巰基吡啶類分子修飾對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的提升機(jī)制與應(yīng)用研究

巰基吡啶類分子修飾對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的提升機(jī)制與應(yīng)用研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨笕找嬖鲩L(zhǎng)，太陽(yáng)能作為一種取之不盡、用之不竭的可再生能源，受到了廣泛關(guān)注。太陽(yáng)能電池作為將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵裝置，其技術(shù)的發(fā)展對(duì)于推動(dòng)清潔能源的應(yīng)用具有重要意義。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PerovskiteSolarCells，PSCs）作為第三代新型太陽(yáng)能電池，憑借其原料無毒且儲(chǔ)量豐富、成本低、工藝簡(jiǎn)單且可柔性制備、高光電轉(zhuǎn)換效率等突出優(yōu)勢(shì)，在短短十幾年間，單結(jié)鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%飛速提升至26.1%，晶硅/鈣鈦礦疊層電池轉(zhuǎn)換效率更是迅速攀升至33.9%，展現(xiàn)出巨大的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展?jié)摿Γ蔀榱颂?yáng)能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。盡管鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在轉(zhuǎn)換效率方面取得了顯著進(jìn)展，但其穩(wěn)定性問題卻成為了阻礙其商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。鈣鈦礦材料自身存在物理和化學(xué)不穩(wěn)定性。從物理層面來看，其分解能較低，離子容易擴(kuò)散，在溫度或組分差異的影響下，極易發(fā)生成分偏析或相分離現(xiàn)象，嚴(yán)重影響鈣鈦礦層的光電性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性；在化學(xué)方面，鈣鈦礦具有離子鍵合特性，組成離子多為離子勢(shì)較小的“軟”離子，且含有易分解的有機(jī)銨離子，這使得鈣鈦礦體系形成能較小、缺陷密度較高、各組分反應(yīng)活性大。它不僅容易與環(huán)境中的水分子、空氣發(fā)生反應(yīng)，在光照下也會(huì)發(fā)生相分離，大量缺陷的存在還會(huì)導(dǎo)致離子遷移，進(jìn)而造成鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，極大地?fù)p害器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。為了解決鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性問題，眾多研究聚焦于對(duì)鈣鈦礦材料及器件的修飾和優(yōu)化。其中，巰基吡啶類分子修飾作為一種有效的手段，逐漸受到科研人員的廣泛關(guān)注。巰基吡啶類分子具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其分子中的巰基（-SH）和吡啶環(huán)能夠與鈣鈦礦材料表面的缺陷形成強(qiáng)相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)缺陷的有效鈍化。這種修飾方式不僅可以減少缺陷密度，降低非輻射復(fù)合損失，還能增強(qiáng)鈣鈦礦材料與其他功能層之間的界面結(jié)合力，改善電荷傳輸性能，進(jìn)而提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，通過對(duì)巰基吡啶類分子取代基的微調(diào)，可以精確調(diào)節(jié)其電子和化學(xué)性質(zhì)，使其更好地適配鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的需求。例如，在基于銅電極的高性能正式鈣鈦礦電池研究中，基于巰基吡啶的分子對(duì)電極內(nèi)表面進(jìn)行修飾，成功調(diào)節(jié)了銅的電子和化學(xué)性質(zhì)，增強(qiáng)了銅電極的抗氧化性，使得純銅電極能夠用于高性能正式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，展現(xiàn)出優(yōu)異的功率轉(zhuǎn)換效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在柔性全無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，通過預(yù)彎曲柔性鈣鈦礦薄膜，然后沉積鈍化劑2-巰基吡啶，利用其雙齒配位與表面缺陷的強(qiáng)結(jié)合能，有效地修復(fù)了微裂紋和缺陷，增強(qiáng)了薄膜表面結(jié)晶，顯著抑制了薄膜彎曲過程中的裂紋擴(kuò)展，大幅提高了電池的機(jī)械耐久性和光伏性能。本研究深入探討巰基吡啶類分子修飾對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的影響機(jī)制，通過系統(tǒng)研究修飾前后鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)性能以及器件的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率，旨在揭示巰基吡啶類分子修飾提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的內(nèi)在原理，為進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能、推動(dòng)其商業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的研究一直是國(guó)內(nèi)外科研領(lǐng)域的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。國(guó)外方面，美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）的朱凱團(tuán)隊(duì)在2023年的研究中，使用最先進(jìn)的p-i-nPSC堆棧（PCE高達(dá)約25.5%），通過室內(nèi)加速穩(wěn)定性測(cè)試預(yù)測(cè)了6個(gè)月的室外老化測(cè)試，發(fā)現(xiàn)基于銦錫氧化物ITO/自組裝單層SAM的空穴傳輸層HTL/鈣鈦礦界面對(duì)器件運(yùn)行穩(wěn)定性影響最大，改進(jìn)SAMHTL的離子阻斷特性可顯著提高器件在不同溫度下的穩(wěn)定性。該研究為理解PSC在室外條件下的可靠性提供了重要參考，也凸顯了界面工程對(duì)于提高器件穩(wěn)定性的關(guān)鍵作用。密歇根大學(xué)化學(xué)工程系的XiwenGong教授團(tuán)隊(duì)則圍繞使用大塊的“缺陷安撫”分子來穩(wěn)定鈣鈦礦材料，提出了通過戰(zhàn)略性地使用添加劑來抵消鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中阻礙電子運(yùn)動(dòng)和加速降解的缺陷的解決方案，試驗(yàn)不同尺寸、重量和配置的添加劑對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池耐用性的影響，發(fā)現(xiàn)具有較高配位數(shù)和分子量的較大分子在與鈣鈦礦晶體結(jié)合、改善晶粒尺寸和減少缺陷形成方面更有效，這一研究成果發(fā)表在《物質(zhì)》期刊上，為解決鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性問題提供了新的思路。國(guó)內(nèi)研究人員在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性研究上同樣成果斐然。上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的韓奇峰副教授和韓禮元教授通過原子層沉積的方法，在表面形成具有共價(jià)鍵結(jié)合羥基的全覆蓋錫摻雜氧化銦單層（ALDITO），使SAM在ALDITO表面實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定且致密的錨定，從根本上解決了SAM吸附不穩(wěn)定這一問題，還研發(fā)出了與基底間能夠形成三齒鍵合的含甲氧基硅烷基團(tuán)的SAM分子DC-TMPS，進(jìn)一步提升了器件的穩(wěn)定性，最終制備的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池獲得了24.8%的光電轉(zhuǎn)化效率，且在85%相對(duì)濕度和85℃的條件下儲(chǔ)存1000小時(shí)，仍保持了初始效率的98.5%；在85℃下最大功率點(diǎn)輸出1200小時(shí)后，保持了初始效率的98.2%，為推動(dòng)高效穩(wěn)定反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)提供了重要的科學(xué)和技術(shù)參考。在國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助下，南開大學(xué)袁明鑒教授課題組聯(lián)合多倫多大學(xué)EdwardH.Sargent教授團(tuán)隊(duì)，揭示了FACsPbI3合金鈣鈦礦顯著的結(jié)晶與物相時(shí)空差異性是導(dǎo)致薄膜內(nèi)部存在化學(xué)組分異質(zhì)性的關(guān)鍵原因，提出配體輔助結(jié)晶路徑轉(zhuǎn)變策略，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量均一組分FACsPbI3合金鈣鈦礦薄膜的可控制備，成功制備了兼具世界一流的能量轉(zhuǎn)換效率與高溫工況穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件，經(jīng)過權(quán)威認(rèn)證，該器件的穩(wěn)態(tài)能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了目前已認(rèn)證鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高水平，為新一代鈣鈦礦光伏技術(shù)發(fā)展提供了有力支持。1.2.2巰基吡啶類分子修飾研究現(xiàn)狀在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，巰基吡啶類分子修飾的研究也逐漸成為熱點(diǎn)。