B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應(yīng)的理論洞察：基于DFT計(jì)算的深度剖析

B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應(yīng)的理論洞察：基于DFT計(jì)算的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義1.1.1水煤氣變換反應(yīng)的重要性水煤氣變換反應(yīng)（Water-GasShiftReaction，WGSR），其化學(xué)反應(yīng)方程式為CO+H_{2}O\rightleftharpoonsCO_{2}+H_{2}，是一個(gè)在能源和化工領(lǐng)域具有關(guān)鍵作用的反應(yīng)，至今已有近百年的應(yīng)用歷史。該反應(yīng)在以煤、石油和天然氣為主要原料的制氫工業(yè)中占據(jù)核心地位。在當(dāng)今社會(huì)，氫氣作為一種清潔高效的能源載體，被廣泛應(yīng)用于燃料電池、煉油、化工合成等多個(gè)領(lǐng)域。通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)，可以將富含一氧化碳的合成氣轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，從而為氫氣的大規(guī)模生產(chǎn)提供了重要途徑。例如，在煤氣化制氫過(guò)程中，水煤氣變換反應(yīng)能夠有效地調(diào)整合成氣中H_{2}與CO的比例，以滿足后續(xù)工藝對(duì)氫氣的需求。在合成氨工業(yè)中，水煤氣變換反應(yīng)同樣不可或缺。合成氨是化肥生產(chǎn)的重要原料，其生產(chǎn)過(guò)程需要大量的氫氣。通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)，可以將原料氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣，為合成氨反應(yīng)提供充足的氫源，同時(shí)降低一氧化碳對(duì)合成氨催化劑的毒害作用，提高合成氨的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。此外，在合成氣制醇、制烴等催化過(guò)程中，低溫水氣變換反應(yīng)發(fā)揮著關(guān)鍵作用。以甲醇重整制氫為例，原料氣中往往含有一定量的一氧化碳，而一氧化碳會(huì)對(duì)后續(xù)的反應(yīng)產(chǎn)生干擾，甚至導(dǎo)致催化劑中毒失活。通過(guò)低溫水氣變換反應(yīng)，可以將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣，有效地除去一氧化碳的干擾，保證后續(xù)反應(yīng)的順利進(jìn)行。水煤氣變換反應(yīng)還在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有重要意義。隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的關(guān)注度不斷提高，減少溫室氣體排放成為了各國(guó)的重要任務(wù)。水煤氣變換反應(yīng)可以將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，雖然二氧化碳也是一種溫室氣體，但相比一氧化碳，其對(duì)環(huán)境的危害較小。通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)，可以降低工業(yè)廢氣中一氧化碳的含量，減少對(duì)環(huán)境的污染。1.1.2B摻雜Cu催化劑的研究?jī)r(jià)值銅（Cu）作為一種常見(jiàn)的金屬催化劑，具有良好的催化活性和選擇性，在許多化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，純銅催化劑在某些反應(yīng)中仍然存在一些局限性，如催化活性不夠高、選擇性不理想以及穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。為了克服這些局限性，研究人員嘗試通過(guò)各種方法對(duì)銅催化劑進(jìn)行改性，其中摻雜是一種有效的手段。硼（B）作為一種非金屬元素，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。將硼摻雜到銅催化劑中，可以對(duì)銅催化劑的性能產(chǎn)生多方面的影響。從電子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，B摻雜可以改變Cu催化劑的電子云分布，調(diào)整其d帶中心位置，從而影響反應(yīng)物和中間體在催化劑表面的吸附和活化。例如，相關(guān)研究表明，B摻雜能夠增加Cu催化劑表面的電子云密度，使得催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力增強(qiáng)，進(jìn)而提高反應(yīng)活性。在催化活性方面，B摻雜可以引入新的活性位點(diǎn)，或者改變?cè)谢钚晕稽c(diǎn)的電子環(huán)境，從而提高催化劑的活性。一些研究發(fā)現(xiàn)，B摻雜后的Cu催化劑在某些反應(yīng)中的催化活性明顯高于純Cu催化劑。這可能是由于B原子的引入改變了催化劑表面的電荷分布，使得反應(yīng)物更容易在催化劑表面發(fā)生吸附和反應(yīng)，降低了反應(yīng)的活化能，從而提高了反應(yīng)速率。選擇性也是催化劑性能的重要指標(biāo)之一。B摻雜可以通過(guò)改變催化劑表面的活性位點(diǎn)分布和電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)催化劑對(duì)不同反應(yīng)路徑的選擇性。在一些復(fù)雜的反應(yīng)體系中，B摻雜的Cu催化劑能夠選擇性地促進(jìn)目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。