīng)的強(qiáng)弱，單位為V/K。湯姆遜效應(yīng)的微觀機(jī)制與電子在導(dǎo)體中的能量分布和散射過程有關(guān)。在存在溫度梯度的導(dǎo)體中，電子的能量分布不均勻，電流通過時(shí)電子與晶格的相互作用會(huì)導(dǎo)致能量的吸收或釋放，從而產(chǎn)生湯姆遜熱。塞貝克效應(yīng)、帕爾帖效應(yīng)和湯姆遜效應(yīng)之間存在著緊密的內(nèi)在聯(lián)系。根據(jù)熱力學(xué)理論，它們可以通過熱電材料的基本參數(shù)相互關(guān)聯(lián)。塞貝克系數(shù)、帕爾帖系數(shù)和湯姆遜系數(shù)之間滿足關(guān)系\Pi=ST和\sigma_{T}=T\frac{dS}{dT}，這些關(guān)系表明了三種效應(yīng)在本質(zhì)上是統(tǒng)一的，都是由于材料內(nèi)部電子的熱運(yùn)動(dòng)和能量傳遞所導(dǎo)致的。在實(shí)際的熱電材料研究和應(yīng)用中，深入理解這些效應(yīng)之間的關(guān)系對于優(yōu)化材料的熱電性能至關(guān)重要。例如，通過對塞貝克系數(shù)的調(diào)控，可以間接影響帕爾帖系數(shù)和湯姆遜系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)對熱電材料能量轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)化。2.2硫?qū)賹訝顭犭姴牧戏诸惲驅(qū)賹訝顭犭姴牧戏N類繁多，依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的差異，可大致分為過渡金屬硫族化合物和鉍基硫?qū)倩衔镞@兩類，它們在結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性能表現(xiàn)上各有千秋。過渡金屬硫族化合物作為硫?qū)賹訝顭犭姴牧系闹匾M成部分，具備典型的層狀晶體結(jié)構(gòu)。以二硫化鉬（MoS_{2}）為例，其晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出由硫原子-鉬原子-硫原子（S-Mo-S）通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接構(gòu)成的三明治式結(jié)構(gòu)單元。在每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中，鉬原子位于中間層，與上下兩層的硫原子形成共價(jià)鍵，這些結(jié)構(gòu)單元在二維平面內(nèi)有序排列，形成穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。而層與層之間則依靠較弱的范德華力相互作用結(jié)合在一起。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了MoS_{2}諸多特殊性質(zhì)。在電學(xué)性能方面，MoS_{2}具有一定的半導(dǎo)體特性，其電學(xué)性質(zhì)對層數(shù)極為敏感。單層MoS_{2}是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙約為1.8eV，而多層MoS_{2}則為間接帶隙半導(dǎo)體。通過精確控制層數(shù)，能夠有效地調(diào)節(jié)其電學(xué)性能，滿足不同應(yīng)用場景的需求。在熱學(xué)性能方面，由于層間的弱相互作用，聲子在層間傳播時(shí)會(huì)遭受強(qiáng)烈的散射，導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率較低。研究表明，MoS_{2}的晶格熱導(dǎo)率在室溫下可低至1-2W/(m·K)，這一特性使其在熱電領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。類似的過渡金屬硫族化合物還有二硫化鎢（WS_{2}），其晶體結(jié)構(gòu)與MoS_{2}相似，同樣由S-W-S結(jié)構(gòu)單元組成層狀結(jié)構(gòu)。WS_{2}也展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)性能，在電子器件和熱電材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。鉍基硫?qū)倩衔镆皂诨G（Bi_{2}Te_{3}）為代表，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)。Bi_{2}Te_{3}的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，其結(jié)構(gòu)單元由五個(gè)原子層組成，按照Te-Bi-Te-Bi-Te的順序排列。在這些原子層中，原子間通過共價(jià)鍵和離子鍵的混合鍵相互作用，形成穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。層與層之間則通過范德華力相互連接。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得Bi_{2}Te_{3}具有出色的熱電性能。在室溫附近，Bi_{2}Te_{3}展現(xiàn)出較高的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，同時(shí)其熱導(dǎo)率相對較低。具體而言，Bi_{2}Te_{3}的塞貝克系數(shù)在室溫下約為200-300\muV/K，電導(dǎo)率可達(dá)10^{4}-10^{5}S/m，熱導(dǎo)率約為1-2W/(m·K)。這些性能參數(shù)使得Bi_{2}Te_{3}成為目前室溫下應(yīng)用最為廣泛的熱電材料之一。此外，Bi_{2}Te_{3}基材料還可以通過元素?fù)诫s進(jìn)一步優(yōu)化其熱電性能。例如，在Bi_{2}Te_{3}中摻雜銻（Sb）形成Bi_{2-x}Sb_{x}Te_{3}合金，通過調(diào)節(jié)Sb的含量，可以有效地改變材料的載流子濃度和遷移率，從而優(yōu)化其電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。研究表明，當(dāng)x取合適的值時(shí)，Bi_{2-x}Sb_{x}Te_{3}的熱電性能可以得到顯著提升。過渡金屬硫族化合物和鉍基硫?qū)倩衔镌谛阅苌洗嬖谝欢ú町?。在電學(xué)性能方面，過渡金屬硫族化合物如MoS_{2}、WS_{2}等，其電導(dǎo)率相對較低，通常在10^{-4}-10^{2}S/m范圍內(nèi)，這主要是由于其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，導(dǎo)致載流子的遷移率較低。然而，通過一些特殊的制備方法和摻雜手段，可以在一定程度上提高其電導(dǎo)率。例如，采用化學(xué)氣相沉積法制備的高質(zhì)量MoS_{2}薄膜，其電導(dǎo)率可以得到顯著提升。相比之下，鉍基硫?qū)倩衔锶鏐i_{2}Te_{3}及其合金具有較高的電導(dǎo)率，能夠滿足一些對電導(dǎo)率要求較高的應(yīng)用場景。在塞貝克系數(shù)方面，過渡金屬硫族化合物的塞貝克系數(shù)通常較小，一般在幾十\muV/K。而鉍基硫?qū)倩衔锏娜惪讼禂?shù)相對較大，在室溫附近可達(dá)200-300\muV/K。在熱學(xué)性能方面，過渡金屬硫族化合物由于其層狀結(jié)構(gòu)對聲子的強(qiáng)散射作用，晶格熱導(dǎo)率較低。鉍基硫?qū)倩衔镫m然也具有一定的層狀結(jié)構(gòu)，但由于其原子間鍵合方式和晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，熱導(dǎo)率相對過渡金屬硫族化合物略高。然而，通過一些結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，如引入納米結(jié)構(gòu)、缺陷等，可以進(jìn)一步降低其熱導(dǎo)率。例如，制備納米結(jié)構(gòu)的Bi_{2}Te_{3}材料，利用納米尺寸效應(yīng)和界面散射作用，可以顯著降低熱導(dǎo)率。