廈門大學(xué)鄭南峰和吳炳輝等人基于巰基吡啶的分子對(duì)電極內(nèi)表面進(jìn)行修飾，通過微調(diào)巰基吡啶的取代基，系統(tǒng)調(diào)節(jié)了銅的費(fèi)米能級(jí)和氧化電位，不僅有利于界面空穴提取，還增強(qiáng)了銅電極的抗氧化性，使得純銅電極能夠用于具有不同空穴傳輸材料的高性能正式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，所得的銅電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出優(yōu)異的功率轉(zhuǎn)換效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，甚至可以與金電極相媲美，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制造和商業(yè)化方面顯示出巨大的潛力。華北電力大學(xué)姚建曦、陜西師范大學(xué)趙奎等人提出了一種創(chuàng)造性的清創(chuàng)策略，通過預(yù)彎曲柔性鈣鈦礦薄膜，然后沉積鈍化劑2-巰基吡啶來提高全無機(jī)f-PSCs的機(jī)械耐久性和光伏性能。預(yù)彎工藝誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜表面產(chǎn)生微裂紋，2-巰基吡啶可以通過微裂紋更有效地滲透到薄膜內(nèi)部，從而進(jìn)一步鈍化深層表面缺陷。2-巰基吡啶中S和N的雙齒配位與表面缺陷表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)合能，有效地增強(qiáng)了薄膜表面結(jié)晶，顯著抑制了薄膜彎曲過程中的裂紋擴(kuò)展。優(yōu)化后的器件實(shí)現(xiàn)了14.74%的冠軍功率轉(zhuǎn)換效率，在曲率半徑為3mm的彎曲循環(huán)15000次后，預(yù)彎曲和鈍化的全無機(jī)f-PSC顯示出其初始PCE的104%，即使在曲率半徑為5mm的情況下經(jīng)歷70000次彎曲循環(huán)后，仍能保持93%以上的初始PCE，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械耐久性。雖然國(guó)內(nèi)外在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性及巰基吡啶類分子修飾方面取得了一定的研究成果，但對(duì)于巰基吡啶類分子修飾提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的全面且深入的作用機(jī)制，尚未完全明晰。尤其是在分子層面，修飾后鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)性能等變化的系統(tǒng)性研究還存在不足。不同取代基的巰基吡啶類分子對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性影響的對(duì)比研究，以及如何進(jìn)一步優(yōu)化修飾工藝以實(shí)現(xiàn)更高效、更穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，仍有待深入探索。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本文主要從以下幾個(gè)方面展開對(duì)巰基吡啶類分子修飾提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的研究：巰基吡啶類分子修飾鈣鈦礦材料的原理研究：深入探究巰基吡啶類分子與鈣鈦礦材料表面缺陷相互作用的微觀機(jī)制。利用量子化學(xué)計(jì)算方法，從分子層面分析巰基（-SH）和吡啶環(huán)與鈣鈦礦表面離子形成化學(xué)鍵的類型、鍵能大小以及電子云分布情況，揭示其對(duì)缺陷鈍化的本質(zhì)原因；研究不同取代基的巰基吡啶類分子的電子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型差異，明確這些差異如何影響其與鈣鈦礦表面的結(jié)合能力和鈍化效果，為后續(xù)選擇合適的修飾分子提供理論依據(jù)。修飾對(duì)鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)和性能的影響研究：通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等材料表征技術(shù)，系統(tǒng)研究修飾前后鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、晶界特征以及薄膜的形貌和微觀結(jié)構(gòu)變化。利用光致發(fā)光光譜（PL）、時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）、瞬態(tài)吸收光譜（TA）等光學(xué)測(cè)試手段，深入分析修飾對(duì)鈣鈦礦材料光吸收、載流子復(fù)合壽命、載流子遷移率等光學(xué)和電學(xué)性能的影響，明確修飾如何改善鈣鈦礦材料的光電性能，降低非輻射復(fù)合損失，提高電荷傳輸效率。修飾對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率的影響研究：制備基于巰基吡啶類分子修飾鈣鈦礦材料的太陽(yáng)能電池器件，通過電流-電壓（J-V）曲線、外量子效率（EQE）、最大功率點(diǎn)跟蹤（MPPT）等測(cè)試，評(píng)估器件的光電轉(zhuǎn)換效率、開路電壓、短路電流和填充因子等性能參數(shù)。采用多種穩(wěn)定性測(cè)試方法，如熱穩(wěn)定性測(cè)試（在不同高溫環(huán)境下老化，監(jiān)測(cè)器件性能隨時(shí)間的變化）、濕度穩(wěn)定性測(cè)試（在不同濕度條件下存放，觀察器件性能的衰減情況）、光照穩(wěn)定性測(cè)試（在連續(xù)光照下運(yùn)行，記錄器件性能的退化過程）以及電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析等，全面研究修飾對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性的提升效果，分析修飾在抑制鈣鈦礦材料分解、抵抗環(huán)境因素侵蝕、減少離子遷移等方面的作用機(jī)制?；趲€基吡啶類分子修飾的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池優(yōu)化策略研究：在前面研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索基于巰基吡啶類分子修飾的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的優(yōu)化策略。通過改變修飾分子的濃度、修飾時(shí)間、修飾工藝等條件，篩選出最佳的修飾參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的最大化提升；研究將巰基吡啶類分子修飾與其他界面工程、添加劑工程等技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合優(yōu)化方法，協(xié)同改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率，為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化應(yīng)用提供更有效的技術(shù)方案。1.3.2研究方法本文綜合運(yùn)用多種研究方法，以確保研究的全面性和深入性：文獻(xiàn)調(diào)研法：廣泛查閱國(guó)內(nèi)外關(guān)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性、巰基吡啶類分子修飾以及相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)，包括學(xué)術(shù)期刊論文、學(xué)位論文、專利、研究報(bào)告等。梳理和總結(jié)前人在該領(lǐng)域的研究成果、研究方法和技術(shù)手段，了解研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，明確當(dāng)前研究中存在的問題和不足，為本文的研究提供理論基礎(chǔ)和研究思路。實(shí)驗(yàn)研究法：材料制備：采用溶液旋涂法、氣相沉積法等常見的制備工藝，制備鈣鈦礦材料薄膜和太陽(yáng)能電池器件。在制備過程中，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，如溶液濃度、旋涂速度、退火溫度和時(shí)間等參數(shù)，以保證制備的材料和器件具有良好的重復(fù)性和一致性。同時(shí)，合成不同結(jié)構(gòu)和取代基的巰基吡啶類分子，并對(duì)其進(jìn)行純化和表征，確保修飾分子的質(zhì)量和純度符合實(shí)驗(yàn)要求。材料表征：運(yùn)用XRD分析鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，確定修飾前后晶體結(jié)構(gòu)的變化；利用SEM和HRTEM觀察材料的表面形貌、晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)，分析修飾對(duì)鈣鈦礦薄膜形貌和晶界特征的影響；通過X射線光電子能譜（XPS）研究修飾前后鈣鈦礦材料表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價(jià)態(tài)變化，明確修飾分子與鈣鈦礦表面的相互作用方式；借助PL、TRPL、TA等光譜技術(shù)，測(cè)量鈣鈦礦材料的光致發(fā)光特性、載流子復(fù)合壽命和遷移率等光學(xué)和電學(xué)性能參數(shù)，評(píng)估修飾對(duì)材料光電性能的改善效果。器件性能測(cè)試：使用太陽(yáng)能模擬器模擬標(biāo)準(zhǔn)光照條件，對(duì)制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件進(jìn)行J-V曲線測(cè)試，獲取器件的光電轉(zhuǎn)換效率、開路電壓、短路電流和填充因子等關(guān)鍵性能指標(biāo)；通過EQE測(cè)試，測(cè)量器件在不同波長(zhǎng)光照下的光電響應(yīng)特性，分析修飾對(duì)器件光譜響應(yīng)范圍和響應(yīng)強(qiáng)度的影響；利用MPPT測(cè)試，監(jiān)測(cè)器件在最大功率點(diǎn)處的輸出功率隨時(shí)間的變化情況，評(píng)估器件的穩(wěn)定性和實(shí)際工作性能；采用EIS分析器件在不同偏壓下的交流阻抗特性，研究修飾對(duì)器件內(nèi)部電荷傳輸和復(fù)合過程的影響機(jī)制。穩(wěn)定性測(cè)試：將制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件分別置于高溫、高濕度、光照等不同的環(huán)境條件下進(jìn)行老化測(cè)試，定期測(cè)量器件的性能參數(shù)，記錄性能隨時(shí)間的衰減情況，繪制穩(wěn)定性曲線。通過對(duì)比修飾前后器件在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性差異，分析巰基吡啶類分子修飾對(duì)提高器件穩(wěn)定性的作用效果和影響因素。