催化劑的穩(wěn)定性對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。B摻雜可以改善Cu催化劑的熱穩(wěn)定性和抗中毒能力。在高溫反應(yīng)條件下，B摻雜能夠抑制Cu顆粒的燒結(jié)和團(tuán)聚，保持催化劑的高比表面積和活性位點(diǎn)，從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，B摻雜還可以增強(qiáng)Cu催化劑對(duì)中毒物質(zhì)的耐受性，減少催化劑因中毒而失活的風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。對(duì)B摻雜Cu催化劑的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。在理論方面，深入研究B摻雜對(duì)Cu催化劑性能的影響機(jī)制，有助于揭示催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。在實(shí)際應(yīng)用中，開(kāi)發(fā)高性能的B摻雜Cu催化劑，有望提高水煤氣變換反應(yīng)的效率和選擇性，降低生產(chǎn)成本，推動(dòng)相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展，具有廣闊的應(yīng)用前景。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在水煤氣變換反應(yīng)催化劑的研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞B摻雜Cu催化劑開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)與理論研究工作。在實(shí)驗(yàn)研究方面，眾多學(xué)者針對(duì)B摻雜對(duì)Cu催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響展開(kāi)了深入探究。部分研究成果表明，B摻雜能夠顯著提升Cu催化劑在水煤氣變換反應(yīng)中的活性。通過(guò)對(duì)不同B摻雜量的Cu催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)適量的B摻雜可以使催化劑的活性得到明顯提高，這主要?dú)w因于B原子的引入改變了催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。有研究團(tuán)隊(duì)制備了一系列不同B含量的B-Cu催化劑，并在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)測(cè)試。結(jié)果顯示，當(dāng)B含量達(dá)到一定比例時(shí)，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率相較于純Cu催化劑有了顯著提升，且在較寬的溫度范圍內(nèi)都能保持較高的活性。B摻雜還能夠提高Cu催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。在復(fù)雜的反應(yīng)體系中，B原子的存在可以改變催化劑表面的活性位點(diǎn)分布，使得反應(yīng)更傾向于生成目標(biāo)產(chǎn)物H_{2}，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。一些實(shí)驗(yàn)研究通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分析，證實(shí)了B摻雜Cu催化劑在提高H_{2}選擇性方面的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)于提高水煤氣變換反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。關(guān)于B摻雜對(duì)Cu催化劑穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，B摻雜可以增強(qiáng)Cu催化劑的穩(wěn)定性。在高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件下，B摻雜能夠抑制Cu顆粒的燒結(jié)和團(tuán)聚，保持催化劑的高比表面積和活性位點(diǎn)，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。有研究人員對(duì)B摻雜的Cu催化劑進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該催化劑在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用后，其活性和選擇性依然保持在較高水平，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在理論研究方面，密度泛函理論（DFT）計(jì)算被廣泛應(yīng)用于探究B摻雜Cu催化劑的作用機(jī)制。通過(guò)DFT計(jì)算，可以深入了解B摻雜對(duì)Cu催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響，以及反應(yīng)物和中間體在催化劑表面的吸附和反應(yīng)過(guò)程。一些研究利用DFT計(jì)算分析了B摻雜前后Cu催化劑的電子云分布和d帶中心位置的變化，發(fā)現(xiàn)B摻雜使得Cu催化劑的d帶中心發(fā)生移動(dòng)，從而影響了反應(yīng)物和中間體在催化劑表面的吸附能和反應(yīng)活性。這為從原子和分子層面理解B摻雜Cu催化劑的催化性能提供了有力的理論支持。在反應(yīng)機(jī)理的研究上，理論計(jì)算也發(fā)揮了重要作用。研究人員通過(guò)構(gòu)建不同的反應(yīng)模型，利用DFT計(jì)算對(duì)水煤氣變換反應(yīng)在B摻雜Cu催化劑表面的反應(yīng)路徑進(jìn)行了模擬和分析。