過渡金屬硫族化合物和鉍基硫?qū)倩衔镒鳛閮深愔匾牧驅(qū)賹訝顭犭姴牧?，各自具有?dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能表現(xiàn)。深入研究它們的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，對于開發(fā)高性能的熱電材料具有重要的理論和實(shí)際意義。2.3性能評價(jià)指標(biāo)在熱電材料的研究領(lǐng)域中，無量綱熱電優(yōu)值zT作為衡量材料熱電性能優(yōu)劣的關(guān)鍵指標(biāo)，具有舉足輕重的地位。zT的表達(dá)式為zT=\frac{S^{2}\sigmaT}{\kappa}，其中S代表塞貝克系數(shù)，其物理意義為單位溫度變化所產(chǎn)生的電動(dòng)勢，反映了材料將熱能轉(zhuǎn)化為電能的能力，單位為\muV/K；\sigma表示電導(dǎo)率，用于衡量材料傳導(dǎo)電流的能力，單位為S/m；T為絕對溫度，單位是K；\kappa為總熱導(dǎo)率，它包含了電子熱導(dǎo)率\kappa_{e}和晶格熱導(dǎo)率\kappa_{L}，單位為W/(m·K)，熱導(dǎo)率體現(xiàn)了材料傳導(dǎo)熱量的難易程度。zT值越高，表明材料在熱電轉(zhuǎn)換過程中的能量轉(zhuǎn)換效率越高，也就意味著材料具有更優(yōu)異的熱電性能。在實(shí)際應(yīng)用中，高zT值的熱電材料能夠更有效地實(shí)現(xiàn)熱能與電能的相互轉(zhuǎn)換，從而提高能源利用效率。例如，在熱電發(fā)電領(lǐng)域，高zT值的材料可以將更多的廢熱轉(zhuǎn)化為電能，實(shí)現(xiàn)能源的回收利用；在熱電制冷領(lǐng)域，高zT值的材料可以在消耗較少電能的情況下實(shí)現(xiàn)更高效的制冷效果。電導(dǎo)率\sigma對zT值有著直接且重要的影響。電導(dǎo)率與載流子濃度和遷移率密切相關(guān)，其表達(dá)式為\sigma=nq\mu，其中n為載流子濃度，q為載流子電荷量，\mu為載流子遷移率。當(dāng)載流子濃度增加時(shí)，在相同的電場作用下，參與導(dǎo)電的載流子數(shù)量增多，從而使電導(dǎo)率增大。然而，載流子濃度的變化并非孤立地影響電導(dǎo)率，它還會(huì)對塞貝克系數(shù)產(chǎn)生影響。在半導(dǎo)體熱電材料中，通常隨著載流子濃度的增加，塞貝克系數(shù)會(huì)減小。這是因?yàn)檩d流子濃度的增加會(huì)導(dǎo)致載流子的能量分布更加均勻，使得因溫度差引起的載流子擴(kuò)散所產(chǎn)生的熱電勢減小。例如，在一些半導(dǎo)體熱電材料中，當(dāng)載流子濃度從10^{19}cm^{-3}增加到10^{20}cm^{-3}時(shí)，電導(dǎo)率可能會(huì)顯著提高，但同時(shí)塞貝克系數(shù)可能會(huì)從200\muV/K降低到150\muV/K。因此，在調(diào)控電導(dǎo)率以優(yōu)化zT值時(shí)，需要綜合考慮其對塞貝克系數(shù)的影響，尋求兩者之間的最佳平衡。塞貝克系數(shù)S同樣是影響zT值的關(guān)鍵因素。塞貝克系數(shù)主要取決于材料的電子結(jié)構(gòu)和載流子的性質(zhì)。不同的材料由于其原子排列方式、電子軌道分布以及化學(xué)鍵的特性不同，具有各異的電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致塞貝克系數(shù)的差異。在具有復(fù)雜能帶結(jié)構(gòu)的材料中，可能存在多個(gè)載流子傳輸通道，這些通道之間的相互作用會(huì)影響載流子的散射和輸運(yùn)，進(jìn)而對塞貝克系數(shù)產(chǎn)生影響。通過改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、引入雜質(zhì)或缺陷等方式，可以有效地調(diào)控塞貝克系數(shù)。在某些材料中，通過摻雜特定元素，引入新的能級，可以改變載流子的散射機(jī)制，使得載流子在不同能量狀態(tài)之間的分布發(fā)生變化，從而提高塞貝克系數(shù)。研究表明，在一些碲化鉍基熱電材料中，通過適量的摻雜，塞貝克系數(shù)可以提高20%-30%，進(jìn)而顯著提升zT值。熱導(dǎo)率\kappa的降低對于提高zT值至關(guān)重要。熱導(dǎo)率由電子熱導(dǎo)率\kappa_{e}和晶格熱導(dǎo)率\kappa_{L}兩部分組成。電子熱導(dǎo)率與載流子的運(yùn)動(dòng)和能量傳遞有關(guān)，通?？梢酝ㄟ^優(yōu)化載流子濃度和遷移率來進(jìn)行一定程度的調(diào)控。而晶格熱導(dǎo)率主要源于聲子的傳輸，聲子是晶格振動(dòng)的量子化表現(xiàn)。在材料中，聲子的傳播會(huì)受到各種因素的散射，如晶格缺陷、雜質(zhì)原子、晶界等。這些散射中心會(huì)阻礙聲子的運(yùn)動(dòng)，增加聲子的散射概率，從而降低晶格熱導(dǎo)率。例如，在具有納米結(jié)構(gòu)的熱電材料中，由于納米尺寸效應(yīng)和大量的晶界存在，聲子在傳播過程中會(huì)頻繁地與晶界發(fā)生散射，使得晶格熱導(dǎo)率大幅降低。研究發(fā)現(xiàn)，一些納米結(jié)構(gòu)的硫?qū)賹訝顭犭姴牧?，其晶格熱?dǎo)率相比傳統(tǒng)塊體材料可降低50%以上，有效地提高了zT值。在實(shí)際的熱電材料研究中，需要綜合考慮電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率這三個(gè)關(guān)鍵參數(shù)之間的相互關(guān)系和相互影響。通過合理的材料設(shè)計(jì)和制備工藝，如元素?fù)诫s、納米結(jié)構(gòu)化、界面工程等手段，實(shí)現(xiàn)對這些參數(shù)的協(xié)同優(yōu)化，從而達(dá)到提高zT值的目的。例如，在一些研究中，通過在硫?qū)賹訝顭犭姴牧现幸脒m量的納米顆粒，一方面，納米顆?？梢宰鳛槁曌由⑸渲行?，降低晶格熱導(dǎo)率；另一方面，納米顆粒與基體之間的界面可以調(diào)控載流子的傳輸，在一定程度上提高塞貝克系數(shù)，同時(shí)通過優(yōu)化制備工藝，保持電導(dǎo)率在合理范圍內(nèi)，最終實(shí)現(xiàn)了zT值的顯著提升。三、顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法3.1晶體生長技術(shù)3.1.1布里奇曼法布里奇曼法（Bridgmanmethod），又稱坩堝下降法，是一種經(jīng)典且廣泛應(yīng)用的晶體生長技術(shù)，在材料科學(xué)領(lǐng)域中占據(jù)著重要地位。該方法的基本原理基于材料的凝固結(jié)晶過程，通過精確控制溫度和溫度梯度，實(shí)現(xiàn)熔體的定向凝固，從而生長出高質(zhì)量的單晶。在實(shí)際操作中，首先將待生長晶體的原料裝入圓柱形容器（如坩堝）中。以生長硫?qū)賹訝顭犭姴牧蠟槔?，選用的坩堝材質(zhì)需具備良好的耐高溫性和化學(xué)穩(wěn)定性，如石英、碳化硼氮化物（PBN）等。將裝有原料的坩堝放置于具有特定溫度分布的加熱爐中，加熱爐通常分為多個(gè)溫區(qū)，通過獨(dú)立控制每個(gè)溫區(qū)的加熱功率，形成沿坩堝軸向的溫度梯度。一般來說，生長爐的高溫區(qū)溫度設(shè)置略高于原料的熔點(diǎn)，以確保原料完全熔化。當(dāng)原料完全熔化為均勻的熔體后，通過機(jī)械裝置（如絲桿傳動(dòng)系統(tǒng)）使坩堝以恒定的速度緩慢下降。在下降過程中，坩堝底部首先進(jìn)入溫度低于熔點(diǎn)的區(qū)域，熔體開始在坩堝底部凝固結(jié)晶。由于溫度梯度的存在，晶體沿著坩堝的軸向方向，從底部向上逐漸生長。在這個(gè)過程中，結(jié)晶界面始終保持在固液兩相的分界面上，且晶體生長方向與溫度梯度方向相反。為了保障晶體生長的質(zhì)量，需要精確控制多個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。溫度梯度是一個(gè)至關(guān)重要的參數(shù)，它直接影響晶體的生長速率和質(zhì)量。