2022水質(zhì)6種苯氧羧酸類除草劑和麥草畏的測(cè)定高效液相色譜法

目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1方法原理 1干擾和消除 1試劑和材料 2儀器和設(shè)備 2樣品 3分析步驟 4結(jié)果計(jì)算與表示 5準(zhǔn)確度 6質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 7廢物處置 7附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限 8附錄B（資料性附錄）液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法儀器參考條件 9附錄C（資料性附錄）方法準(zhǔn)確度 101水質(zhì)6適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中苯氧羧酸類除草劑和麥草畏的高效液相色譜法。（3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、2,4-滴（2,4-二氯苯氧乙酸）、2-甲-4-氯（2-甲基-4-氯苯氧乙酸）、2,4-滴丙酸（2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸2,4,5-（2,4,5-三氯苯氧乙酸2,4-二氯苯氧基丁酸2,4,5-（2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸）等7種除草劑的測(cè)定。250ml1.0ml0.04μg/L～0.06μg/L，測(cè)0.16μg/L～0.245.01.0ml0.5μg/L～0.8μg/L，測(cè)定下限為2.0μg/L～3.2μg/L。詳見(jiàn)附錄A。規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3 3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸HJ91.1 污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ91.2 地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ164 地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ442.3 近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法原理干擾和消除2,4-B2,4-滴的色譜峰達(dá)到基線分離。2-氯苯酚對(duì)麥草畏的測(cè)定有干擾，2,4-2,4-滴的測(cè)定有干擾，2-甲基-4-氯2-甲-4-氯的測(cè)定有干擾，可使用固相萃取柱（5.16）7.2.2.2的凈化步驟消除干擾。7.2.中加入20ml5.，5min15min20ml二氯1甲烷（5.6）重復(fù)萃取一次，棄去下層有機(jī)相，水相按7.2.2或7.2.3制備試樣。試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的純水。5.1磷酸（H3PO4）：ρ＝1.87g/ml。氯化鈉（NaCl）。4002h，冷卻后密封保存于磨口玻璃瓶中。無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）。4002h，冷卻后密封保存于磨口玻璃瓶中。氫氧化鈉（NaOH）。甲醇（CH3OH）：高效液相色譜純。甲酸（HCOOH）：高效液相色譜純。甲醇水溶液。用甲醇（5.5）和水按2:3體積比混合。氫氧化鈉溶液：c(NaOH)＝6mol/L。稱取24.0g氫氧化鈉（5.4）溶于水中，定容至100ml。A：磷酸水溶液。用磷酸（5.1）pH3.0±0.1pH計(jì)（6.6）0.45μm濾膜（5.18）過(guò)濾后使用。苯氧羧酸類除草劑和麥草畏標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥96%。苯氧羧酸類除草劑和麥草畏標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ＝1.00mg/ml。（5.12）0.1000.1溶解100ml容量瓶中，用丙酮（5.7）定容至標(biāo)線。標(biāo)準(zhǔn)貯備液在-20℃以下避光保存，保存期1a。也可直接購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按照制造商的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)要求保存。混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ＝100μg/ml。1.00ml苯氧羧酸類除草劑和麥草畏標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13）10ml容量瓶中，用丙酮（5.7）定容460d?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝2.00μg/ml。