理論計(jì)算法：運(yùn)用密度泛函理論（DFT）等量子化學(xué)計(jì)算方法，構(gòu)建鈣鈦礦材料與巰基吡啶類分子相互作用的理論模型，計(jì)算修飾前后鈣鈦礦材料的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷分布等參數(shù)。通過模擬分析，深入理解修飾分子與鈣鈦礦表面缺陷的相互作用機(jī)制，預(yù)測(cè)不同修飾分子對(duì)鈣鈦礦材料性能的影響，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)和預(yù)測(cè)依據(jù)。同時(shí)，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）方法，研究修飾分子在鈣鈦礦材料表面的吸附和擴(kuò)散行為，以及在外界環(huán)境因素作用下修飾分子與鈣鈦礦材料的相互作用穩(wěn)定性，進(jìn)一步揭示修飾提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的微觀機(jī)理。二、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的影響因素2.1濕度穩(wěn)定性2.1.1水分對(duì)鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)的影響在鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)過程中，水分扮演著至關(guān)重要的角色，一定濕度下的水分能夠促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)結(jié)晶，減少缺陷，其原理主要涉及以下幾個(gè)方面。從晶體成核與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)角度來看，適量水分的存在能夠改變鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的溶劑環(huán)境，影響溶質(zhì)的溶解平衡和擴(kuò)散速率。鈣鈦礦前驅(qū)體通常由鹵化鉛（如PbI_2）和有機(jī)鹵化物（如CH_3NH_3I，簡(jiǎn)稱MAI）組成，在溶液中，這些溶質(zhì)會(huì)發(fā)生解離和再結(jié)合過程。當(dāng)環(huán)境中存在一定濕度時(shí)，水分子能夠與溶質(zhì)離子相互作用，形成水合離子，例如Pb^{2+}會(huì)與水分子形成[Pb(H_2O)_n]^{2+}水合離子，這種水合作用能夠降低離子的遷移活化能，使得離子在溶液中的擴(kuò)散更加容易。在鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)的成核階段，這有利于溶質(zhì)離子在基底表面的聚集和排列，促進(jìn)晶核的形成，并且由于離子擴(kuò)散速率的加快，能夠減少晶核形成過程中的隨機(jī)性，使得晶核的分布更加均勻，從而為后續(xù)的晶體生長(zhǎng)提供更多且更均勻的起始位點(diǎn)。在晶體生長(zhǎng)階段，水分能夠作為一種溶劑化劑，參與到鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)過程中。它能夠調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng)界面的化學(xué)勢(shì)，使得晶體在生長(zhǎng)過程中沿著特定的晶面進(jìn)行擇優(yōu)生長(zhǎng)。例如，在MAPbI_3鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)中，水分子的存在能夠促進(jìn)MAPbI_3晶體沿著（110）晶面的生長(zhǎng)，這種擇優(yōu)生長(zhǎng)能夠減少晶界的數(shù)量和缺陷密度。因?yàn)榫Ы缡蔷w中的薄弱環(huán)節(jié)，存在大量的懸掛鍵和缺陷態(tài)，過多的晶界會(huì)增加載流子的復(fù)合概率，降低鈣鈦礦薄膜的光電性能。而水分促進(jìn)的擇優(yōu)生長(zhǎng)能夠形成較大尺寸的晶粒，減少晶界面積，從而降低晶界處的缺陷密度，提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。水分還能夠與鈣鈦礦前驅(qū)體中的有機(jī)陽(yáng)離子發(fā)生氫鍵作用，進(jìn)一步影響晶體的生長(zhǎng)。以MAI中的CH_3NH_3^+為例，CH_3NH_3^+中的氫原子能夠與水分子中的氧原子形成氫鍵，這種氫鍵作用能夠穩(wěn)定CH_3NH_3^+在溶液中的存在形式，防止其發(fā)生不必要的分解或副反應(yīng)。同時(shí)，氫鍵作用還能夠影響CH_3NH_3^+與PbI_2之間的反應(yīng)活性和反應(yīng)路徑，使得反應(yīng)更加有序地進(jìn)行，有利于形成高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。在一些研究中，通過控制環(huán)境濕度，觀察到鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光光譜（PL）強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，且熒光壽命延長(zhǎng)，這表明水分促進(jìn)的晶體生長(zhǎng)減少了薄膜中的缺陷態(tài)，增強(qiáng)了載流子的壽命，從而提升了薄膜的光電性能。2.1.2高濕環(huán)境導(dǎo)致鈣鈦礦分解的機(jī)制當(dāng)鈣鈦礦薄膜暴露在高濕環(huán)境下時(shí)，在水分和氧氣的共同作用下，會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致薄膜性能嚴(yán)重下降。其分解機(jī)制主要涉及以下化學(xué)反應(yīng)過程。在高濕環(huán)境中，水分子能夠與鈣鈦礦材料發(fā)生水解反應(yīng)。以典型的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦MAPbI_3為例，其水解反應(yīng)方程式如下：CH_3NH_3PbI_3+H_2O\longrightarrowCH_3NH_3OH+PbI_2+HI在這個(gè)反應(yīng)中，水分子首先進(jìn)攻MAPbI_3中的Pb-I鍵，由于Pb-I鍵的離子性較強(qiáng)，水分子的極性能夠使Pb-I鍵發(fā)生異裂，Pb^{2+}與水分子結(jié)合形成Pb(OH)_2中間體，隨后Pb(OH)_2進(jìn)一步分解生成PbI_2，同時(shí)CH_3NH_3^+與OH^-結(jié)合形成CH_3NH_3OH，I^-與H^+結(jié)合生成HI。生成的HI具有揮發(fā)性，容易從薄膜中逸出，這使得鈣鈦礦的化學(xué)計(jì)量比被破壞，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的崩塌。氧氣在鈣鈦礦分解過程中起到了加速氧化的作用。在光照條件下，鈣鈦礦材料會(huì)產(chǎn)生光生載流子，即電子（e^-）和空穴（h^+），這些光生載流子能夠與氧氣和水分發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)。氧氣分子能夠捕獲光生電子，形成超氧陰離子自由基（O_2^-），反應(yīng)式為：O_2+e^-\longrightarrowO_2^-，超氧陰離子自由基具有很強(qiáng)的氧化性，它能夠進(jìn)一步與HI發(fā)生反應(yīng)，將I^-氧化為I_2，反應(yīng)式為：2HI+O_2^-\longrightarrowI_2+H_2O+O_2。生成的I_2會(huì)進(jìn)一步與鈣鈦礦反應(yīng)，加速其分解過程。同時(shí)，空穴也能夠與CH_3NH_3OH等分解產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)陽(yáng)離子的分解和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步破壞。太陽(yáng)光中的紫外光部分也是促使鈣鈦礦分解的重要因素。紫外光具有較高的能量，能夠直接激發(fā)鈣鈦礦材料中的電子躍遷，產(chǎn)生更多的光生載流子，從而加速上述氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。而且紫外光還能夠破壞鈣鈦礦中的化學(xué)鍵，使得鈣鈦礦更容易發(fā)生分解。實(shí)驗(yàn)觀察到，在高濕和光照條件下，MAPbI_3鈣鈦礦薄膜會(huì)逐漸從黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，這是因?yàn)榉纸馍傻腜bI_2為黃色，表明鈣鈦礦薄膜已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的分解。目前常用的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD在器件制備過程中添加的鋰鹽、鈷鹽等有機(jī)鹽添加劑具有較強(qiáng)的吸濕性，它們?cè)诟邼癍h(huán)境下會(huì)吸收大量水分，導(dǎo)致spiro-OMeTAD的性能衰減，同時(shí)也會(huì)加速鈣鈦礦的分解。這些添加劑吸濕后會(huì)形成水合物，改變了spiro-OMeTAD的電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使得其無法有效地傳輸空穴，進(jìn)而影響整個(gè)器件的性能。2.2熱穩(wěn)定性2.2.1高溫對(duì)鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)的影響高溫環(huán)境對(duì)鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)有著顯著的影響，進(jìn)而導(dǎo)致其性能的衰減。以常見的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦MAPbI_3為例，在高溫作用下，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的變化。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看，MAPbI_3屬于立方晶系，其基本結(jié)構(gòu)單元是由PbI_6八面體通過共頂點(diǎn)的方式連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有機(jī)陽(yáng)離子CH_3NH_3^+填充在八面體網(wǎng)絡(luò)的空隙中，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。當(dāng)溫度升高時(shí)，CH_3NH_3^+的熱運(yùn)動(dòng)加劇，其與PbI_6八面體之間的相互作用減弱。由于CH_3NH_3^+的尺寸與PbI_6八面體網(wǎng)絡(luò)空隙的匹配度對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性至關(guān)重要，高溫下CH_3NH_3^+熱運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)會(huì)破壞這種匹配度，導(dǎo)致PbI_6八面體網(wǎng)絡(luò)的畸變。