通過(guò)計(jì)算不同反應(yīng)步驟的能量變化，確定了反應(yīng)的決速步，揭示了B摻雜對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響。一些研究提出，B摻雜可以改變反應(yīng)的決速步，降低反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率。這為優(yōu)化催化劑性能和反應(yīng)條件提供了重要的理論依據(jù)。盡管國(guó)內(nèi)外在B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應(yīng)的研究中取得了一定的成果，但仍存在一些不足之處。部分實(shí)驗(yàn)研究主要側(cè)重于考察B摻雜對(duì)Cu催化劑宏觀性能的影響，對(duì)于B摻雜如何在原子和分子層面影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的微觀機(jī)制，尚未完全明晰。在理論研究方面，雖然DFT計(jì)算為理解催化劑的作用機(jī)制提供了重要手段，但計(jì)算模型與實(shí)際催化劑體系之間可能存在一定的差異，這可能導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不完全一致。此外，目前對(duì)于B摻雜Cu催化劑在復(fù)雜反應(yīng)體系中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和抗中毒性能的研究還相對(duì)較少，這對(duì)于催化劑的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。未來(lái)的研究需要進(jìn)一步加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)與理論的結(jié)合，深入探究B摻雜Cu催化劑的微觀作用機(jī)制，完善反應(yīng)機(jī)理的研究，同時(shí)加強(qiáng)對(duì)催化劑穩(wěn)定性和抗中毒性能的研究，以推動(dòng)B摻雜Cu催化劑在水煤氣變換反應(yīng)中的實(shí)際應(yīng)用。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法，深入探究B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應(yīng)的微觀機(jī)理，揭示B摻雜對(duì)Cu催化劑性能的影響規(guī)律，為開(kāi)發(fā)高性能的水煤氣變換反應(yīng)催化劑提供理論依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容和重點(diǎn)如下：構(gòu)建精確的計(jì)算模型：搭建合理的B摻雜Cu表面模型，充分考慮B原子在Cu晶格中的不同摻雜位置和濃度，以準(zhǔn)確模擬實(shí)際催化劑體系。通過(guò)優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)，使其能夠真實(shí)反映B摻雜Cu表面的原子排列和電子結(jié)構(gòu)特征，為后續(xù)的計(jì)算分析奠定基礎(chǔ)。深入分析反應(yīng)中間體的吸附行為：運(yùn)用DFT計(jì)算，系統(tǒng)研究水煤氣變換反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物（CO和H_{2}O）、中間體（如OH、COOH等）以及產(chǎn)物（CO_{2}和H_{2}）在B摻雜Cu表面的吸附特性。計(jì)算吸附能、吸附位點(diǎn)和吸附構(gòu)型等參數(shù)，分析B摻雜對(duì)吸附行為的影響，揭示吸附過(guò)程與催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系。細(xì)致探討電子結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)聯(lián)：借助態(tài)密度（DOS）、電荷密度差等分析方法，深入剖析B摻雜對(duì)Cu催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。研究B原子與Cu原子之間的電子相互作用，以及電子結(jié)構(gòu)變化對(duì)反應(yīng)物吸附、活化和反應(yīng)路徑的影響，從電子層面揭示B摻雜提高催化性能的本質(zhì)原因。全面探究反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)勢(shì)能面：基于吸附和電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，設(shè)計(jì)并計(jì)算水煤氣變換反應(yīng)在B摻雜Cu表面可能的反應(yīng)路徑，包括羧基機(jī)理、氧化還原機(jī)理和甲酸鹽機(jī)理等。構(gòu)建反應(yīng)勢(shì)能面，確定反應(yīng)的決速步和活化能，比較不同反應(yīng)路徑的相對(duì)優(yōu)劣，明確B摻雜對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響，為優(yōu)化催化劑性能提供理論指導(dǎo)。重點(diǎn)關(guān)注B摻雜量和反應(yīng)條件的影響：研究不同B摻雜量對(duì)Cu催化劑催化性能的影響規(guī)律，確定最佳的B摻雜比例。同時(shí)，考察反應(yīng)溫度、壓力等條件對(duì)反應(yīng)活性和選擇性的影響，為實(shí)際反應(yīng)條件的優(yōu)化提供參考依據(jù)。通過(guò)對(duì)B摻雜量和反應(yīng)條件的系統(tǒng)研究，實(shí)現(xiàn)對(duì)B摻雜Cu催化劑性能的精準(zhǔn)調(diào)控。二、理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法2.1密度泛函理論（DFT）2.1.1DFT基本原理密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種用于研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在現(xiàn)代理論化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中占據(jù)著核心地位。