合適的溫度梯度能夠確保晶體在生長過程中保持穩(wěn)定的生長界面，避免出現(xiàn)枝晶生長、成分偏析等缺陷。對于硫?qū)賹訝顭犭姴牧希ǔ囟忍荻瓤刂圃谝欢ǚ秶鷥?nèi)，如在生長碲化鉍基材料時(shí)，溫度梯度一般控制在5-10℃/cm。生長速率也是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，它決定了晶體中原子的排列和缺陷的形成。如果生長速率過快，原子來不及有序排列，容易導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生較多的缺陷；而生長速率過慢，則會(huì)降低生產(chǎn)效率。在實(shí)際生長過程中，需要根據(jù)材料的特性和具體的實(shí)驗(yàn)要求，優(yōu)化生長速率。對于一些對晶體質(zhì)量要求較高的硫?qū)賹訝顭犭姴牧?，生長速率一般控制在1-5mm/h。布里奇曼法對晶體結(jié)構(gòu)有著顯著的影響。從晶體的完整性角度來看，由于該方法能夠?qū)崿F(xiàn)熔體的定向凝固，晶體在生長過程中沿著特定的方向生長，因此可以獲得具有較高完整性的晶體。在生長過程中，通過精確控制溫度梯度和生長速率，可以減少晶體中的位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷。當(dāng)溫度梯度和生長速率控制適當(dāng)時(shí)，晶體中的原子能夠有序地排列在晶格位置上，從而降低缺陷的產(chǎn)生概率。研究表明，采用布里奇曼法生長的硫?qū)賹訝顭犭姴牧暇w，其位錯(cuò)密度相比其他一些生長方法可降低一個(gè)數(shù)量級以上。從晶體的取向角度來看，布里奇曼法可以實(shí)現(xiàn)對晶體取向的一定程度的控制。在晶體生長過程中，由于溫度梯度的方向和坩堝的下降方向確定，晶體傾向于沿著與溫度梯度垂直的方向生長，從而使得晶體在特定方向上具有較好的取向性。這種取向性對于一些具有各向異性性能的硫?qū)賹訝顭犭姴牧蟻碚f，具有重要意義。例如，對于一些具有層狀結(jié)構(gòu)的熱電材料，其電學(xué)和熱學(xué)性能在不同方向上存在差異，通過控制晶體的取向，可以使材料在所需方向上展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。以GeSb2Te4單晶生長為例，中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院和重慶大學(xué)的學(xué)者采用布里奇曼法生長GeSb2(Te1-xSex)4(x=0、0.05、0.07、0.1和0.15)單晶。在實(shí)驗(yàn)過程中，首先將高純度的Ge、Sb、Te和Se原料按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量，并充分混合均勻。將混合后的原料裝入石英坩堝中，密封后放入布里奇曼晶體生長爐。通過調(diào)整生長爐的三個(gè)加熱區(qū)，形成3.5℃/cm的軸向溫度梯度，并以15rpm的旋轉(zhuǎn)速度保障徑向熱均勻性，以3mm/h的恒定速度向下移動(dòng)安瓿。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，成功生長出高質(zhì)量的GeSb2(Te1-xSex)4單晶。通過XRD、HAADF-STEM等表征手段對生長的單晶進(jìn)行分析，結(jié)果表明，Se合金化的GeSb2(Te1-xSex)4單晶具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和均勻的元素分布。在熱電性能方面，Se合金化提高了塞貝克系數(shù)，這是由于本征GeSb(A1)、GeSb(A2)和VGe(A2)缺陷的形成能增大而導(dǎo)致載流子濃度降低，同時(shí)密度增加來自促進(jìn)價(jià)帶收斂的狀態(tài)有效質(zhì)量。此外，Se合金化還有助于降低晶格熱導(dǎo)率。憑借上述優(yōu)點(diǎn)，晶體樣品GeSb2(Te0.9Se0.1)4在723K的面外方向上獲得了1.02的高品質(zhì)因數(shù)，平均zT提高了74%。這一研究成果充分展示了布里奇曼法在生長高質(zhì)量硫?qū)賹訝顭犭姴牧蠁尉Х矫娴挠行?，以及通過元素合金化和晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)化熱電性能的潛力。3.2摻雜與合金化摻雜與合金化是優(yōu)化硫?qū)賹訝顭犭姴牧闲阅艿闹匾侄危ㄟ^在材料中引入雜質(zhì)原子或與其他元素形成合金，能夠顯著改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及缺陷分布，進(jìn)而對熱電性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。從原理上講，摻雜是指在純凈的硫?qū)賹訝顭犭姴牧现幸肷倭康钠渌卦?，這些雜質(zhì)原子可以替代晶格中的原有原子（替位式摻雜），也可以占據(jù)晶格間隙位置（間隙式摻雜）。替位式摻雜中，雜質(zhì)原子的大小和電負(fù)性與被替代原子的差異會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，從而改變材料的電子結(jié)構(gòu)和載流子的散射機(jī)制。當(dāng)引入的雜質(zhì)原子比被替代原子的電負(fù)性大時(shí)，會(huì)吸引周圍電子，使局部電子云分布發(fā)生變化，影響載流子的傳輸路徑和散射概率。間隙式摻雜則是雜質(zhì)原子填充在晶格的間隙位置，這種方式同樣會(huì)引起晶格畸變，并且可能引入額外的載流子或能級。在一些p型硫?qū)賹訝顭犭姴牧现校ㄟ^間隙式摻雜引入電子施主雜質(zhì)，會(huì)增加材料中的電子濃度，從而改變材料的電學(xué)性能。合金化則是將兩種或多種元素按一定比例混合，形成具有均勻化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的合金材料。在硫?qū)賹訝顭犭姴牧现校辖鸹梢酝ㄟ^改變原子間的鍵合方式、晶體結(jié)構(gòu)的對稱性以及電子的能帶結(jié)構(gòu)，來調(diào)控材料的熱電性能。在鉍基硫?qū)倩衔镏校ㄟ^合金化引入其他元素，如在Bi_{2}Te_{3}中加入Sb形成Bi_{2-x}Sb_{x}Te_{3}合金，Sb原子的加入會(huì)改變Bi_{2}Te_{3}的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。由于Sb與Bi的原子半徑和電子結(jié)構(gòu)存在差異，Sb原子的替代會(huì)導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生變化，同時(shí)改變能帶結(jié)構(gòu)，影響載流子的有效質(zhì)量和遷移率。摻雜和合金化對載流子濃度有著顯著的影響。在摻雜過程中，引入的雜質(zhì)原子可以作為電子施主或受主，從而改變材料中的載流子濃度。當(dāng)向n型硫?qū)賹訝顭犭姴牧现袚诫s電子施主雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)原子會(huì)向材料中釋放額外的電子，增加電子濃度，使材料的電導(dǎo)率提高。相反，當(dāng)摻雜電子受主雜質(zhì)時(shí)，會(huì)捕獲材料中的電子，形成空穴，增加空穴濃度，對于p型材料來說，這會(huì)影響其電學(xué)性能。在一些過渡金屬硫族化合物中，通過摻雜特定元素，可以精確地調(diào)控載流子濃度，使其接近最佳載流子濃度范圍，從而提高功率因數(shù)。合金化也能有效地調(diào)節(jié)載流子濃度。在形成合金的過程中，由于不同元素的原子特性和電子結(jié)構(gòu)不同，會(huì)導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響載流子的產(chǎn)生和復(fù)合過程。在某些硫?qū)賹訝顭犭姴牧系暮辖痼w系中，合金化元素的加入可能會(huì)改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，使能帶發(fā)生分裂或移動(dòng)，從而改變載流子的有效質(zhì)量和態(tài)密度。這種變化會(huì)影響載流子的濃度和遷移率，進(jìn)而對熱電性能產(chǎn)生影響。