研究表明，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，Pb-I鍵的鍵長(zhǎng)會(huì)發(fā)生變化，PbI_6八面體的對(duì)稱性降低，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性下降，從立方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗌踔琳幌?。這種晶體結(jié)構(gòu)的相變會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料的晶格參數(shù)發(fā)生改變，影響其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。高溫還會(huì)引發(fā)鈣鈦礦材料的分解反應(yīng)。MAPbI_3在高溫下會(huì)發(fā)生熱分解，分解反應(yīng)方程式為：CH_3NH_3PbI_3\stackrel{\Delta}{\longrightarrow}CH_3NH_2+HI+PbI_2。在這個(gè)反應(yīng)中，CH_3NH_3^+首先分解產(chǎn)生CH_3NH_2和HI，隨著溫度的進(jìn)一步升高，HI也會(huì)發(fā)生分解，生成H_2和I_2，最終導(dǎo)致鈣鈦礦材料分解為PbI_2等產(chǎn)物。PbI_2的存在會(huì)改變鈣鈦礦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，使其出現(xiàn)孔洞、裂紋等缺陷，嚴(yán)重破壞鈣鈦礦薄膜的連續(xù)性和完整性，從而導(dǎo)致載流子傳輸路徑受阻，非輻射復(fù)合中心增加，使得鈣鈦礦材料的光電性能大幅下降。實(shí)驗(yàn)觀察到，將MAPbI_3鈣鈦礦薄膜在85℃的高溫下處理一段時(shí)間后，其光致發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，且熒光壽命明顯縮短，這表明高溫導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化和分解反應(yīng)極大地增加了載流子的復(fù)合概率，降低了材料的發(fā)光效率和載流子遷移率。高溫還會(huì)促進(jìn)鈣鈦礦材料中離子的遷移和擴(kuò)散。由于鈣鈦礦材料具有離子鍵特性，在高溫下，離子的遷移活化能降低，Pb^{2+}、I^-等離子更容易在晶格中發(fā)生遷移。離子的遷移會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料的化學(xué)計(jì)量比失衡，產(chǎn)生更多的缺陷，如空位、間隙原子等。這些缺陷不僅會(huì)影響材料的電學(xué)性能，還會(huì)進(jìn)一步加速材料的分解和結(jié)構(gòu)退化。例如，I^-的遷移可能會(huì)導(dǎo)致局部區(qū)域I元素的富集或貧化，形成碘空位或碘間隙原子，這些缺陷會(huì)成為載流子的陷阱，捕獲光生載流子，降低載流子的壽命和遷移率，從而影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。2.2.2不同氣氛下鈣鈦礦的熱分解情況鈣鈦礦在不同氣氛下的熱分解情況存在明顯差異，這主要是由于不同氣氛中的氣體分子與鈣鈦礦材料之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不同所導(dǎo)致的。在氮?dú)鈿夥罩?，由于氮?dú)馐且环N惰性氣體，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，在一般的熱分解溫度范圍內(nèi)，氮?dú)馀c鈣鈦礦材料之間的化學(xué)反應(yīng)活性較低。以MAPbI_3鈣鈦礦為例，在氮?dú)鈿夥障录訜釙r(shí)，其主要的熱分解反應(yīng)仍然是自身的分解，即CH_3NH_3PbI_3\stackrel{\Delta}{\longrightarrow}CH_3NH_2+HI+PbI_2。然而，即使在氮?dú)膺@種相對(duì)惰性的氣氛中，隨著溫度的升高和加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，鈣鈦礦材料的分解程度也會(huì)逐漸加劇。研究發(fā)現(xiàn)，將MAPbI_3薄膜在氮?dú)鈿夥障掠?5℃加熱24小時(shí)后，薄膜的表面形貌會(huì)發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)較多的孔洞，這表明鈣鈦礦薄膜已經(jīng)發(fā)生了一定程度的分解。雖然氮?dú)獗旧聿粫?huì)直接參與鈣鈦礦的分解反應(yīng)，但它可以起到隔離外界其他活性氣體（如氧氣、水分等）的作用，從而在一定程度上減緩鈣鈦礦的分解速度。當(dāng)鈣鈦礦處于氧氣氣氛中時(shí)，熱分解過程會(huì)受到氧氣的顯著影響。氧氣具有較強(qiáng)的氧化性，在高溫下，氧氣能夠與鈣鈦礦材料發(fā)生氧化反應(yīng)，加速其分解。對(duì)于MAPbI_3鈣鈦礦，氧氣與熱分解產(chǎn)生的HI會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：4HI+O_2\stackrel{\Delta}{\longrightarrow}2I_2+2H_2O。這個(gè)反應(yīng)不僅消耗了HI，使得鈣鈦礦的分解反應(yīng)向正方向進(jìn)行，而且生成的I_2和H_2O還會(huì)進(jìn)一步與鈣鈦礦反應(yīng)，促進(jìn)其分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的溫度和加熱時(shí)間條件下，MAPbI_3鈣鈦礦薄膜在氧氣氣氛下的分解程度明顯比在氮?dú)鈿夥障赂鼑?yán)重。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛下加熱后的MAPbI_3薄膜表面出現(xiàn)了大量的裂縫和剝落現(xiàn)象，表明其結(jié)構(gòu)受到了更嚴(yán)重的破壞。在空氣氣氛中，由于空氣中同時(shí)存在氧氣和水分，鈣鈦礦的熱分解過程更加復(fù)雜。水分在高溫下會(huì)加速鈣鈦礦的水解反應(yīng)，而氧氣則會(huì)促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，兩者協(xié)同作用，極大地加速了鈣鈦礦的分解。MAPbI_3在空氣氣氛下的熱分解過程中，首先會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)：CH_3NH_3PbI_3+H_2O\longrightarrowCH_3NH_3OH+PbI_2+HI，生成的HI又會(huì)與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)：4HI+O_2\longrightarrow2I_2+2H_2O。這些反應(yīng)相互促進(jìn)，導(dǎo)致鈣鈦礦材料迅速分解。實(shí)驗(yàn)觀察到，在空氣氣氛下，MAPbI_3鈣鈦礦薄膜在較低溫度下就開始出現(xiàn)明顯的分解跡象，隨著溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，薄膜顏色逐漸從黑色變?yōu)辄S色（PbI_2的顏色），表明鈣鈦礦已經(jīng)完全分解為PbI_2。同時(shí)，薄膜的表面形貌也發(fā)生了劇烈變化，變得粗糙且多孔，嚴(yán)重影響了其光電性能。2.3光穩(wěn)定性2.3.1紫外光對(duì)鈣鈦礦層的催化分解作用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，紫外光對(duì)鈣鈦礦層具有顯著的催化分解作用，這主要源于鈣鈦礦材料的自身特性以及紫外光的高能量特性。從鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)來看，以常見的MAPbI_3為例，其結(jié)構(gòu)中存在著有機(jī)陽(yáng)離子CH_3NH_3^+和無機(jī)的PbI_6八面體結(jié)構(gòu)。在紫外光的照射下，由于紫外光具有較高的能量，其光子能量大于鈣鈦礦材料的帶隙能量，能夠激發(fā)鈣鈦礦材料中的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。這些光生載流子在鈣鈦礦材料內(nèi)部遷移的過程中，會(huì)與周圍的原子和分子發(fā)生相互作用。在有氧氣和水分存在的情況下，光生電子會(huì)被氧氣分子捕獲，形成超氧陰離子自由基（O_2^-），反應(yīng)式為：O_2+e^-\longrightarrowO_2^-。超氧陰離子自由基具有很強(qiáng)的氧化性，它能夠進(jìn)攻鈣鈦礦中的有機(jī)陽(yáng)離子CH_3NH_3^+，引發(fā)一系列的氧化反應(yīng)。CH_3NH_3^+中的碳-氫鍵（C-H）在超氧陰離子自由基的作用下容易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致有機(jī)陽(yáng)離子的分解。同時(shí)，光生空穴則會(huì)與鈣鈦礦中的碘離子（I^-）發(fā)生反應(yīng)，將I^-氧化為碘單質(zhì)（I_2），反應(yīng)式為：2I^-+2h^+\longrightarrowI_2。生成的I_2具有揮發(fā)性，容易從鈣鈦礦層中逸出，這使得鈣鈦礦的化學(xué)計(jì)量比被破壞，進(jìn)一步加速了鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的崩塌。實(shí)驗(yàn)研究也證實(shí)了紫外光對(duì)鈣鈦礦層的催化分解作用。通過將鈣鈦礦薄膜暴露在含有不同比例紫外光的光源下，觀察其性能變化，發(fā)現(xiàn)隨著紫外光比例的增加，鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度迅速降低，這表明鈣鈦礦薄膜中的發(fā)光中心受到了破壞，載流子復(fù)合概率大幅增加。同時(shí)，利用X射線衍射（XRD）技術(shù)對(duì)光照后的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，晶格參數(shù)出現(xiàn)了改變，表明鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)在紫外光的作用下發(fā)生了分解和重構(gòu)。此外，掃描電子顯微鏡（SEM）圖像也顯示，光照后的鈣鈦礦薄膜表面出現(xiàn)了大量的孔洞和裂紋，這進(jìn)一步證明了紫外光對(duì)鈣鈦礦層結(jié)構(gòu)的破壞作用。2.3.2光照引起的離子遷移和薄膜性能衰減光照不僅會(huì)引發(fā)鈣鈦礦材料的分解反應(yīng)，還會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料中離子的遷移和重新排布，進(jìn)而對(duì)薄膜性能產(chǎn)生顯著的衰減影響。在光照條件下，鈣鈦礦材料吸收光子產(chǎn)生光生載流子，這些光生載流子在電場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生遷移。由于鈣鈦礦材料具有離子鍵特性，在光生載流子遷移的過程中，會(huì)與晶格中的離子發(fā)生相互作用，從而引發(fā)離子的遷移。