取200μl混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.14）于10ml容量瓶中，用甲醇水溶液（5.9）定容至標(biāo)線，于4℃以下冷藏、避光保存，保存期為40d。mg/3/二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物或其他等效萃取柱。濾膜：0.22μm聚四氟乙烯膜。濾膜：0.45μm醋酸纖維濾膜。5.19氮?dú)猓杭兌取?9.99%。儀器和設(shè)備樣品瓶：1000ml具塞磨口棕色玻璃瓶或具聚四氟乙烯襯墊螺口棕色玻璃瓶。高效液相色譜儀：耐壓≥60MPa，具紫外檢測(cè)器或二極管陣列檢測(cè)器。2.7μm15cm4.6mmC8反相色譜柱，或其他適用于酸性條件2的等效色譜柱。濃縮裝置：氮吹儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等。固相萃取裝置：自動(dòng)固相萃取儀或其他固相萃取裝置。pH0.01pH單位。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品采集和保存GB17378.3HJ91.1HJ91.2HJ164HJ442.34℃以下冷藏、避光保存，7d15d內(nèi)完成分析。試樣的制備樣品水解250ml樣品（7.1）500ml分液漏斗中，用氫氧化鈉溶液（5.10）pH值≥12，搖1h。注：7.2.27.2.3萃取。液液萃取和凈化萃取用磷酸（5.1）調(diào)節(jié)樣品（7.1）或水解后的試樣（7.2.1）pH值≤215g氯化鈉（5.2），20ml二氯甲烷（5.6）5min15min，待兩相分2鈉（5.3）至呈流沙狀，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，于40℃下濃縮至近干，用5ml實(shí)驗(yàn)用水溶解，待凈化。凈化5ml52ml/min5ml1ml左右時(shí)，停止活化，棄去流出液。向活化后的固相萃取柱上加入待凈化的萃取液（7.2.2.1）1ml/min流速全部通過(guò)固相萃取柱，10min或用氮?dú)猓?.19）10ml甲醇（5.5）50℃濃縮至近干，用甲醇水溶液（5.9）1.0ml0.22μm濾膜（5.17）過(guò)濾，待測(cè)。樣品直接凈化將樣品（7.1）或水解后的試樣（7.2.1）用磷酸（5.1）或氫氧化鈉溶液（5.10）調(diào)節(jié)pH值至7左右，取5.0ml按照7.2.2.2的步驟凈化，待測(cè)。37.3空白試樣的制備用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣的制備（7.2）相同的步驟制備空白試樣。分析步驟儀器參考條件A（5.11）B（5.5）；流速：0.5ml/min；柱溫：30℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：230nm；進(jìn)樣體積：20.0μl1。表1梯度洗脫程序時(shí)間（min）流動(dòng)相A（%）流動(dòng)相B（%）0406014060186535266535309010329010334060424060注：30min～32min用于清洗色譜柱，清洗時(shí)間可根據(jù)實(shí)際樣品的復(fù)雜程度調(diào)整。33min～42min為色譜柱的平衡時(shí)間。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立50.020mg/L0.040mg/L0.400mg/L1.00mg/L2.00mg/L4.00此為參考濃度）。按照儀器的參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)參考譜圖在本標(biāo)準(zhǔn)的儀器參考條件下（8.1），目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖1。試樣測(cè)定按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（8.2.1）相同的條件測(cè)定試樣（7.2.27.2.3）。當(dāng)試樣的濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍時(shí)，應(yīng)減少取樣量或稀釋后測(cè)定?？瞻自囼?yàn)按照與試樣測(cè)定（8.3）相同的條件測(cè)定空白試樣（7.3）。4mAUmAU圖1苯氧羧酸類除草劑和麥草畏的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（ρ＝1.00mg/L）結(jié)果計(jì)算與表示定性分析B。結(jié)果計(jì)算樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度按照公式（1）計(jì)算。ρVD103ρs,i 1 i V