其核心思想是將電子體系的能量表示為電子密度的泛函，通過(guò)對(duì)電子密度的求解來(lái)獲取體系的各種性質(zhì)，從而繞過(guò)了多電子波函數(shù)的復(fù)雜求解過(guò)程。在傳統(tǒng)的量子力學(xué)方法中，如Hartree-Fock方法，需要處理包含3N個(gè)變量（N為電子數(shù)，每個(gè)電子包含三個(gè)空間變量）的多電子波函數(shù)，計(jì)算量隨著電子數(shù)的增加呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，使得對(duì)于較大體系的計(jì)算變得極為困難。而DFT以電子密度作為基本變量，電子密度僅是三個(gè)空間變量的函數(shù)，大大降低了計(jì)算的復(fù)雜度，使得對(duì)復(fù)雜體系的理論研究成為可能。Hohenberg-Kohn定理是DFT的基石。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對(duì)于一個(gè)處于外部靜電勢(shì)中的多電子體系，體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函。這意味著只要確定了基態(tài)電子密度，體系的基態(tài)能量就可以唯一確定。Hohenberg-Kohn第二定理進(jìn)一步證明，通過(guò)將體系能量對(duì)電子密度進(jìn)行變分，使其最小化，就能夠得到體系的基態(tài)能量和基態(tài)電子密度。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于一個(gè)多電子體系，其哈密頓算符\hat{H}可以表示為：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{ext}+\hat{V}_{ee}其中，\hat{T}是電子的動(dòng)能算符，\hat{V}_{ext}是電子與外部勢(shì)場(chǎng)的相互作用算符，\hat{V}_{ee}是電子之間的相互作用算符。體系的能量E可以表示為：E=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle在DFT中，將能量表示為電子密度\rho(r)的泛函E[\rho]，即：E[\rho]=T[\rho]+V_{ext}[\rho]+V_{ee}[\rho]+E_{xc}[\rho]其中，T[\rho]是電子的動(dòng)能泛函，V_{ext}[\rho]是電子與外部勢(shì)場(chǎng)的相互作用能泛函，V_{ee}[\rho]是電子-電子相互作用的庫(kù)侖能泛函，E_{xc}[\rho]是交換-相關(guān)能泛函。交換-相關(guān)能泛函描述了電子之間的交換作用和關(guān)聯(lián)作用，是DFT中最難以精確處理的部分，目前主要通過(guò)各種近似方法來(lái)求解。盡管DFT為多電子體系的研究提供了一個(gè)強(qiáng)大的框架，但在實(shí)際應(yīng)用中，仍然存在一些挑戰(zhàn)。由于交換-相關(guān)能泛函的精確形式未知，目前使用的各種近似泛函都存在一定的局限性，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間可能存在偏差。對(duì)于一些弱相互作用體系，如范德華力作用下的分子體系，現(xiàn)有的DFT近似方法往往難以準(zhǔn)確描述，需要發(fā)展更精確的理論和方法。盡管如此，DFT在眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和取得的顯著成果表明，它仍然是研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不可或缺的工具，并且隨著理論和計(jì)算技術(shù)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用前景將更加廣闊。2.1.2DFT在催化研究中的應(yīng)用在催化研究領(lǐng)域，密度泛函理論（DFT）發(fā)揮著舉足輕重的作用，為深入理解催化反應(yīng)機(jī)理、設(shè)計(jì)高性能催化劑提供了強(qiáng)大的理論支持。通過(guò)DFT計(jì)算，可以從原子和分子層面詳細(xì)研究催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物在催化劑表面的吸附行為、電子結(jié)構(gòu)變化以及反應(yīng)路徑，從而揭示催化活性和選擇性的本質(zhì)來(lái)源。在研究反應(yīng)物和中間體在催化劑表面的吸附行為方面，DFT計(jì)算能夠精確地給出吸附能、吸附位點(diǎn)和吸附構(gòu)型等關(guān)鍵信息。吸附能的大小直接反映了反應(yīng)物與催化劑表面相互作用的強(qiáng)弱，對(duì)催化反應(yīng)的活性起著重要作用。通過(guò)比較不同吸附位點(diǎn)和吸附構(gòu)型下的吸附能，可以確定最有利的吸附方式，進(jìn)而理解催化劑表面的活性中心和活性位點(diǎn)的分布。對(duì)于水煤氣變換反應(yīng)，DFT計(jì)算可以揭示CO和H_{2}O在B摻雜Cu催化劑表面的吸附特性，以及B摻雜如何影響這些吸附過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，B摻雜可以改變Cu催化劑表面的電子云分布，使得CO和H_{2}O在催化劑表面的吸附能發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)的起始步驟和反應(yīng)速率。在反應(yīng)機(jī)理的研究中，DFT計(jì)算通過(guò)構(gòu)建不同的反應(yīng)路徑模型，計(jì)算各反應(yīng)步驟的能量變化，能夠確定反應(yīng)的決速步和反應(yīng)的活化能。這對(duì)于理解催化反應(yīng)的本質(zhì)和優(yōu)化催化劑性能具有重要意義。