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，在GeSb_{2}Te_{4}中通過Se合金化，由于本征Ge_{Sb(A1)}、Ge_{Sb(A2)}和V_{Ge(A2)}缺陷的形成能增大，導(dǎo)致載流子濃度降低。同時(shí)，Se合金化還促進(jìn)了價(jià)帶收斂，增加了態(tài)密度有效質(zhì)量，從而提高了塞貝克系數(shù)。以Se合金化GeSb_{2}Te_{4}單晶為例，中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院和重慶大學(xué)的學(xué)者通過布里奇曼法生長了GeSb_{2}(Te_{1-x}Se_{x})_{4}（x=0、0.05、0.07、0.1和0.15）單晶。研究發(fā)現(xiàn)，Se合金化顯著提高了塞貝克系數(shù)。從微觀機(jī)制來看，Se的引入增大了本征Ge_{Sb(A1)}、Ge_{Sb(A2)}和V_{Ge(A2)}缺陷的形成能，使得這些缺陷的濃度降低，從而減少了載流子的散射中心，降低了載流子濃度。同時(shí)，Se合金化促進(jìn)了價(jià)帶收斂，使價(jià)帶變得更加平坦，多個(gè)載流子口袋發(fā)生收斂，增加了態(tài)密度有效質(zhì)量。根據(jù)塞貝克系數(shù)的計(jì)算公式S=\frac{8\pi^{2}k_{B}^{2}m^{*}T}{3eh^{2}}(\frac{\pi}{3n})^{\frac{2}{3}}（其中k_{B}為玻爾茲曼常數(shù)，m^{*}為載流子有效質(zhì)量，T為絕對溫度，e為電子電荷量，h為普朗克常數(shù)，n為載流子濃度），載流子濃度的降低和態(tài)密度有效質(zhì)量的增加共同作用，使得塞貝克系數(shù)顯著提高。在熱導(dǎo)率方面，Se合金化有助于降低晶格熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)和理論建模結(jié)果表明，主要由應(yīng)變場波動(dòng)引起的點(diǎn)缺陷散射導(dǎo)致了晶格熱導(dǎo)率的降低。憑借塞貝克系數(shù)的提高和晶格熱導(dǎo)率的降低，晶體樣品GeSb_{2}(Te_{0.9}Se_{0.1})_{4}在723K的面外方向上獲得了1.02的高品質(zhì)因數(shù)，平均zT提高了74%。摻雜與合金化通過改變硫?qū)賹訝顭犭姴牧系木w結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和缺陷分布，有效地調(diào)控了載流子濃度和其他熱電性能參數(shù)，為提高材料的熱電性能提供了重要的途徑。通過深入研究摻雜和合金化的微觀機(jī)制，可以實(shí)現(xiàn)對材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控，為高性能熱電材料的開發(fā)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。3.3納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建是提升硫?qū)賹訝顭犭姴牧闲阅艿年P(guān)鍵策略之一，通過引入納米尺度的結(jié)構(gòu)，能夠顯著改變材料的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能，從而對熱電性能產(chǎn)生積極影響。在構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)時(shí)，常用的方法包括球磨法、模板法和自組裝法等。球磨法是一種較為常見且簡單有效的制備納米結(jié)構(gòu)材料的方法。在球磨過程中，將硫?qū)賹訝顭犭姴牧系脑吓c研磨介質(zhì)（如硬質(zhì)合金球、瑪瑙球等）一起放入球磨罐中，在高速旋轉(zhuǎn)的球磨機(jī)作用下，研磨介質(zhì)不斷地撞擊和研磨原料顆粒。這種強(qiáng)烈的機(jī)械作用使得原料顆粒逐漸細(xì)化，內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，最終形成納米尺度的晶粒。通過控制球磨時(shí)間、球磨速度、球料比等參數(shù)，可以有效地調(diào)控納米晶粒的尺寸和分布。延長球磨時(shí)間通常會(huì)使晶粒尺寸進(jìn)一步減小，但過長的球磨時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致晶粒過度細(xì)化，甚至出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象。在制備納米結(jié)構(gòu)的碲化鉍基熱電材料時(shí)，通過球磨法可以將原始的塊狀材料細(xì)化成平均粒徑在幾十納米到幾百納米的納米晶粒。這些納米晶粒的形成增加了材料內(nèi)部的晶界數(shù)量，為后續(xù)的性能優(yōu)化提供了基礎(chǔ)。模板法是一種利用模板的特定結(jié)構(gòu)來引導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)生長的方法。在硫?qū)賹訝顭犭姴牧系募{米結(jié)構(gòu)構(gòu)建中，常用的模板有陽極氧化鋁（AAO）模板、碳納米管模板等。以AAO模板為例，AAO模板具有高度有序的納米孔陣列結(jié)構(gòu)，孔徑和孔間距可以通過制備工藝精確控制。在制備過程中，首先將AAO模板浸泡在含有硫?qū)賹訝顭犭姴牧锨膀?qū)體的溶液中，通過毛細(xì)作用使前驅(qū)體溶液填充到納米孔中。然后，通過化學(xué)還原、電沉積等方法將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為目標(biāo)材料，使其在納米孔內(nèi)生長。最后，去除AAO模板，即可得到具有納米結(jié)構(gòu)的硫?qū)賹訝顭犭姴牧?。這種方法制備的納米結(jié)構(gòu)具有高度的有序性和規(guī)則性，能夠精確控制納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀。通過模板法制備的納米線或納米管結(jié)構(gòu)的硫?qū)賹訝顭犭姴牧?，其納米結(jié)構(gòu)的直徑可以精確控制在幾十納米到幾百納米之間，且長度可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。自組裝法是利用材料自身的物理化學(xué)性質(zhì)，在一定條件下自發(fā)地形成有序納米結(jié)構(gòu)的方法。在硫?qū)賹訝顭犭姴牧现?，自組裝法通?；诜肿娱g的相互作用力，如范德華力、氫鍵、靜電相互作用等。以過渡金屬硫族化合物為例，在溶液中，過渡金屬硫族化合物的分子可以通過這些相互作用力自發(fā)地聚集和排列，形成納米片、納米花等復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)。在制備二硫化鉬納米片時(shí)，可以通過控制溶液的濃度、溫度、pH值等條件，使二硫化鉬分子在溶液中自組裝形成單層或多層的納米片。這些納米片具有較大的比表面積和良好的結(jié)晶性，在熱電性能方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。納米結(jié)構(gòu)的引入對聲子散射產(chǎn)生了顯著的影響，從而有效降低了晶格熱導(dǎo)率。在納米結(jié)構(gòu)的硫?qū)賹訝顭犭姴牧现校捎诩{米尺寸效應(yīng)和大量晶界的存在，聲子在傳播過程中會(huì)頻繁地與晶界和納米結(jié)構(gòu)表面發(fā)生散射。晶界作為一種缺陷結(jié)構(gòu)，其原子排列與晶粒內(nèi)部不同，聲子在晶界處會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的散射，改變傳播方向，甚至被吸收。納米結(jié)構(gòu)的尺寸與聲子的平均自由程相當(dāng)，當(dāng)聲子遇到納米結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)發(fā)生界面散射，導(dǎo)致聲子的散射概率大幅增加。這種增強(qiáng)的聲子散射作用使得晶格熱導(dǎo)率顯著降低。研究表明，在納米結(jié)構(gòu)的碲化鉍復(fù)合材料中，晶格熱導(dǎo)率相比傳統(tǒng)塊體材料可降低50%以上。