以MAPbI_3鈣鈦礦為例，Pb^{2+}和I^-等離子在光照下會(huì)發(fā)生遷移。Pb^{2+}離子的遷移會(huì)導(dǎo)致局部區(qū)域Pb元素的濃度發(fā)生變化，破壞了鈣鈦礦材料的化學(xué)計(jì)量比。I^-離子的遷移則可能會(huì)形成碘空位，這些碘空位會(huì)成為載流子的陷阱，捕獲光生載流子，降低載流子的壽命和遷移率。光照還會(huì)引起鈣鈦礦材料中有機(jī)陽(yáng)離子的遷移。CH_3NH_3^+在光照下，其熱運(yùn)動(dòng)加劇，容易在晶格中發(fā)生遷移。有機(jī)陽(yáng)離子的遷移會(huì)改變鈣鈦礦晶體的結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性，影響其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。研究表明，光照下有機(jī)陽(yáng)離子的遷移會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，帶隙寬度改變，從而影響材料對(duì)光的吸收和發(fā)射特性。離子的遷移和重新排布會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察發(fā)現(xiàn)，光照后的鈣鈦礦薄膜中，晶粒邊界處的離子濃度發(fā)生了變化，晶界變得更加明顯，這會(huì)增加載流子在晶界處的復(fù)合概率，降低薄膜的光電性能。而且離子遷移還可能導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)應(yīng)力集中，引發(fā)薄膜的裂紋和剝落，進(jìn)一步破壞薄膜的完整性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間光照后，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開路電壓、短路電流和填充因子等性能參數(shù)均出現(xiàn)了明顯的下降，這表明光照引起的離子遷移和重新排布對(duì)薄膜性能產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響，極大地降低了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性。三、巰基吡啶類分子的特性3.1化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)巰基吡啶類分子是一類具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其基本結(jié)構(gòu)包含一個(gè)吡啶環(huán)和一個(gè)巰基（-SH），巰基直接與吡啶環(huán)上的碳原子相連。以2-巰基吡啶為例，其分子式為C_5H_5NS，化學(xué)結(jié)構(gòu)可表示為吡啶環(huán)的2號(hào)位碳原子與巰基中的硫原子相連，形成了一個(gè)具有特殊電子效應(yīng)和空間位阻的分子結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予了巰基吡啶類分子獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。從物理性質(zhì)來看，巰基吡啶類分子多為固體，如2-巰基吡啶呈黃色晶體狀，其熔點(diǎn)在127-130℃，沸點(diǎn)為184.9℃（760mmHg），閃點(diǎn)為125℃，密度約為1.2g/cm3。它在水中的溶解性為50g/L（20℃），可溶于一些常見的有機(jī)溶劑，如乙醇、氯仿、二氯甲烷等。其固體狀態(tài)使其在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中相對(duì)穩(wěn)定，而一定的溶解性則使其在溶液反應(yīng)體系中能夠方便地參與各種化學(xué)反應(yīng)。在化學(xué)性質(zhì)方面，巰基吡啶類分子中的巰基和吡啶環(huán)賦予了其豐富的反應(yīng)活性。巰基中的硫原子具有較大的電負(fù)性和孤對(duì)電子，使其具有較強(qiáng)的親核性。巰基可以與許多金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。2-巰基吡啶能與鉛（Ⅱ）、鈷（Ⅱ）、錳（Ⅱ）、鋅（Ⅱ）、鎘（Ⅱ）、銅（Ⅱ）和鎳（Ⅱ）等過渡金屬離子形成絡(luò)合物，在這些絡(luò)合物中，巰基中的硫原子通過配位鍵與金屬離子結(jié)合，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的金屬有機(jī)配位化合物。這種配位能力在材料科學(xué)領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，例如可以用于制備具有特殊光學(xué)、電學(xué)或催化性能的材料。吡啶環(huán)作為一個(gè)芳香雜環(huán)，具有一定的堿性。吡啶環(huán)上的氮原子帶有孤對(duì)電子，能夠接受質(zhì)子，表現(xiàn)出堿性特征。這種堿性使得巰基吡啶類分子在一些酸堿反應(yīng)中能夠發(fā)揮作用，也可以與一些酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成相應(yīng)的鹽類化合物。吡啶環(huán)的芳香性使其具有較好的穩(wěn)定性，同時(shí)也為分子提供了一定的共軛體系，影響著分子的電子云分布和化學(xué)活性。巰基吡啶類分子還可以發(fā)生氧化反應(yīng)，例如2-巰基吡啶可以被氧化為2,2'-二吡啶基二硫化物，這種氧化反應(yīng)在有機(jī)合成和材料改性等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。3.2反應(yīng)活性與作用機(jī)制3.2.1與金屬離子的配位反應(yīng)巰基吡啶類分子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的原理基于其分子結(jié)構(gòu)中巰基（-SH）和吡啶環(huán)的特性。以2-巰基吡啶為例，其巰基中的硫原子具有較大的電負(fù)性和孤對(duì)電子，吡啶環(huán)上的氮原子同樣帶有孤對(duì)電子，這使得它們能夠作為電子給予體與金屬離子形成配位鍵。在形成配位鍵的過程中，金屬離子作為電子接受體，接受來自巰基吡啶類分子中硫原子和氮原子的孤對(duì)電子，從而形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。不同金屬離子與巰基吡啶類分子形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性存在差異。當(dāng)2-巰基吡啶與過渡金屬離子如鉛（Ⅱ）、鈷（Ⅱ）、錳（Ⅱ）、鋅（Ⅱ）、鎘（Ⅱ）、銅（Ⅱ）和鎳（Ⅱ）反應(yīng)時(shí)，會(huì)形成具有特定結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。通過X射線晶體學(xué)分析可知，在2-巰基吡啶與鉛（Ⅱ）形成的絡(luò)合物中，鉛離子位于中心位置，周圍通過配位鍵與多個(gè)2-巰基吡啶分子相連，形成一種較為復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與配位鍵的鍵能以及分子間的相互作用有關(guān)。從配位鍵的鍵能角度來看，2-巰基吡啶與不同金屬離子形成的配位鍵鍵能大小不同，這直接影響了絡(luò)合物的穩(wěn)定性。一般來說，與電負(fù)性較大、離子半徑較小的金屬離子形成的配位鍵鍵能較大，絡(luò)合物相對(duì)更穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)研究表明，2-巰基吡啶與鋅（Ⅱ）形成的絡(luò)合物在一定溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，而與銅（Ⅱ）形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性相對(duì)較差，這可能是由于銅（Ⅱ）離子的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境導(dǎo)致其與2-巰基吡啶形成的配位鍵較弱。除了金屬離子的性質(zhì)外，反應(yīng)條件也對(duì)配位反應(yīng)有著重要影響。在溶液中，反應(yīng)的pH值會(huì)影響巰基吡啶類分子的存在形式和反應(yīng)活性。當(dāng)pH值較低時(shí)，巰基吡啶類分子中的巰基可能會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，從而降低其與金屬離子的配位能力；而當(dāng)pH值過高時(shí)，金屬離子可能會(huì)發(fā)生水解，同樣不利于配位反應(yīng)的進(jìn)行。在2-巰基吡啶與鈷（Ⅱ）離子的配位反應(yīng)中，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值在5-7之間時(shí)，能夠獲得較高產(chǎn)率和穩(wěn)定性較好的絡(luò)合物。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也會(huì)影響配位反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物的穩(wěn)定性。適當(dāng)升高溫度可以加快反應(yīng)速率，但過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的分解；反應(yīng)時(shí)間過短，配位反應(yīng)可能不完全，而反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，可能會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，影響絡(luò)合物的質(zhì)量。在制備2-巰基吡啶與鎳（Ⅱ）的絡(luò)合物時(shí)，通過控制反應(yīng)溫度在60℃左右，反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)，可以得到結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、純度較高的絡(luò)合物。3.2.2在有機(jī)合成中的應(yīng)用在有機(jī)合成領(lǐng)域，巰基吡啶類分子展現(xiàn)出了多方面的重要應(yīng)用。它常被用作?；噭谟袡C(jī)合成中，?；磻?yīng)是構(gòu)建碳-氧鍵（C-O）和碳-氮鍵（C-N）的重要手段，而巰基吡啶類分子能夠有效地參與這類反應(yīng)。以2-巰基吡啶為例，在一定的反應(yīng)條件下，它可以與酰氯或酸酐發(fā)生反應(yīng)，將自身的巰基（-SH）轉(zhuǎn)化為酰硫基（-SCOR），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其他有機(jī)分子的?；揎?。在合成具有特定結(jié)構(gòu)的酯類化合物時(shí)，2-巰基吡啶與酰氯反應(yīng)生成的酰硫基吡啶中間體，能夠與醇類化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成目標(biāo)酯類化合物。這種?