在水煤氣變換反應(yīng)中，存在羧基機(jī)理、氧化還原機(jī)理和甲酸鹽機(jī)理等多種可能的反應(yīng)路徑。利用DFT計(jì)算可以詳細(xì)分析每種反應(yīng)路徑中各步驟的能量變化，確定哪種反應(yīng)路徑在B摻雜Cu催化劑表面更具優(yōu)勢(shì)，以及B摻雜如何影響反應(yīng)路徑和決速步。通過(guò)計(jì)算不同反應(yīng)路徑的活化能，發(fā)現(xiàn)B摻雜可以降低某些反應(yīng)路徑的活化能，從而提高反應(yīng)速率，揭示了B摻雜提高催化活性的微觀機(jī)制。DFT計(jì)算還可以用于分析催化劑的電子結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。通過(guò)計(jì)算態(tài)密度（DOS）、電荷密度差等電子結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以深入了解催化劑中電子的分布和轉(zhuǎn)移情況，以及B摻雜對(duì)Cu催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，B摻雜可以改變Cu催化劑的d帶中心位置，從而影響反應(yīng)物和中間體在催化劑表面的吸附和活化。d帶中心的變化會(huì)導(dǎo)致催化劑與反應(yīng)物之間的電子相互作用發(fā)生改變，進(jìn)而影響反應(yīng)的活性和選擇性。通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)這些電子結(jié)構(gòu)變化的分析，可以為催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，例如通過(guò)調(diào)整B的摻雜量和摻雜位置，優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高其催化性能。二、理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法2.2計(jì)算細(xì)節(jié)與模型搭建2.2.1計(jì)算軟件與參數(shù)設(shè)置本研究選用維也納從頭算模擬軟件包（ViennaAb-initioSimulationPackage，VASP）進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算。VASP是一款基于平面波贗勢(shì)方法的量子力學(xué)計(jì)算軟件，在材料科學(xué)和催化研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，能夠精確地模擬原子和分子體系的電子結(jié)構(gòu)和相互作用。在計(jì)算過(guò)程中，采用投影綴加波（ProjectorAugmentedWave，PAW）贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用。PAW贗勢(shì)能夠在保證計(jì)算精度的同時(shí)，有效地減少計(jì)算量，使得對(duì)較大體系的計(jì)算成為可能。對(duì)于Cu和B原子，分別選取其相應(yīng)的PAW贗勢(shì)，以準(zhǔn)確描述原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。交換關(guān)聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。PBE泛函在描述固體和分子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面表現(xiàn)出良好的性能，能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)原子間的相互作用和反應(yīng)能量。與局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）相比，GGA-PBE泛函考慮了電子密度的梯度效應(yīng)，對(duì)于非均勻電子氣體系的描述更加準(zhǔn)確，能夠更好地反映催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)物與催化劑之間的相互作用。平面波截?cái)嗄芰浚‥NCUT）設(shè)置為500eV。ENCUT是一個(gè)重要的計(jì)算參數(shù)，它決定了平面波基組的大小和計(jì)算精度。較大的ENCUT值可以提供更精確的計(jì)算結(jié)果，但同時(shí)也會(huì)增加計(jì)算量和計(jì)算時(shí)間。通過(guò)測(cè)試不同的ENCUT值對(duì)體系能量和結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ENCUT設(shè)置為500eV時(shí)，能夠在保證計(jì)算精度的前提下，使計(jì)算結(jié)果達(dá)到較好的收斂性。k點(diǎn)網(wǎng)格的選取采用Monkhorst-Pack方法。對(duì)于體相Cu模型，設(shè)置k點(diǎn)網(wǎng)格為7×7×7，以充分考慮體系的周期性和對(duì)稱性。對(duì)于表面模型，由于表面的存在打破了三維空間的周期性，k點(diǎn)網(wǎng)格在表面方向上的密度需要適當(dāng)調(diào)整。在本研究中，對(duì)于表面模型，設(shè)置k點(diǎn)網(wǎng)格為5×5×1，這樣的設(shè)置能夠在合理的計(jì)算時(shí)間內(nèi)，準(zhǔn)確地描述表面體系的電子結(jié)構(gòu)和吸附性質(zhì)。同時(shí)，通過(guò)對(duì)k點(diǎn)網(wǎng)格的收斂性測(cè)試，確保了計(jì)算結(jié)果的可靠性。2.2.2Cu表面模型構(gòu)建在構(gòu)建Cu表面模型時(shí)，首先需要選擇合適的晶面。Cu晶體具有面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的低指數(shù)晶面包括(100)、(110)和(111)晶面。不同晶面的原子排列和電子結(jié)構(gòu)存在差異，從而對(duì)催化反應(yīng)性能產(chǎn)生影響。