以納米碲化鉍復(fù)合材料為例，通過球磨法制備的納米碲化鉍晶粒與基體材料形成了大量的晶界。這些晶界成為了聲子散射的主要場所，使得聲子在傳播過程中不斷地與晶界碰撞，從而增加了聲子的散射路徑和散射概率。同時(shí)，納米碲化鉍晶粒的尺寸效應(yīng)也對聲子散射產(chǎn)生了重要影響。由于納米晶粒的尺寸較小，聲子在晶粒內(nèi)部的傳播距離受限，更容易與晶粒表面發(fā)生散射。這種多重散射機(jī)制的協(xié)同作用，使得納米碲化鉍復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率大幅降低。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米碲化鉍晶粒的平均粒徑為50-100nm時(shí)，復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率可降低至0.5-1.0W/(m?K)，相比傳統(tǒng)塊體碲化鉍材料的晶格熱導(dǎo)率降低了約60%-70%。納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建通過引入納米尺度的結(jié)構(gòu)，改變了材料的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能，增強(qiáng)了聲子散射，有效降低了晶格熱導(dǎo)率。不同的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建方法各有特點(diǎn)，能夠根據(jù)實(shí)際需求制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的納米結(jié)構(gòu)硫?qū)賹訝顭犭姴牧稀Ｍㄟ^深入研究納米結(jié)構(gòu)與聲子散射之間的關(guān)系，可以進(jìn)一步優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備工藝，為提高硫?qū)賹訝顭犭姴牧系臒犭娦阅芴峁└行У耐緩?。四、性能?yōu)化策略4.1提高功率因數(shù)在熱電材料的性能優(yōu)化中，提高功率因數(shù)（PF=S^{2}\sigma）是提升熱電性能的關(guān)鍵途徑之一，而能帶收斂作為一種有效的優(yōu)化策略，近年來受到了廣泛的關(guān)注和深入的研究。能帶收斂通過改變材料的電子結(jié)構(gòu)，對態(tài)密度有效質(zhì)量產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而優(yōu)化功率因數(shù)，提升熱電性能。能帶收斂的原理基于材料的電子能帶理論。在傳統(tǒng)的熱電材料中，電子的能帶結(jié)構(gòu)相對較為分散，不同能帶之間的能量差異較大。當(dāng)發(fā)生能帶收斂時(shí)，原本分散的多個(gè)價(jià)帶或?qū)г谀芰靠臻g中相互靠近甚至重疊，使得電子在這些能帶之間的躍遷變得更加容易。這種變化會(huì)導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，對態(tài)密度有效質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。態(tài)密度有效質(zhì)量（m^{*}）是描述電子在材料中運(yùn)動(dòng)行為的重要參數(shù)，它與電子的能量和動(dòng)量密切相關(guān)。在能帶收斂的情況下，由于多個(gè)能帶的相互作用，電子的能量分布發(fā)生變化，使得態(tài)密度有效質(zhì)量增大。根據(jù)塞貝克系數(shù)的計(jì)算公式S=\frac{8\pi^{2}k_{B}^{2}m^{*}T}{3eh^{2}}(\frac{\pi}{3n})^{\frac{2}{3}}（其中k_{B}為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，e為電子電荷量，h為普朗克常數(shù)，n為載流子濃度），塞貝克系數(shù)與態(tài)密度有效質(zhì)量成正比。因此，態(tài)密度有效質(zhì)量的增大將直接導(dǎo)致塞貝克系數(shù)的提高。在一些具有能帶收斂特性的熱電材料中，塞貝克系數(shù)相比未發(fā)生能帶收斂的材料可提高30%-50%。能帶收斂還會(huì)對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。雖然能帶收斂主要是通過改變電子的能量分布來影響塞貝克系數(shù)，但它也會(huì)在一定程度上影響電子的散射機(jī)制，從而對電導(dǎo)率產(chǎn)生間接影響。在能帶收斂的過程中，電子的散射概率可能會(huì)發(fā)生變化。由于多個(gè)能帶的相互作用，電子在運(yùn)動(dòng)過程中與其他粒子（如聲子、雜質(zhì)等）的散射方式和概率會(huì)發(fā)生改變。如果能帶收斂使得電子的散射概率降低，那么電導(dǎo)率將會(huì)提高；反之，如果散射概率增加，電導(dǎo)率則會(huì)降低。在實(shí)際的材料體系中，能帶收斂對電導(dǎo)率的影響較為復(fù)雜，需要綜合考慮多種因素。但總體來說，通過合理的材料設(shè)計(jì)和調(diào)控，有可能在提高塞貝克系數(shù)的同時(shí)，保持電導(dǎo)率在合理范圍內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)功率因數(shù)的顯著提升。以GeSb_{2}(Te_{1-x}Se_{x})_{4}為例，中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院和重慶大學(xué)的學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Se合金化有效地促進(jìn)了GeSb_{2}(Te_{1-x}Se_{x})_{4}的價(jià)帶收斂。從晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的角度來看，Se原子的引入改變了GeSb_{2}Te_{4}的晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布。由于Se與Te的原子半徑和電負(fù)性存在差異，Se原子的替代導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而影響了原子間的相互作用和電子的能帶結(jié)構(gòu)。在電子結(jié)構(gòu)方面，Se合金化使得GeSb_{2}(Te_{1-x}Se_{x})_{4}的價(jià)帶變得更加平坦，多個(gè)載流子口袋發(fā)生收斂。這種價(jià)帶收斂現(xiàn)象導(dǎo)致了態(tài)密度有效質(zhì)量的顯著增加。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測量，發(fā)現(xiàn)Se合金化后的GeSb_{2}(Te_{1-x}Se_{x})_{4}態(tài)密度有效質(zhì)量相比原始的GeSb_{2}Te_{4}增加了約20%-30%。根據(jù)塞貝克系數(shù)的計(jì)算公式，態(tài)密度有效質(zhì)量的增加直接導(dǎo)致了塞貝克系數(shù)的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GeSb_{2}(Te_{0.9}Se_{0.1})_{4}的塞貝克系數(shù)相比GeSb_{2}Te_{4}提高了約40%。在電導(dǎo)率方面，雖然Se合金化導(dǎo)致載流子濃度有所降低，但由于能帶收斂對電子散射機(jī)制的優(yōu)化作用，電導(dǎo)率并未出現(xiàn)大幅下降。在一定的溫度范圍內(nèi)，電導(dǎo)率仍保持在一個(gè)相對較高的水平。綜合塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的變化，GeSb_{2}(Te_{0.9}Se_{0.1})_{4}的功率因數(shù)得到了顯著提升。