（1）式中：ρi——樣品中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，μg/L；ρs,i——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到試樣中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，mg/L；V1——凈化后試樣的定容體積，ml；D——稀釋倍數(shù)；103——質(zhì)量濃度單位的換算系數(shù)；V——取樣體積，ml。結(jié)果表示35準(zhǔn)確度精密度液液萃取的精密度60.240μg/L1.60μg/L12.0μg/L62.1%～17%、1.4%～11%2.0%～9.7%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分2.8～106.324%和4.819%0.02/L0.04μ/L0.6μL0.26μ/L和1.5μL～2.μ/0.04μ/L0.07μ/L0.33μ/L0.83μ/L和2.2μL5.9μL。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)目標(biāo)化合物加標(biāo)濃度為0.240μg/L的地表水重復(fù)測(cè)定6次：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～16%。61.60μg/L6次：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.8%～15%。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)目標(biāo)化合物加標(biāo)濃度為0.800μg/L的海水重復(fù)測(cè)定6次：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～7.4%。樣品直接凈化的精密度612.0μg/L、80.0μg/L600μg/L6次：1.5%～8.7%1.7%～7.9%2.8%～8.4%、3.3%～14%5.6%～25%，重復(fù)性限分別為1.4μg/L～1.9μg/L、8.2μg/L～12μg/L和5913μg/L。6200μg/L61.6%～8.8%3.8%～22%23μg/L～40μg/L，再現(xiàn)性31μg/L～95μg/L。正確度液液萃取的正確度60.240μg/L1.60μg/L12.0μg/L670.8%～90.8%52.1%～93.8%82.1%～105%85.6%～118%70.3%～118%81.8%±16.6%～98.6%±13.0%、75.5%±22.8%～105%±15.8%69.5%±26.2%～101%±25.4%。60.240μg/L1.60μg/L的生活污水658.6%～90.2%67.5%～116%68.7%～113%。0.800μg/L683.8%～98.6%。樣品直接凈化的正確度612.0μg/L80.0μg/L600μg/L685.8%～105%、65.0%～94.5%57.6%～106%，其他除草劑的加標(biāo)回85.7%～108%、81.3%～112%78.0%～109%93.8%±6.8%～697.9%±14.8%、79.6%±22.8%～101%±19.0%和84.7%±42.0%～99.1%±13.8%。6200μg/L672.8%±30.4%～102%±18.8%。精密度和正確度結(jié)果參見(jiàn)附錄C。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制空白試驗(yàn)20（20個(gè)樣品1校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.999。每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品）應(yīng)分析測(cè)定1個(gè)曲線中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定結(jié)果與曲線該點(diǎn)濃度的相對(duì)誤差應(yīng)在±15%以內(nèi)。否則，應(yīng)重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。平行樣20（20個(gè)樣品125%以內(nèi)?；w加標(biāo)20（20個(gè)樣品150%～65%～120%之間。廢物處置實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物應(yīng)分類收集，集中保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，依法委托有資質(zhì)單位處置。7附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限表A.1給出了6種苯氧羧酸類除草劑和麥草畏的方法檢出限和測(cè)定下限。表A.1方法檢出限和測(cè)定下限序號(hào)除草劑中文商品名稱除草劑英文商品名稱除草劑中文化學(xué)名稱CASNo.液液萃?。