研究表明，在水煤氣變換反應(yīng)中，(111)晶面具有較高的催化活性，因此本研究選擇Cu(111)晶面作為構(gòu)建表面模型的基礎(chǔ)。采用超晶胞模型來(lái)模擬Cu(111)表面。構(gòu)建一個(gè)包含4層Cu原子的超晶胞，其晶格常數(shù)設(shè)置為實(shí)驗(yàn)值a=3.615?，以保證模型能夠準(zhǔn)確反映Cu晶體的真實(shí)結(jié)構(gòu)。在垂直于表面方向上，添加厚度為15?的真空層，以避免周期性圖像之間的相互作用。真空層的厚度經(jīng)過(guò)測(cè)試和驗(yàn)證，確保在該厚度下，表面體系的電子結(jié)構(gòu)和吸附性質(zhì)不受相鄰周期性圖像的影響。對(duì)構(gòu)建好的Cu(111)表面模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在優(yōu)化過(guò)程中，固定最底層的Cu原子，使其保持體相的晶格結(jié)構(gòu)，只允許表面的3層Cu原子自由弛豫。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使表面原子達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，得到優(yōu)化后的Cu(111)表面模型的原子坐標(biāo)和結(jié)構(gòu)參數(shù)。優(yōu)化后的表面模型中，表面原子的位置和鍵長(zhǎng)發(fā)生了一定的變化，這些變化反映了表面原子的重構(gòu)和弛豫現(xiàn)象，對(duì)后續(xù)的吸附和反應(yīng)研究具有重要意義。2.2.3B摻雜Cu表面模型構(gòu)建在優(yōu)化后的Cu(111)表面模型基礎(chǔ)上引入B原子進(jìn)行摻雜。為了研究B原子在不同摻雜位置對(duì)Cu催化劑性能的影響，考慮了兩種常見(jiàn)的摻雜位置：頂位（Topsite）和橋位（Bridgesite）。頂位是指B原子位于表面Cu原子的正上方，與表面Cu原子形成垂直的鍵合；橋位是指B原子位于兩個(gè)相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，與兩個(gè)表面Cu原子形成化學(xué)鍵。對(duì)于頂位摻雜，將B原子放置在表面Cu原子的正上方，使B原子與表面Cu原子的距離保持在合理的范圍內(nèi)。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使B原子與表面Cu原子之間的相互作用達(dá)到平衡狀態(tài)，得到頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型。在優(yōu)化過(guò)程中，觀察到B原子與表面Cu原子之間形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，B原子的引入導(dǎo)致周圍Cu原子的電子云分布發(fā)生變化，從而影響了表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。對(duì)于橋位摻雜，將B原子放置在兩個(gè)相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，調(diào)整B原子與兩個(gè)表面Cu原子的距離。經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型。在橋位摻雜模型中，B原子與兩個(gè)表面Cu原子形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，這種鍵合方式對(duì)表面的電子結(jié)構(gòu)和吸附性質(zhì)產(chǎn)生了獨(dú)特的影響。與頂位摻雜相比，橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型在電子結(jié)構(gòu)和催化性能上可能存在差異，需要進(jìn)一步的計(jì)算和分析來(lái)揭示這些差異。在構(gòu)建B摻雜Cu表面模型時(shí)，還考慮了不同的B摻雜濃度。分別構(gòu)建了B原子與表面Cu原子比例為1:9和1:16的摻雜模型。通過(guò)改變B摻雜濃度，可以研究B原子之間的相互作用以及B摻雜濃度對(duì)Cu催化劑性能的影響。在不同摻雜濃度的模型中，B原子的分布和周圍Cu原子的環(huán)境發(fā)生了變化，這些變化會(huì)導(dǎo)致表面的電子結(jié)構(gòu)和催化活性發(fā)生相應(yīng)的改變。通過(guò)對(duì)不同摻雜濃度模型的計(jì)算和分析，能夠深入了解B摻雜濃度與Cu催化劑性能之間的關(guān)系，為優(yōu)化催化劑的性能提供理論依據(jù)。三、B摻雜對(duì)Cu表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響3.1B摻雜對(duì)Cu表面幾何結(jié)構(gòu)的影響3.1.1表面原子弛豫分析通過(guò)DFT計(jì)算，對(duì)B摻雜前后Cu(111)表面原子的弛豫情況進(jìn)行了詳細(xì)分析。在未摻雜的Cu(111)表面，表面原子由于缺少近鄰原子的配位，存在一定程度的弛豫現(xiàn)象。表面原子會(huì)發(fā)生輕微的位移，以降低體系的能量。最外層Cu原子相對(duì)于理想位置向內(nèi)收縮，收縮幅度約為0.02?，這是由于表面原子與內(nèi)層原子之間的相互作用使得表面原子傾向于靠近內(nèi)層原子，從而達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)B原子摻雜到Cu(111)表面后，表面原子的弛豫情況發(fā)生了顯著變化。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子與表面Cu原子形成垂直的化學(xué)鍵，B原子的存在使得周圍的Cu原子受到向外的作用力，導(dǎo)致周圍Cu原子發(fā)生明顯的向外位移。與未摻雜的Cu(111)表面相比，頂位摻雜模型中與B原子直接相連的Cu原子向外位移幅度達(dá)到0.05?，這種向外的位移使得表面原子的配位環(huán)境發(fā)生改變，進(jìn)而影響了表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性。在橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子位于兩個(gè)相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，與兩個(gè)表面Cu原子形成化學(xué)鍵。這種鍵合方式使得B原子周圍的Cu原子的弛豫情況更為復(fù)雜。與B原子相連的兩個(gè)Cu原子不僅發(fā)生向外的位移，而且它們之間的相對(duì)位置也發(fā)生了變化。兩個(gè)Cu原子之間的距離略微增大，增大的幅度約為0.03?，這是由于B原子的插入導(dǎo)致兩個(gè)Cu原子之間的相互作用減弱，從而使它們之間的距離增大。這種鍵長(zhǎng)和原子相對(duì)位置的變化對(duì)表面的活性位點(diǎn)和化學(xué)反應(yīng)活性產(chǎn)生了重要影響。表面原子的弛豫還會(huì)對(duì)表面的吸附性能產(chǎn)生影響。由于表面原子的位移，表面的吸附位點(diǎn)和吸附能發(fā)生改變。在B摻雜的Cu(111)表面，反應(yīng)物和中間體的吸附構(gòu)型和吸附能與未摻雜表面存在差異。這種差異可能導(dǎo)致反應(yīng)路徑和反應(yīng)活性的改變，為深入理解B摻雜對(duì)Cu表面催化性能的影響提供了重要線索。3.1.2鍵長(zhǎng)與鍵角變化B摻雜對(duì)Cu(111)表面的鍵長(zhǎng)和鍵角產(chǎn)生了顯著影響，進(jìn)一步揭示了B摻雜對(duì)表面結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的作用機(jī)制。在未摻雜的Cu(111)表面，Cu-Cu鍵長(zhǎng)為2.55?，鍵角為120°，這是面心立方結(jié)構(gòu)(111)晶面的典型特征。這種規(guī)整的鍵長(zhǎng)和鍵角決定了Cu(111)表面的原子排列和電子結(jié)構(gòu)，為表面的催化活性提供了基礎(chǔ)。當(dāng)B原子摻雜到Cu(111)表面后，Cu-Cu鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生了明顯的變化。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，與B原子直接相連的Cu原子周圍的Cu-Cu鍵長(zhǎng)發(fā)生了改變。與未摻雜時(shí)相比，這些Cu-Cu鍵長(zhǎng)略微增大，增大的幅度約為0.03?。這是由于B原子的引入，使得與B原子相連的Cu原子的電子云分布發(fā)生變化，對(duì)周圍Cu原子的作用力減弱，從而導(dǎo)致Cu-Cu鍵長(zhǎng)增大。這種鍵長(zhǎng)的變化改變了表面原子的相互作用和電子結(jié)構(gòu)，可能影響反應(yīng)物在表面的吸附和反應(yīng)活性。在橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，鍵長(zhǎng)和鍵角的變化更為復(fù)雜。B原子與兩個(gè)相鄰表面Cu原子形成化學(xué)鍵，使得這兩個(gè)Cu原子之間的Cu-Cu鍵長(zhǎng)明顯增大，增大的幅度約為0.05?。同時(shí)，這兩個(gè)Cu原子與周圍其他Cu原子之間的鍵角也發(fā)生了改變，從未摻雜時(shí)的120°變?yōu)?18°左右。這種鍵長(zhǎng)和鍵角的變化是由于B原子的插入，改變了表面原子的幾何構(gòu)型和電子云分布，使得表面原子之間的相互作用發(fā)生調(diào)整。這種變化對(duì)表面的活性位點(diǎn)和化學(xué)反應(yīng)路徑產(chǎn)生了重要影響，可能導(dǎo)致催化劑對(duì)不同反應(yīng)物的吸附選擇性和反應(yīng)活性發(fā)生改變。B摻雜還導(dǎo)致了Cu-B鍵的形成。在頂位摻雜模型中，Cu-B鍵長(zhǎng)為1.65?，在橋位摻雜模型中，Cu-B鍵長(zhǎng)為1.68?。Cu-B鍵的形成改變了表面的化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)和電子結(jié)構(gòu)，為表面提供了新的活性位點(diǎn)。B原子的電子結(jié)構(gòu)與Cu原子不同，B原子的存在使得表面的電子云分布發(fā)生變化，從而影響了反應(yīng)物和中間體在表面的吸附和活化。這種新的活性位點(diǎn)可能對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的催化活性和選擇性產(chǎn)生重要影響。3.2B摻雜對(duì)Cu表面電子性質(zhì)的影響3.2.1電荷分布與轉(zhuǎn)移為了深入理解B摻雜對(duì)Cu表面電子性質(zhì)的影響，利用Mulliken布居分析方法對(duì)B摻雜前后Cu(111)表面的電荷分布和轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行了詳細(xì)研究。Mulliken布居分析是一種廣泛應(yīng)用于量子化學(xué)計(jì)算中的方法，它通過(guò)將分子軌道展開(kāi)成原子軌道的線性組合，從而得到每個(gè)原子的電荷密度貢獻(xiàn)，進(jìn)而計(jì)算出每個(gè)原子的電子數(shù)目和電荷分布情況。在未摻雜的Cu(111)表面，Cu原子的電荷分布較為均勻。每個(gè)Cu原子的Mulliken電荷約為0.05e（e為電子電荷），表明Cu原子在表面基本保持電中性。這是由于Cu原子之間通過(guò)金屬鍵相互作用，電子在Cu原子之間自由移動(dòng)，形成了均勻的電子云分布。當(dāng)B原子摻雜到Cu(111)表面后，電荷分布發(fā)生了顯著變化。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子的Mulliken電荷為-0.23e，這表明B原子從周圍的Cu原子獲得了電子，呈現(xiàn)出負(fù)電荷狀態(tài)。與B原子直接相連的Cu原子的Mulliken電荷增加到0.12e，相比于未摻雜時(shí)的Cu原子，失去了部分電子。這種電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象是由于B原子的電負(fù)性大于Cu原子，B原子的存在使得電子云向B原子方向偏移，從而導(dǎo)致B原子周圍的Cu原子電子云密度降低，電荷分布發(fā)生改變。