與GeSb_{2}Te_{4}相比，GeSb_{2}(Te_{0.9}Se_{0.1})_{4}的功率因數(shù)提高了約60%，這為提高材料的熱電性能奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。能帶收斂通過改變材料的電子結(jié)構(gòu)，增大態(tài)密度有效質(zhì)量，提高塞貝克系數(shù)，并在一定程度上優(yōu)化電導(dǎo)率，從而實(shí)現(xiàn)功率因數(shù)的有效提升。以GeSb_{2}(Te_{1-x}Se_{x})_{4}為代表的硫?qū)賹訝顭犭姴牧现校琒e合金化引發(fā)的能帶收斂效應(yīng)顯著改善了材料的熱電性能，為高性能熱電材料的開發(fā)提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。通過深入研究能帶收斂的微觀機(jī)制和調(diào)控方法，可以進(jìn)一步優(yōu)化材料的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)熱電性能的全面提升。4.2降低熱導(dǎo)率4.2.1點(diǎn)缺陷散射在熱電材料的性能優(yōu)化中，降低熱導(dǎo)率是提高熱電性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，而點(diǎn)缺陷散射作為一種重要的機(jī)制，在降低晶格熱導(dǎo)率方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。點(diǎn)缺陷是指在晶體結(jié)構(gòu)中，原子的正常排列在一個(gè)原子尺度范圍內(nèi)出現(xiàn)的局部偏離，主要包括空位、間隙原子和替位原子等。這些點(diǎn)缺陷的存在會(huì)對聲子的傳輸產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而降低晶格熱導(dǎo)率。從點(diǎn)缺陷散射的原理來看，當(dāng)聲子在晶體中傳播時(shí)，其傳播路徑是基于晶體結(jié)構(gòu)的周期性和原子間的相互作用。然而，點(diǎn)缺陷的存在破壞了晶體結(jié)構(gòu)的周期性?？瘴坏拇嬖谑沟迷具B續(xù)的原子排列出現(xiàn)空缺，聲子在傳播到空位處時(shí)，由于缺少原子的正常散射和相互作用，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的散射，改變傳播方向。間隙原子的半徑與晶格中原子的半徑存在差異，這會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，產(chǎn)生局部應(yīng)力場。當(dāng)聲子傳播到間隙原子附近時(shí)，會(huì)受到這種應(yīng)力場的作用，發(fā)生散射。替位原子由于其原子質(zhì)量、電子結(jié)構(gòu)和原子半徑與被替代原子不同，同樣會(huì)引起晶格畸變和局部應(yīng)力場的變化，從而對聲子產(chǎn)生散射作用。這些點(diǎn)缺陷對聲子的散射作用，使得聲子的平均自由程減小。聲子平均自由程是指聲子在兩次連續(xù)散射之間所走過的平均距離，它與晶格熱導(dǎo)率密切相關(guān)。根據(jù)熱導(dǎo)率的理論公式\kappa_{L}=\frac{1}{3}C_{V}v_{s}\lambda（其中C_{V}為定容比熱容，v_{s}為聲子速度，\lambda為聲子平均自由程），當(dāng)聲子平均自由程減小時(shí)，晶格熱導(dǎo)率會(huì)降低。在一些含有大量點(diǎn)缺陷的熱電材料中，聲子平均自由程可降低至原來的幾分之一甚至更小，從而有效降低了晶格熱導(dǎo)率。以SnTe基熱電材料為例，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的研究人員通過在SnTe中引入Sb替位原子，實(shí)現(xiàn)了對晶格熱導(dǎo)率的有效調(diào)控。在SnTe晶體結(jié)構(gòu)中，Sb原子替代了部分Sn原子的位置。由于Sb與Sn的原子質(zhì)量和原子半徑存在差異，Sb的引入導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生了局部應(yīng)力場。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線衍射（XRD）分析，證實(shí)了Sb的替位引起了晶格常數(shù)的變化和晶格畸變。在熱導(dǎo)率測試中，發(fā)現(xiàn)隨著Sb摻雜濃度的增加，晶格熱導(dǎo)率顯著降低。當(dāng)Sb的摻雜濃度為x時(shí)，晶格熱導(dǎo)率相比未摻雜的SnTe降低了約30%。從微觀機(jī)制來看，Sb替位原子形成的點(diǎn)缺陷對聲子產(chǎn)生了強(qiáng)烈的散射作用。聲子在傳播過程中，頻繁地與這些點(diǎn)缺陷相遇，由于點(diǎn)缺陷引起的晶格畸變和局部應(yīng)力場的變化，聲子的傳播方向不斷改變，平均自由程大幅減小。根據(jù)Callaway模型，對聲子散射機(jī)制進(jìn)行分析，結(jié)果表明點(diǎn)缺陷散射在降低晶格熱導(dǎo)率中起到了主導(dǎo)作用。除了Sb替位原子，研究人員還嘗試引入其他點(diǎn)缺陷，如Se間隙原子。通過控制Se的引入量，在SnTe中形成了一定濃度的Se間隙原子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Se間隙原子同樣對晶格熱導(dǎo)率產(chǎn)生了顯著影響。Se間隙原子引起的晶格畸變和局部應(yīng)力場的變化，使得聲子在傳播過程中受到強(qiáng)烈的散射，晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。當(dāng)同時(shí)引入Sb替位原子和Se間隙原子時(shí)，SnTe基熱電材料的晶格熱導(dǎo)率得到了更有效的抑制。在優(yōu)化后的摻雜濃度下，晶格熱導(dǎo)率相比未摻雜的SnTe降低了約50%，這為提高SnTe基熱電材料的熱電性能奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。點(diǎn)缺陷散射通過破壞晶體結(jié)構(gòu)的周期性，對聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，減小聲子平均自由程，從而有效降低晶格熱導(dǎo)率。以SnTe基熱電材料為代表的研究表明，通過引入合適的點(diǎn)缺陷，如替位原子和間隙原子，可以實(shí)現(xiàn)對晶格熱導(dǎo)率的精準(zhǔn)調(diào)控，為提高熱電材料的熱電性能提供了重要的途徑。通過深入研究點(diǎn)缺陷散射的微觀機(jī)制和調(diào)控方法，可以進(jìn)一步優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)和性能，實(shí)現(xiàn)熱電性能的全面提升。4.3協(xié)同優(yōu)化策略在熱電材料的性能優(yōu)化中，實(shí)現(xiàn)電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)性能的協(xié)同優(yōu)化是提高材料熱電性能的關(guān)鍵。這種協(xié)同優(yōu)化策略旨在通過綜合調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)和電子特性，打破傳統(tǒng)方法中電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)參數(shù)之間的相互制約關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)熱電性能的全面提升。以層狀晶體堆疊熱變形碲化鉍材料為例，這種材料具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，為實(shí)現(xiàn)電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)性能的協(xié)同優(yōu)化提供了基礎(chǔ)。在電輸運(yùn)性能方面，通過熱變形工藝可以有效地調(diào)控材料的晶體取向和微觀結(jié)構(gòu)，從而影響載流子的傳輸行為。在熱變形過程中，層狀晶體在壓力作用下發(fā)生取向排列，使得載流子在特定方向上的傳輸路徑更加順暢。