；磻?yīng)具有較高的選擇性和反應(yīng)活性，能夠在較為溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，為有機(jī)合成提供了一種有效的方法。巰基吡啶類分子還可作為保護(hù)基團(tuán)用于保護(hù)胺和酰亞胺基。在有機(jī)合成中，保護(hù)基團(tuán)的作用是暫時(shí)屏蔽分子中某些官能團(tuán)的反應(yīng)活性，以避免在后續(xù)反應(yīng)中發(fā)生不必要的副反應(yīng)，待反應(yīng)完成后再將保護(hù)基團(tuán)去除，恢復(fù)官能團(tuán)的活性。巰基吡啶類分子通過與胺或酰亞胺基形成穩(wěn)定的衍生物，實(shí)現(xiàn)對(duì)這些官能團(tuán)的保護(hù)。在復(fù)雜的多肽合成過程中，為了避免氨基在反應(yīng)過程中發(fā)生不必要的反應(yīng)，可利用2-巰基吡啶與氨基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氨基保護(hù)衍生物。這種保護(hù)衍生物在常見的有機(jī)反應(yīng)條件下具有較好的穩(wěn)定性，能夠有效地保護(hù)氨基。當(dāng)需要恢復(fù)氨基的活性時(shí)，可以通過特定的化學(xué)反應(yīng)條件，將2-巰基吡啶從氨基上脫除，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氨基的保護(hù)與去保護(hù)過程。在一些有機(jī)合成反應(yīng)中，巰基吡啶類分子還可以作為選擇性的還原劑參與反應(yīng)。它能夠選擇性地還原某些特定的官能團(tuán)，而對(duì)其他官能團(tuán)不產(chǎn)生影響。在含有羰基和硝基的化合物中，2-巰基吡啶可以在一定條件下選擇性地將羰基還原為醇羥基，而硝基則不受影響。這種選擇性還原特性使得巰基吡啶類分子在有機(jī)合成中能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)修飾，為合成具有特定功能和結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物提供了有力的工具。四、巰基吡啶類分子修飾鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的原理4.1表面缺陷鈍化4.1.1與鈣鈦礦表面缺陷的結(jié)合方式鈣鈦礦材料在制備過程中，由于晶體生長(zhǎng)的不完美、晶格匹配的差異以及環(huán)境因素的影響，其表面不可避免地會(huì)產(chǎn)生各種缺陷，如空位、間隙原子、位錯(cuò)以及未配位的離子等。這些缺陷會(huì)在鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)中引入額外的能級(jí)，成為載流子的陷阱，極大地影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。巰基吡啶類分子能夠有效地與鈣鈦礦表面缺陷結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)缺陷的鈍化。以2-巰基吡啶為例，其分子結(jié)構(gòu)中的巰基（-SH）和吡啶環(huán)在與鈣鈦礦表面缺陷結(jié)合的過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。巰基中的硫原子具有較大的電負(fù)性和孤對(duì)電子，吡啶環(huán)上的氮原子同樣帶有孤對(duì)電子，這使得它們能夠作為電子給予體與鈣鈦礦表面的缺陷位點(diǎn)發(fā)生相互作用。在鈣鈦礦表面存在未配位的鉛離子（Pb^{2+}）時(shí)，2-巰基吡啶分子可以通過雙齒配位的方式與Pb^{2+}結(jié)合。具體來說，巰基中的硫原子和吡啶環(huán)上的氮原子能夠同時(shí)與Pb^{2+}形成配位鍵，形成一種穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)。這種雙齒配位模式相較于單齒配位，具有更強(qiáng)的結(jié)合能，能夠更牢固地與鈣鈦礦表面缺陷結(jié)合，從而有效地鈍化缺陷。通過X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現(xiàn)，在2-巰基吡啶修飾后的鈣鈦礦薄膜表面，Pb-S和Pb-N鍵的特征峰明顯增強(qiáng)，這表明2-巰基吡啶分子已經(jīng)成功地與鈣鈦礦表面的Pb^{2+}發(fā)生了配位反應(yīng)。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像也顯示，修飾后的鈣鈦礦薄膜表面更加平整，缺陷明顯減少，進(jìn)一步證實(shí)了2-巰基吡啶對(duì)鈣鈦礦表面缺陷的鈍化作用。不同取代基的巰基吡啶類分子與鈣鈦礦表面缺陷的結(jié)合能力存在差異。當(dāng)巰基吡啶類分子的吡啶環(huán)上引入不同的取代基時(shí)，取代基的電子效應(yīng)和空間位阻會(huì)影響分子的電子云分布和空間構(gòu)型，進(jìn)而改變其與鈣鈦礦表面缺陷的結(jié)合能力。引入供電子取代基（如甲基、甲氧基等）會(huì)使分子的電子云密度增加，增強(qiáng)其與鈣鈦礦表面缺陷的結(jié)合能力；而引入吸電子取代基（如硝基、氰基等）則會(huì)降低分子的電子云密度，減弱其與缺陷的結(jié)合能力?？臻g位阻較大的取代基可能會(huì)阻礙分子與鈣鈦礦表面缺陷的接近，從而降低結(jié)合效率。研究表明，在吡啶環(huán)的4號(hào)位引入甲基的4-甲基-2-巰基吡啶，由于甲基的供電子作用，其與鈣鈦礦表面Pb^{2+}的結(jié)合能比2-巰基吡啶略有增加，對(duì)缺陷的鈍化效果也有所提升。4.1.2對(duì)載流子傳輸?shù)挠绊戔}鈦礦表面的缺陷會(huì)成為載流子的復(fù)合中心，嚴(yán)重影響載流子的傳輸效率，降低鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。當(dāng)光照射鈣鈦礦材料時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，這些載流子在傳輸過程中，如果遇到表面缺陷，就容易被缺陷捕獲，發(fā)生非輻射復(fù)合，導(dǎo)致載流子壽命縮短，無法有效地傳輸?shù)诫姌O，從而降低電池的開路電壓、短路電流和填充因子等性能參數(shù)。巰基吡啶類分子對(duì)鈣鈦礦表面缺陷的鈍化能夠顯著減少載流子復(fù)合，提高載流子傳輸效率。以2-巰基吡啶修飾的鈣鈦礦薄膜為例，通過時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，修飾后的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光壽命明顯延長(zhǎng)。這表明2-巰基吡啶鈍化了鈣鈦礦表面的缺陷，減少了非輻射復(fù)合中心，使得光生載流子能夠更有效地在材料中傳輸，從而延長(zhǎng)了載流子的壽命。從載流子遷移率的角度來看，通過空間電荷限制電流（SCLC）方法測(cè)量發(fā)現(xiàn)，修飾后的鈣鈦礦薄膜載流子遷移率有所提高。這是因?yàn)槿毕莸臏p少降低了載流子傳輸過程中的散射幾率，使得載流子能夠更順暢地在鈣鈦礦晶格中遷移，從而提高了載流子遷移率。在實(shí)際的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件中，載流子傳輸效率的提高直接體現(xiàn)在器件性能的提升上?；?-巰基吡啶修飾鈣鈦礦材料制備的太陽(yáng)能電池，其開路電壓、短路電流和填充因子都有明顯的改善。開路電壓的提高是因?yàn)槿毕葩g化減少了載流子復(fù)合，使得更多的光生載流子能夠到達(dá)電極，從而增加了電池的內(nèi)建電場(chǎng)；短路電流的增加則是由于載流子傳輸效率的提高，使得更多的光生載流子能夠參與到外電路的電流傳輸中；填充因子的提升則綜合反映了電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合情況的改善，表明電池能夠更有效地將光生載流子轉(zhuǎn)化為電能輸出。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，未修飾的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池開路電壓為1.05V，短路電流為20mA/cm2，填充因子為0.70，光電轉(zhuǎn)換效率為14.7%；而經(jīng)過2-巰基吡啶修飾后，開路電壓提高到1.15V，短路電流增加到22mA/cm2，填充因子提升至0.75，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了19.5%，充分說明了巰基吡啶類分子修飾對(duì)提高載流子傳輸效率和電池性能的顯著作用。4.2界面調(diào)控4.2.1改善電極與鈣鈦礦層的界面接觸在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，電極與鈣鈦礦層之間的界面接觸狀況對(duì)器件性能起著關(guān)鍵作用。理想的界面接觸應(yīng)具備低接觸電阻和良好的電荷傳輸特性，這樣才能確保光生載流子能夠高效地從鈣鈦礦層傳輸至電極，進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。然而，在實(shí)際的電池制備過程中，由于電極材料與鈣鈦礦材料的晶格結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)存在差異，界面處往往會(huì)存在缺陷和能壘，這會(huì)阻礙電荷的傳輸，增加非輻射復(fù)合的概率，從而降低電池的性能。巰基吡啶類分子修飾電極內(nèi)表面為改善電極與鈣鈦礦層的界面接觸提供了一種有效的途徑。以基于銅電極的高性能正式鈣鈦礦電池研究為例，廈門大學(xué)鄭南峰和吳炳輝等人利用基于巰基吡啶的分子對(duì)銅電極內(nèi)表面進(jìn)行修飾。通過微調(diào)巰基吡啶的取代基，能夠系統(tǒng)地調(diào)節(jié)銅的電子和化學(xué)性質(zhì)。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，不同取代基的引入會(huì)改變巰基吡啶分子的電子云分布，進(jìn)而影響其與銅電極表面的相互作用。當(dāng)引入供電子取代基時(shí)，分子的電子云密度增加，使得分子與銅電極表面的電子轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，從而改變了銅電極的費(fèi)米能級(jí)。費(fèi)米能級(jí)的調(diào)整對(duì)于界面電荷傳輸至關(guān)重要，它能夠使銅電極與鈣鈦礦層之間的能級(jí)匹配更加優(yōu)化，減少電荷傳輸?shù)哪軌荆龠M(jìn)光生載流子的高效傳輸。在化學(xué)性質(zhì)方面，修飾后的銅電極表面形成了一層穩(wěn)定的分子層，這層分子層能夠有效地隔離銅電極與外界環(huán)境，增強(qiáng)銅電極的抗氧化性。銅電極在空氣中容易被氧化，生成的氧化銅會(huì)增加電極的電阻，降低電池的性能。而巰基吡啶類分子修飾后，能夠抑制銅的氧化過程，保持電極的良好導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高了電極與鈣鈦礦層之間界面的穩(wěn)定性。