é蘥/L）樣品直接凈化（μg/L）檢出限測(cè)定下限檢出限測(cè)定下限1麥草畏Dicamba3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1918-00-90.040.160.72.822,4-滴2,4-D2,4-二氯苯氧乙酸94-75-70.040.160.52.032-甲-4-氯MCPA2-甲基-4-氯苯氧乙酸94-74-60.040.160.72.842,4-滴丙酸2,4-DP或dichlorprop2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸120-36-50.050.200.83.252,4,5-涕2,4,5-T2,4,5-三氯苯氧乙酸93-76-50.060.240.62.462,4-滴丁酸2,4-DB4-（2,4-二氯苯氧基）-丁酸94-82-60.050.200.52.072,4,5-涕丙酸2,4,5-TP或fenoprop2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸93-72-10.050.200.72.88附錄B（資料性附錄）液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法儀器參考條件B.1B.26種苯氧羧酸類除草劑和麥草畏液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)參考條件和色譜參考條件。表B.1目標(biāo)化合物的多反應(yīng)（MRM）方式監(jiān)測(cè)參考條件序號(hào)除草劑中文商品名稱監(jiān)測(cè)離子對(duì)（m/z）碰撞電壓（V）裂解電壓（V）噴嘴電壓（V）1麥草畏219.0→174.9*219.0→144.8115555022,4-滴218.9→160.9*218.9→124.8522707030032-甲-4-氯199.0→141.0*199.0→104.61025808030042,4-滴丙酸233.0→160.8*233.0→124.8525727260052,4,5-涕252.9→194.8*252.9→158.8525707060062,4-滴丁酸247.0→160.9*247.0→124.9122666660072,4,5-涕丙酸266.9→194.8*266.9→158.92229090600注：*為定量離子。色譜參考條件如下：色譜柱：填料粒徑2.6μm，柱長(zhǎng)10cm，內(nèi)徑2.1mm的C18反相色譜柱。A0.15%甲酸（5.8）B0.15%甲酸（5.8）的甲醇。流速：0.30ml/min，進(jìn)樣量：5.0μl，柱溫：40℃。采用多反應(yīng)方式（MRM），負(fù)離子模式。表B.2梯度洗脫程序時(shí)間（min）流動(dòng)相A（%）流動(dòng)相B（%）090102703035545820802490103390109附錄C（資料性附錄方法準(zhǔn)確度C.1C.2C.3C.4分別給出了樣品直接凈化方法的精密度和正確度。表C.1液液萃取的精密度序號(hào)除草劑中文商品名稱樣品類型加標(biāo)濃度（μg/L）實(shí)測(cè)（μg/L）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)（%）實(shí)驗(yàn)室間（%）重復(fù)性限（μg/L）再現(xiàn)性限（μg/L）1麥草畏空白樣品0.2400.204.6～17100.040.071.601.213.2～9.9240.210.8312.08.303.3～8.2191.54.6地表水0.2400.193.5～16———生活污水1.601.222.2～9.3———海水0.8000.676.7———22,4-滴空白樣品0.2400.232.1～6.16.40.020.051.601.642.3～5.49.40.160.4612.011.74.2～7.76.02.12.7地表水0.2400.232.1～9.8———生活污水1.601.454.0～8.3———海水0.8000.765.5———32-甲-4-氯空白樣品0.2400.242.2～9.36.60.040.061.601.691.8～4.67.50.170.3912.012.14.8～9.7132.54.8地表水0.2400.244.1～15———生活污水1.601.431.8～10———海水0.8000.733.5———42,4-滴丙酸空白樣品0.2400.212.4～9.36.30.040.051.601.531.8～8.06.50.190.3312.011.03.9～8.24.81.72.2地表水0.2400.243.4～10———生活污水1.601.363.1～12———海水0.8000.796.1———52,4,5-涕空白樣品0.2400.222.7～7.03.40.030.041.601.641.4～5.89.60.190.4712.011.72.8～6.9181.65.9地表水0.2400.234.2～15———生活污水1.601.474.2～15———海水0.8000.717.4———10續(xù)表序號(hào)除草劑中文商品名稱樣品類型加標(biāo)濃度（μg/L）實(shí)測(cè)（μg/L）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)（%）實(shí)驗(yàn)室間（%）重復(fù)性限（μg/L）再現(xiàn)性限（μg/L）62,4-滴丁酸空白樣品0.2400.232.8～8.72.80.040.041.601.632.6～9.2100.260.5212.011.22.0～8.28.71.73.1地表水0.2400.242.6～11———生活污水1.601.552.3～13.3———海水0.8000.763.5———72,4,5-涕丙酸空白樣品0.2400.223.2～7.84.20.040.041.601.562.0～116.30.260.3712.010.93.8～7.0131.64.1地表