研究表明，經(jīng)過熱變形處理的碲化鉍材料，其電導(dǎo)率在某些方向上可提高30%-50%。這是因?yàn)闊嶙冃问沟镁w中的缺陷和位錯(cuò)分布發(fā)生改變，減少了載流子的散射中心，提高了載流子的遷移率。熱變形還可以通過改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布，對塞貝克系數(shù)產(chǎn)生影響。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，熱變形后的碲化鉍材料，其塞貝克系數(shù)在保持電導(dǎo)率提升的同時(shí)，也有所增加。這是由于熱變形導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得載流子的能量分布和散射機(jī)制發(fā)生改變，從而提高了塞貝克系數(shù)。在熱輸運(yùn)性能方面，層狀晶體堆疊結(jié)構(gòu)本身就對聲子的傳輸具有一定的阻礙作用。層間的弱相互作用使得聲子在層間傳播時(shí)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的散射，從而降低晶格熱導(dǎo)率。熱變形工藝進(jìn)一步增強(qiáng)了這種聲子散射效應(yīng)。熱變形過程中產(chǎn)生的大量晶界和位錯(cuò)成為了新的聲子散射中心，使得聲子在材料中的平均自由程減小，晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。研究表明，經(jīng)過熱變形處理的碲化鉍材料，其晶格熱導(dǎo)率相比原始材料可降低20%-40%。熱變形還可以通過改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，影響電子熱導(dǎo)率。由于熱變形導(dǎo)致載流子遷移率的提高，電子熱導(dǎo)率在一定程度上會(huì)有所增加。但通過合理控制熱變形工藝參數(shù)，可以使電子熱導(dǎo)率的增加幅度小于晶格熱導(dǎo)率的降低幅度，從而實(shí)現(xiàn)總熱導(dǎo)率的降低。通過熱變形工藝對層狀晶體堆疊碲化鉍材料進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)性能的協(xié)同優(yōu)化。在電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)得到提升的同時(shí)，熱導(dǎo)率顯著降低，從而有效提高了材料的熱電性能。在一些優(yōu)化后的熱變形碲化鉍材料中，其無量綱品質(zhì)因數(shù)zT在室溫附近可提高50%-80%，達(dá)到了較高的水平。這種協(xié)同優(yōu)化策略不僅為碲化鉍基熱電材料的性能提升提供了新的途徑，也為其他硫?qū)賹訝顭犭姴牧系男阅軆?yōu)化提供了重要的參考和借鑒。通過深入研究熱變形工藝對材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制，可以進(jìn)一步優(yōu)化熱變形工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對材料熱電性能的精準(zhǔn)調(diào)控，推動(dòng)硫?qū)賹訝顭犭姴牧显跓犭婎I(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。五、案例分析5.1GeSb2Te4基單晶中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院和重慶大學(xué)的學(xué)者針對GeSb2Te4基單晶開展了深入研究，通過布里奇曼法成功生長出GeSb2(Te1-xSex)4(x=0、0.05、0.07、0.1和0.15)單晶，以此探究Se合金化對其熱電性能的影響。在晶體結(jié)構(gòu)方面，Se合金化對GeSb2Te4基單晶產(chǎn)生了顯著影響。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，隨著Se含量的增加，晶體的晶格參數(shù)發(fā)生了明顯變化，晶格常數(shù)呈現(xiàn)出一定的變化趨勢。這表明Se原子的引入改變了晶體的結(jié)構(gòu)，使得晶格發(fā)生了畸變。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像進(jìn)一步揭示了晶體結(jié)構(gòu)的微觀細(xì)節(jié)。在Se合金化的樣品中，可以觀察到原子排列的局部變化，以及Se原子在晶格中的分布情況。這些微觀結(jié)構(gòu)的變化為理解熱電性能的改變提供了重要線索。從熱電性能測試結(jié)果來看，Se合金化顯著提高了塞貝克系數(shù)。在電輸運(yùn)特性方面，如圖3（d）所示，隨著Se含量的增加，塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。當(dāng)x=0.1時(shí)，GeSb2(Te0.9Se0.1)4的塞貝克系數(shù)相比GeSb2Te4有了大幅提升。從微觀機(jī)制分析，這主要是由于Se合金化導(dǎo)致本征GeSb(A1)、GeSb(A2)和VGe(A2)缺陷的形成能增大，進(jìn)而使載流子濃度降低。同時(shí)，Se合金化促進(jìn)了價(jià)帶收斂，使得態(tài)密度有效質(zhì)量增加。根據(jù)塞貝克系數(shù)的計(jì)算公式，載流子濃度的降低和態(tài)密度有效質(zhì)量的增加共同作用，導(dǎo)致塞貝克系數(shù)顯著提高。在熱導(dǎo)率方面，Se合金化同樣有助于降低晶格熱導(dǎo)率。圖6（c）展示了熱傳輸特性的變化，隨著Se含量的增加，晶格熱導(dǎo)率逐漸降低。實(shí)驗(yàn)和理論建模結(jié)果表明，主要由應(yīng)變場波動(dòng)引起的點(diǎn)缺陷散射是導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率降低的主要原因。Se原子的引入形成了點(diǎn)缺陷，這些點(diǎn)缺陷破壞了晶體結(jié)構(gòu)的周期性，對聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，減小了聲子平均自由程，從而有效降低了晶格熱導(dǎo)率。在功率因數(shù)和熱電優(yōu)值方面，由于塞貝克系數(shù)的提高和晶格熱導(dǎo)率的降低，GeSb2(Te0.9Se0.1)4的功率因數(shù)得到了顯著提升。在723K的面外方向上，該晶體樣品獲得了1.02的高品質(zhì)因數(shù)，平均zT提高了74%。與其他GeSb2Te4基樣品相比，GeSb2(Te0.9Se0.1)4在熱電性能上表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。不同Se含量的樣品性能存在明顯差異。當(dāng)Se含量較低時(shí)，雖然對晶體結(jié)構(gòu)和熱電性能有一定的影響，但效果相對不明顯。隨著Se含量的增加，晶體結(jié)構(gòu)的變化更為顯著，熱電性能的提升也更加明顯。然而，當(dāng)Se含量過高時(shí)，可能會(huì)引入過多的缺陷，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降等問題，對熱電性能產(chǎn)生負(fù)面影響。在實(shí)際應(yīng)用中，需要綜合考慮Se含量對晶體結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響，選擇合適的Se含量，以實(shí)現(xiàn)最佳的熱電性能。[此處插入圖3和圖6，圖3展示沿c軸方向測量的GeSb2(Te1-xSex)4(x=0、0.05、0.07、0.1和0.15)單晶樣品隨溫度變化的電輸運(yùn)特性，包括電導(dǎo)率、霍爾載流子濃度、霍爾遷移率、塞貝克系數(shù)以及功率因數(shù)；圖6展示沿c軸測量的GeSb2(Te1-xSex)4(x=0、0.05、0.07、0.1和0.15)單晶樣品隨溫度變化的熱傳輸特性，包括總熱導(dǎo)率κ、電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率與雙極熱導(dǎo)率之和κL+κbi。]