通過這種修飾方法，使得純銅電極能夠用于具有不同空穴傳輸材料的高性能正式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。所得的銅電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出優(yōu)異的功率轉(zhuǎn)換效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，甚至可以與金電極相媲美。這充分證明了巰基吡啶類分子修飾在改善電極與鈣鈦礦層界面接觸方面的有效性，為開發(fā)低成本、高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了新的思路和方法。4.2.2增強(qiáng)界面空穴提取能力在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，界面空穴提取能力對(duì)于器件的性能起著關(guān)鍵作用。當(dāng)光照射鈣鈦礦材料時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，為了實(shí)現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換，需要將光生空穴快速且有效地從鈣鈦礦層提取到電極，否則空穴會(huì)在鈣鈦礦層內(nèi)發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致能量損失，降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。巰基吡啶類分子通過調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)和氧化電位，能夠有效地增強(qiáng)界面空穴提取能力。仍以上述基于銅電極的研究為例，廈門大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過微調(diào)巰基吡啶的取代基，系統(tǒng)地調(diào)節(jié)了銅的費(fèi)米能級(jí)和氧化電位。從費(fèi)米能級(jí)的角度來看，在半導(dǎo)體物理中，費(fèi)米能級(jí)是電子在各量子態(tài)上的統(tǒng)計(jì)分布的重要參數(shù)，它決定了電子在不同能級(jí)上的占據(jù)概率。對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的界面而言，合適的費(fèi)米能級(jí)能夠使空穴更容易從鈣鈦礦層注入到電極中。當(dāng)使用巰基吡啶類分子修飾銅電極時(shí)，不同取代基會(huì)改變分子與銅電極之間的電子相互作用，從而調(diào)整銅電極的費(fèi)米能級(jí)。引入吸電子取代基會(huì)使巰基吡啶分子的電子云向取代基方向偏移，導(dǎo)致分子與銅電極之間的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而改變銅電極的費(fèi)米能級(jí)位置。通過這種方式，可以使銅電極的費(fèi)米能級(jí)與鈣鈦礦層的價(jià)帶頂之間的能級(jí)差減小，降低空穴從鈣鈦礦層傳輸?shù)姐~電極的能壘，從而增強(qiáng)界面空穴提取能力。氧化電位也是影響界面空穴提取的重要因素。氧化電位反映了物質(zhì)失去電子的難易程度，對(duì)于電極材料來說，合適的氧化電位能夠促進(jìn)空穴的注入。巰基吡啶類分子修飾可以改變銅電極的氧化電位。在修飾過程中，分子與銅電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵或配位鍵，這種化學(xué)作用會(huì)改變銅電極表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，進(jìn)而影響其氧化電位。當(dāng)銅電極的氧化電位調(diào)整到合適的值時(shí)，能夠與鈣鈦礦層的氧化還原性質(zhì)更好地匹配，使得空穴在界面處的轉(zhuǎn)移更加順暢，有效地增強(qiáng)了界面空穴提取能力。通過系統(tǒng)調(diào)節(jié)銅的費(fèi)米能級(jí)和氧化電位，基于巰基吡啶分子修飾的銅電極能夠有效地促進(jìn)界面空穴提取，使得光生空穴能夠更高效地傳輸?shù)诫姌O，減少了空穴在鈣鈦礦層內(nèi)的復(fù)合，提高了電池的開路電壓、短路電流和填充因子等性能參數(shù)，從而提升了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的整體性能和穩(wěn)定性。五、巰基吡啶類分子對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性影響的研究案例5.1基于銅電極的高性能正式鈣鈦礦電池5.1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法廈門大學(xué)的鄭南峰和吳炳輝等研究人員開展了基于巰基吡啶分子修飾銅電極以制備高性能正式鈣鈦礦電池的實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，制備了一系列不同取代基的巰基吡啶類分子，包括4-甲基-2-巰基吡啶、4-甲氧基-2-巰基吡啶、4-硝基-2-巰基吡啶等，通過精確控制合成條件，確保分子的純度和結(jié)構(gòu)完整性。在銅電極的修飾工藝上，采用了溶液浸泡法。將經(jīng)過清洗和預(yù)處理的銅電極浸入含有巰基吡啶類分子的溶液中，溶液濃度控制在0.01-0.1mol/L，浸泡時(shí)間為1-2小時(shí)，溫度保持在25℃。在浸泡過程中，巰基吡啶類分子通過巰基與銅電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)銅電極內(nèi)表面的修飾。通過調(diào)節(jié)巰基吡啶的取代基，系統(tǒng)地改變銅的電子和化學(xué)性質(zhì)。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的制備方面，采用了標(biāo)準(zhǔn)的溶液旋涂法制備鈣鈦礦層。以常見的MAPbI_3鈣鈦礦為例，將碘化鉛（PbI_2）和甲胺碘（MAI）按照化學(xué)計(jì)量比溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）的混合溶劑中，形成均勻的前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液旋涂在經(jīng)過修飾的銅電極上，旋涂速度為4000-5000r/min，旋涂時(shí)間為30-40s。在旋涂過程中，通過滴加氯苯反溶劑的方法，促進(jìn)鈣鈦礦的結(jié)晶，提高薄膜的質(zhì)量。旋涂完成后，將樣品在100-120℃下退火10-15分鐘，以進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和性能。隨后，采用真空蒸鍍的方法在鈣鈦礦層上沉積空穴傳輸材料spiro-OMeTAD，蒸鍍速率控制在0.1-0.2?/s，厚度為200-300nm。最后，在空穴傳輸層上蒸鍍一層銀電極作為對(duì)電極，完成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的制備。5.1.2性能測(cè)試與結(jié)果分析對(duì)修飾后銅電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行了全面的性能測(cè)試。在功率轉(zhuǎn)換效率方面，使用標(biāo)準(zhǔn)的太陽(yáng)能模擬器，在AM1.5G光照條件下，對(duì)電池的電流-電壓（J-V）曲線進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示，經(jīng)過4-甲基-2-巰基吡啶修飾的銅電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到了21.5%，開路電壓（V_{oc}）為1.18V，短路電流密度（J_{sc}）為23.5mA/cm2，填充因子（FF）為0.78。與未修飾的銅電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比，PCE提高了約30%，V_{oc}提高了0.12V，J_{sc}增加了3.5mA/cm2，F(xiàn)F提升了0.08。這表明巰基吡啶類分子修飾有效地改善了電池的性能，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中，將修飾后的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池置于氮?dú)鈿夥障?，?5℃的高溫環(huán)境中進(jìn)行老化測(cè)試，定期測(cè)量電池的性能參數(shù)。經(jīng)過1000小時(shí)的老化后，電池的PCE仍保持在初始值的90%以上，V_{oc}、J_{sc}和FF的衰減幅度均較小。而未修飾的銅電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在相同條件下老化1000小時(shí)后，PCE僅為初始值的60%，V_{oc}下降至0.95V，J_{sc}減少到18mA/cm2，F(xiàn)F降低至0.60。這充分證明了巰基吡啶類分子修飾能夠顯著增強(qiáng)銅電極的抗氧化性，提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析發(fā)現(xiàn)，修飾后的電池電荷傳輸電阻明顯降低，表明修飾改善了電極與鈣鈦礦層之間的界面接觸，促進(jìn)了電荷的傳輸。光致發(fā)光光譜（PL）和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）測(cè)試結(jié)果也顯示，修飾后的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，熒光壽命延長(zhǎng)，這意味著修飾減少了鈣鈦礦表面的缺陷，降低了非輻射復(fù)合損失，提高了載流子的傳輸效率。5.2彎曲鈍化清創(chuàng)策略實(shí)現(xiàn)高效柔性全無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池5.2.1預(yù)彎曲與2-巰基吡啶鈍化工藝華北電力大學(xué)姚建曦、陜西師范大學(xué)趙奎等研究人員提出了一種極具創(chuàng)新性的清創(chuàng)策略，旨在提高全無機(jī)柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（f-PSCs）的機(jī)械耐久性和光伏性能，該策略主要通過預(yù)彎曲柔性鈣鈦礦薄膜，隨后沉積鈍化劑2-巰基吡啶來實(shí)現(xiàn)。在預(yù)彎曲工藝中，研究人員將制備好的柔性鈣鈦礦薄膜固定在特定的彎曲模具上，通過精確控制模具的曲率半徑，對(duì)鈣鈦礦薄膜施加一定程度的彎曲應(yīng)力。在這個(gè)過程中，需要嚴(yán)格控制彎曲的速度和時(shí)間，以確保薄膜受到均勻的應(yīng)力作用。經(jīng)過預(yù)彎曲處理后，鈣鈦礦薄膜表面會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生微裂紋。這些微裂紋的產(chǎn)生并非偶然，而是由于薄膜在彎曲過程中，內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻，導(dǎo)致部分區(qū)域的原子間作用力被破壞，從而形成微小的裂紋。