水0.2400.223.4～9.6———生活污水1.601.392.6～9.5———海水0.8000.685.5———表C.2液液萃取的正確度序號(hào)除草劑中文商品名稱樣品類型加標(biāo)濃度（μg/L）加標(biāo)回收率范圍（%）P（%）S（%）PP2S（%）P1麥草畏空白樣品0.24070.8～90.881.88.381.8±16.61.6052.1～93.875.517.975.5±35.812.051.5～87.569.513.169.5±26.2地表水0.24058.6～90.2———生活污水1.6064.2～91.9———海水0.80083.8———22,4-滴空白樣品0.24087.5～10495.36.195.3±12.21.6089.4～1181039.6103±19.212.090.8～10497.55.997.5±11.8地表水0.24088.1～114———生活污水1.6074.5～109———海水0.80094.4———32-甲-4-氯空白樣品0.24088.3～10598.66.598.6±13.01.6095.6～1151057.9105±15.812.083.3～11810112.7101±25.4地表水0.24088.9～108———生活污水1.6079.9～97.7———海水0.80091.6———42,4-滴丙酸空白樣品0.24082.1～95.488.25.688.2±11.21.6085.6～10295.66.395.6±12.612.083.1～95.891.64.491.6±8.8地表水0.24082.4～116———11續(xù)表序號(hào)除草劑中文商品名稱樣品類型加標(biāo)濃度（μg/L）加標(biāo)回收率范圍（%）P（%）S（%）PP2S（%）P42,4-滴丙酸生活污水1.6071.7～95.3———海水0.80098.6———52,4,5-涕空白樣品0.24090.0～98.893.33.293.3±6.41.6086.9～1101029.8102±18.612.070.3～11597.517.197.5±34.2地表水0.24088.8～99.7———生活污水1.6076.4～108———海水0.80088.5———62,4-滴丁酸空白樣品0.24092.9～10095.92.795.9±5.41.6086.9～11710210.2102±20.412.081.3～10393.68.193.6±16.2地表水0.24091.4～114———生活污水1.6069.4～113———海水0.80094.4———72,4,5-涕丙酸空白樣品0.24087.5～99.293.63.993.6±7.81.6090.6～10797.86.197.8±12.212.072.7～10790.411.490.4±22.8地表水0.24067.5～99.2———生活污水1.6068.7～98.8———海水0.80084.8———表C.3樣品直接凈化的精密度序號(hào)除草劑中文商品名稱樣品類型加標(biāo)濃度（μg/L）實(shí)測(cè)（μg/L）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)（%）實(shí)驗(yàn)室間（%）重復(fù)性限（μg/L）再現(xiàn)性限（μg/L）1麥草畏空白樣品12.011.61.5～7.28.31.73.180.063.81.8～7.9149.6276005083.0～7.025583.6×102工業(yè)廢水2001503.2～8.822249522,4-滴空白樣品12.011.61.8～5.18.41.53.080.079.33.6～7.03.312136005731.3～7.05.6711.1×102工業(yè)廢水2001984.1～6.97.2284832-甲-4-氯空白樣品12.011.81.8～4.58.01.42.980.081.02.3～4.59.38.2236005881.9～8.17.0911.4×102工業(yè)廢水2002084.1～8.010407212續(xù)表序號(hào)除草劑中文商品名稱樣品類型加標(biāo)濃度（μg/L）實(shí)測(cè)（μg/L）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)（%）實(shí)驗(yàn)室間（%）重復(fù)性限（μg/L）再現(xiàn)性限（μg/L）42,4-滴丙酸空白樣品12.011.22.3～6.83.71.71.980.074.12.9～6.65.29.4146005691.4～6.87.1781.3×102工業(yè)廢水2002001.6～6.611246852,4,5-涕空白樣品12.011.52.3～8.72.81.51.780.076.53.2～7.91212286005952.2～7.87.0921.4×102工業(yè)廢水2002083.1～7.911377062,4-滴丁酸空白樣品12.011.62.2～7.87.11.92.980.076.71.7～6.67.89.6196005612.4～6.08.2611.4×102工業(yè)廢水2002022.4～5.73.8243172,4,5-涕丙酸空白樣品12.011.41.6～6.95.41.82.480.076.22.2～7.66.510176005521.1～6.58.4631.4×102工業(yè)廢水2001932.6～6.4112362表C.4樣品直接凈化的正確度序號(hào)除草