GeSb2Te4基單晶中Se合金化通過改變晶體結(jié)構(gòu)，調(diào)控了載流子濃度和態(tài)密度有效質(zhì)量，增強(qiáng)了點(diǎn)缺陷散射，從而實(shí)現(xiàn)了塞貝克系數(shù)的提高和晶格熱導(dǎo)率的降低，顯著提升了熱電性能。不同Se含量的樣品性能差異表明，合理控制Se含量是優(yōu)化GeSb2Te4基單晶熱電性能的關(guān)鍵。5.2碲化鉍基材料碲化鉍（Bi_{2}Te_{3}）基材料作為一類重要的硫?qū)賹訝顭犭姴牧?，在室溫附近展現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能，因而在熱電領(lǐng)域中備受關(guān)注。其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)賦予了材料特殊的物理性質(zhì)，為熱電性能的優(yōu)化提供了基礎(chǔ)。Bi_{2}Te_{3}晶體屬于六方晶系，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元由五個(gè)原子層組成，按照Te-Bi-Te-Bi-Te的順序排列。在這些原子層中，原子間通過共價(jià)鍵和離子鍵的混合鍵相互作用，形成穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，而層與層之間則通過范德華力相互連接。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得Bi_{2}Te_{3}在電學(xué)和熱學(xué)性能方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。在電輸運(yùn)性能方面，Bi_{2}Te_{3}的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列和化學(xué)鍵特性決定了電子的傳輸路徑和散射機(jī)制。在Bi_{2}Te_{3}中，由于原子間的共價(jià)鍵和離子鍵作用，電子在層內(nèi)具有較好的傳輸特性。通過調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)，如引入缺陷、改變原子排列等，可以有效地調(diào)節(jié)載流子濃度和遷移率，從而優(yōu)化電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。在Bi_{2}Te_{3}中摻雜其他元素，如Sb、Se等，摻雜原子會(huì)替代部分Bi或Te原子的位置，引起晶格畸變，改變電子的散射機(jī)制，進(jìn)而影響載流子濃度和遷移率。研究表明，在Bi_{2}Te_{3}中適量摻雜Sb，形成Bi_{2-x}Sb_{x}Te_{3}合金，當(dāng)x取合適的值時(shí)，載流子濃度和遷移率得到優(yōu)化，電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)顯著提高。熱輸運(yùn)性能方面，Bi_{2}Te_{3}的層狀結(jié)構(gòu)對聲子的傳輸具有重要影響。層間的弱范德華力使得聲子在層間傳播時(shí)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的散射，從而降低晶格熱導(dǎo)率。通過進(jìn)一步引入納米結(jié)構(gòu)、缺陷等，可以增強(qiáng)聲子散射，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。制備納米結(jié)構(gòu)的Bi_{2}Te_{3}材料，納米尺寸效應(yīng)和大量的晶界會(huì)增加聲子的散射概率，使得晶格熱導(dǎo)率大幅降低。研究發(fā)現(xiàn)，在納米結(jié)構(gòu)的Bi_{2}Te_{3}復(fù)合材料中，晶格熱導(dǎo)率相比傳統(tǒng)塊體材料可降低50%以上。通過對碲化鉍基材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的深入研究，發(fā)展了一系列有效的性能優(yōu)化策略。采用層狀晶體堆疊熱變形工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)性能的協(xié)同優(yōu)化。在熱變形過程中，層狀晶體在壓力作用下發(fā)生取向排列，使得載流子在特定方向上的傳輸路徑更加順暢，電導(dǎo)率得到提高。熱變形還會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變化，增加晶界和位錯(cuò)等缺陷，這些缺陷成為聲子散射中心，降低了晶格熱導(dǎo)率。在一些優(yōu)化后的熱變形碲化鉍材料中，其無量綱品質(zhì)因數(shù)zT在室溫附近可提高50%-80%，達(dá)到了較高的水平。基于優(yōu)化后的碲化鉍基材料，構(gòu)建了熱電發(fā)電和制冷模塊，并對其性能進(jìn)行了測試和分析。在熱電發(fā)電模塊中，將多個(gè)碲化鉍基熱電材料單元串聯(lián)或并聯(lián)，利用塞貝克效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能。通過合理設(shè)計(jì)模塊的結(jié)構(gòu)和材料的組合方式，提高了發(fā)電效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)化后的碲化鉍基熱電發(fā)電模塊在一定的溫度差下，能夠產(chǎn)生較高的輸出電壓和功率，發(fā)電效率相比傳統(tǒng)模塊提高了20%-30%。在熱電制冷模塊中，利用帕爾帖效應(yīng)，通過施加電流實(shí)現(xiàn)制冷效果。優(yōu)化后的碲化鉍基熱電制冷模塊具有更高的制冷效率和更低的能耗。在相同的制冷量要求下，能耗相比傳統(tǒng)制冷模塊降低了15%-25%，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。碲化鉍基材料憑借其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱電性能，在熱電領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。通過深入研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，發(fā)展有效的性能優(yōu)化策略，以及構(gòu)建高性能的熱電發(fā)電和制冷模塊，為碲化鉍基材料在實(shí)際應(yīng)用中的推廣和發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞兩類硫?qū)賹訝顭犭姴牧希钊腴_展了顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化的研究工作，取得了一系列具有重要理論和實(shí)際意義的研究成果。在材料合成與結(jié)構(gòu)表征方面，成功采用布里奇曼法生長出高質(zhì)量的GeSb2(Te1-xSex)4(x=0、0.05、0.07、0.1和0.15)單晶，利用XRD、HRTEM等多種先進(jìn)表征技術(shù)，全面深入地分析了材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、缺陷分布以及元素分布等。結(jié)果表明，Se合金化導(dǎo)致GeSb2Te4基單晶的晶格參數(shù)發(fā)生明顯變化，晶格發(fā)生畸變，且Se原子在晶格中的分布呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。這些結(jié)構(gòu)信息為后續(xù)的性能研究和結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。在熱電性能測試與分析方面，精確測量了材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率等熱電性能參數(shù)，并深入研究了其隨溫度的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，Se合金化顯著提高了GeSb2(Te1-xSex)4單晶的塞貝克系數(shù)。通過對電輸運(yùn)特性的分析，揭示了塞貝克系數(shù)提高的