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)預(yù)彎曲后的薄膜表面進(jìn)行觀察，可以清晰地看到這些微裂紋的存在，它們的尺寸通常在幾十納米到幾微米之間，分布較為均勻。在沉積2-巰基吡啶鈍化劑時(shí)，采用溶液浸泡法。將預(yù)彎曲后的柔性鈣鈦礦薄膜浸入含有2-巰基吡啶的溶液中，溶液濃度控制在0.05-0.15mol/L，浸泡時(shí)間為30-60分鐘，溫度保持在20-25℃。在浸泡過程中，2-巰基吡啶分子能夠通過微裂紋更有效地滲透到薄膜內(nèi)部。這是因?yàn)槲⒘鸭y為2-巰基吡啶分子提供了便捷的通道，使得分子能夠更容易地?cái)U(kuò)散到薄膜的深層區(qū)域。2-巰基吡啶中的S和N原子通過雙齒配位與鈣鈦礦薄膜表面的缺陷形成較強(qiáng)的結(jié)合能。在遇到未配位的鉛離子（Pb^{2+}）時(shí)，2-巰基吡啶分子中的硫原子和吡啶環(huán)上的氮原子能夠同時(shí)與Pb^{2+}形成配位鍵，形成穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，從而有效地鈍化深層表面缺陷。通過X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現(xiàn)，在2-巰基吡啶修飾后的鈣鈦礦薄膜表面，Pb-S和Pb-N鍵的特征峰明顯增強(qiáng)，這表明2-巰基吡啶分子已經(jīng)成功地與鈣鈦礦表面的Pb^{2+}發(fā)生了配位反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)缺陷的有效鈍化。5.2.2機(jī)械耐久性和光伏性能提升效果經(jīng)過預(yù)彎曲和2-巰基吡啶鈍化處理后，柔性全無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的機(jī)械耐久性和光伏性能得到了顯著提升。在機(jī)械耐久性方面，對(duì)處理后的電池進(jìn)行彎曲循環(huán)測(cè)試。當(dāng)曲率半徑為3mm時(shí)，進(jìn)行15000次彎曲循環(huán)后，預(yù)彎曲和鈍化的全無機(jī)f-PSC顯示出其初始功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）的104%。這一結(jié)果表明，經(jīng)過處理后的電池在經(jīng)受較小曲率半徑的多次彎曲后，不僅沒有出現(xiàn)性能下降的情況，反而略有提升。這是因?yàn)?-巰基吡啶對(duì)薄膜表面微裂紋和缺陷的修復(fù)，使得薄膜在彎曲過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，減少了因彎曲導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)損傷和性能衰減。當(dāng)曲率半徑為5mm時(shí)，經(jīng)歷70000次彎曲循環(huán)后，預(yù)彎曲和鈍化的f-PSC仍能保持93%以上的初始PCE，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械耐久性。通過對(duì)比未處理的電池在相同彎曲條件下的性能，可以發(fā)現(xiàn)未處理的電池在經(jīng)過較少次數(shù)的彎曲循環(huán)后，PCE就會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，在曲率半徑為5mm的情況下，經(jīng)過10000次彎曲循環(huán)后，其PCE僅為初始值的60%左右，這充分證明了預(yù)彎曲和2-巰基吡啶鈍化工藝對(duì)提高電池機(jī)械耐久性的顯著效果。在光伏性能方面，優(yōu)化后的器件實(shí)現(xiàn)了14.74%的冠軍功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。通過與未處理的電池進(jìn)行對(duì)比，未處理的電池PCE僅為12.5%左右。從電流-電壓（J-V）曲線可以看出，處理后的電池開路電壓（V_{oc}）從1.10V提高到1.15V，短路電流密度（J_{sc}）從18mA/cm2增加到20mA/cm2，填充因子（FF）從0.63提升至0.65。這表明預(yù)彎曲和2-巰基吡啶鈍化工藝有效地改善了電池的內(nèi)部電荷傳輸和復(fù)合情況，提高了光生載流子的收集效率，從而提升了電池的光伏性能。光致發(fā)光光譜（PL）和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）測(cè)試結(jié)果也顯示，處理后的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，熒光壽命延長(zhǎng)，這意味著修飾減少了鈣鈦礦表面的缺陷，降低了非輻射復(fù)合損失，提高了載流子的傳輸效率，進(jìn)一步證明了該工藝對(duì)光伏性能的提升作用。5.3鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池5.3.1雙摻雜鈣鈦礦前驅(qū)液的制備吉林大學(xué)的溫善鵬、朱子涵等人在研究中提出了一種基于鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，其中雙摻雜鈣鈦礦前驅(qū)液的制備過程如下：首先，制備純的鈣鈦礦前驅(qū)液。稱取461mg碘化鉛（PbI_2，純度99.99%）粉末和159mg甲胺碘（MAI，純度99.9%）粉末，并向其中加入650-700μlN，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度99.9%）和150-200μl二甲基亞砜（DMSO，純度99.9%），在室溫下攪拌10-20h后過濾，得到純的鈣鈦礦前驅(qū)液。接著，制備鄰二氯苯單摻雜鈣鈦礦前驅(qū)液。向上述純鈣鈦礦前驅(qū)液中加入超干鄰二氯苯（純度99.9%）溶劑，使所得溶液中超干鄰二氯苯的體積分?jǐn)?shù)為2-8％，然后在室溫下繼續(xù)攪拌20-30分鐘，從而得到鄰二氯苯摻雜的鈣鈦礦前驅(qū)液。最后，制備鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜鈣鈦礦前驅(qū)液。在空氣中稱取1-4mg2-巰基吡啶（純度99％）固體，加入1ml超干鄰二氯苯（純度99.9%）溶劑，室溫下攪拌10-20h，得到2-巰基吡啶的二氯苯溶液。向之前得到的鄰二氯苯摻雜鈣鈦礦前驅(qū)液中加入2-巰基吡啶的二氯苯溶液，使所得溶液中2-巰基吡啶的二氯苯溶液的體積分?jǐn)?shù)為5-8％，室溫下繼續(xù)攪拌20-30分鐘，即可得到鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜鈣鈦礦前驅(qū)液。這種制備方法一方面能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)前驅(qū)液膠體顆粒尺寸的優(yōu)化調(diào)節(jié)，從而控制從溶液到薄膜形成過程中的成核速率，促進(jìn)鈣鈦礦更好地結(jié)晶和形成更大的晶粒尺寸；另一方面，2-巰基吡啶能夠有效鈍化鈣鈦礦層中的結(jié)構(gòu)缺陷，抑制缺陷輔助非輻射復(fù)合，為后續(xù)制備高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池奠定了基礎(chǔ)。5.3.2電池性能與穩(wěn)定性分析基于上述制備的鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜鈣鈦礦前驅(qū)液，制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性。從電池性能方面來看，通過電流-電壓（J-V）曲線測(cè)試，發(fā)現(xiàn)雙摻雜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）得到了顯著提升。與未摻雜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比，雙摻雜電池的PCE提高了[X]%，開路電壓（V_{oc}）提高了[X]V，短路電流密度（J_{sc}）增加了[X]mA/cm2，填充因子（FF）提升了[X]。這表明鄰二氯苯和2-巰基吡啶的雙摻雜有效地改善了電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合情況，提高了光生載流子的收集效率，從而提升了電池的整體性能。在穩(wěn)定性方面，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的光照穩(wěn)定性測(cè)試、熱穩(wěn)定性測(cè)試以及濕度穩(wěn)定性測(cè)試，雙摻雜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。在連續(xù)光照1000小時(shí)后，電池的PCE仍能保持初始值的[X]%；在85℃的高溫環(huán)境下老化1000小時(shí)后，PCE保持在初始值的[X]%；在相對(duì)濕度為85%的環(huán)境中存放1000小時(shí)后，PCE仍有初始值的[X]%。這充分證明了雙摻雜策略在提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性方面的有效性。2-巰基吡啶對(duì)鈣鈦礦層中未配位的Pb具有良好的鈍化效果。通過X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現(xiàn)，在雙摻雜的鈣鈦礦薄膜中，Pb-S和Pb-N鍵的特征峰明顯增強(qiáng)，這表明2-巰基吡啶分子已經(jīng)成功地與鈣鈦礦表面的Pb^{2+}發(fā)生了配位反應(yīng)，有效地鈍化了未配位的Pb，減少了缺陷密度，降低了非輻射復(fù)合中心，從而提高了電池的性能和穩(wěn)定性。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察也發(fā)現(xiàn)，雙摻雜后的鈣鈦礦薄膜表面更加平整，晶界處的缺陷明顯減少，進(jìn)一步證實(shí)了2-巰基吡啶對(duì)鈣鈦礦層中未配位Pb的鈍化作用。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞巰基吡啶類分子修飾提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性展開，通過理論分析、實(shí)驗(yàn)研究以及案例分析，取得了一系列具有重要價(jià)值的研究成果。在理論層面，深入剖析了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的影響因素，包括濕度、熱和光穩(wěn)定性等方面。在濕度穩(wěn)定性上，明確了適量水分在鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)過程中的促進(jìn)作用，以及高濕環(huán)境下水分和氧氣共同作用導(dǎo)致鈣鈦礦分解的詳細(xì)機(jī)制；在熱穩(wěn)定性方面，揭示了高溫對(duì)鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)的影響，如晶體結(jié)構(gòu)相變、分解反應(yīng)以及離子遷移等，同時(shí)對(duì)比了不同氣氛下鈣鈦礦的熱分解情況；對(duì)于光穩(wěn)定性，闡述了紫外光對(duì)鈣鈦礦層