這種電荷轉(zhuǎn)移對(duì)表面的化學(xué)反應(yīng)活性產(chǎn)生了重要影響，因?yàn)殡姾傻闹匦路植紩?huì)改變反應(yīng)物與表面原子之間的相互作用，進(jìn)而影響反應(yīng)的進(jìn)行。在橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子的Mulliken電荷為-0.25e，同樣從周圍的Cu原子獲得了電子。與B原子相連的兩個(gè)Cu原子的Mulliken電荷分別增加到0.13e和0.14e，進(jìn)一步證明了電子從Cu原子向B原子的轉(zhuǎn)移。在橋位摻雜的情況下，由于B原子與兩個(gè)Cu原子形成化學(xué)鍵，電子轉(zhuǎn)移的程度更為明顯，這種電荷分布的變化使得表面的電子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化作用也可能與頂位摻雜有所不同。通過(guò)分析電荷密度差圖，可以更直觀地觀察到B摻雜后Cu表面電荷的轉(zhuǎn)移情況。在電荷密度差圖中，黃色區(qū)域表示電荷積累，藍(lán)色區(qū)域表示電荷耗盡。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子周圍出現(xiàn)明顯的黃色區(qū)域，表明B原子周圍電荷積累，即B原子從周圍的Cu原子獲得了電子。而與B原子相連的Cu原子周圍則出現(xiàn)藍(lán)色區(qū)域，表明這些Cu原子的電子云密度降低，電荷減少。在橋位摻雜的模型中，也觀察到了類似的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，且在B原子與兩個(gè)Cu原子之間的區(qū)域，電荷轉(zhuǎn)移更為顯著。這種電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了表面電子云分布的不均勻性，為表面化學(xué)反應(yīng)提供了不同的活性位點(diǎn)，可能對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的催化活性和選擇性產(chǎn)生重要影響。3.2.2態(tài)密度分析態(tài)密度（DensityofStates，DOS）分析是研究材料電子結(jié)構(gòu)的重要手段，它能夠反映電子在能量空間中的分布情況，為理解材料的物理性質(zhì)和化學(xué)活性提供關(guān)鍵信息。通過(guò)計(jì)算B摻雜前后Cu(111)表面的總態(tài)密度（TotalDensityofStates，TDOS）和分波態(tài)密度（PartialDensityofStates，PDOS），深入探討了B摻雜對(duì)Cu表面電子態(tài)的影響以及與催化活性的關(guān)聯(lián)。在未摻雜的Cu(111)表面，總態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)（EF）附近呈現(xiàn)出典型的金屬態(tài)特征。在-5eV到0eV的能量范圍內(nèi)，存在著大量的電子態(tài)，這些電子態(tài)主要來(lái)源于Cu原子的3d和4s軌道。其中，3d軌道的態(tài)密度在-3eV到-1eV之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰，這是由于Cu原子的3d電子具有較強(qiáng)的局域性，形成了較為集中的電子態(tài)分布。4s軌道的態(tài)密度相對(duì)較為平滑，在費(fèi)米能級(jí)附近也有一定的貢獻(xiàn)，表明4s電子具有較強(qiáng)的離域性，參與了金屬鍵的形成。當(dāng)B原子摻雜到Cu(111)表面后，總態(tài)密度發(fā)生了顯著變化。在費(fèi)米能級(jí)附近，總態(tài)密度的分布發(fā)生了明顯的改變，出現(xiàn)了新的電子態(tài)特征。這是由于B原子的引入，改變了Cu表面的電子結(jié)構(gòu)，B原子的電子態(tài)與Cu原子的電子態(tài)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致了總態(tài)密度的變化。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，在-2eV到-1eV之間出現(xiàn)了一個(gè)新的小峰，這主要是由于B原子的2p軌道與Cu原子的3d軌道發(fā)生雜化，形成了新的電子態(tài)。這種雜化作用使得B原子與Cu原子之間的電子云相互重疊，增強(qiáng)了它們之間的相互作用，為表面化學(xué)反應(yīng)提供了新的活性中心。通過(guò)分析分波態(tài)密度，可以更清晰地了解B原子對(duì)Cu表面不同原子軌道電子態(tài)的影響。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子的2p軌道態(tài)密度在-2eV到0eV之間有明顯的分布，與Cu原子的3d軌道態(tài)密度發(fā)生了明顯的重疊。這表明B原子的2p電子與Cu原子的3d電子之間存在強(qiáng)烈的相互作用，形成了雜化軌道。這種雜化作用改變了Cu原子3d軌道的電子云分布，使得3d軌道的電子態(tài)發(fā)生變化，從而影響了反應(yīng)物在表面的吸附和活化。例如，對(duì)于水煤氣變換反應(yīng)中的反應(yīng)物CO和H_{2}O，它們?cè)诒砻娴奈竭^(guò)程與表面原子的電子態(tài)密切相關(guān)。B原子與Cu原子之間的雜化軌道可能會(huì)改變CO和H_{2}O在表面的吸附位點(diǎn)和吸附能，進(jìn)而影響反應(yīng)的起始步驟和反應(yīng)速率。在橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子的2p軌道態(tài)密度與Cu原子的3d軌道態(tài)密度同樣存在明顯的重疊，但雜化的程度和方式與頂位摻雜有所不同。在橋位摻雜的情況下，B原子與兩個(gè)Cu原子形成化學(xué)鍵，電子的相互作用更為復(fù)雜。B原子的2p軌道與兩個(gè)Cu原子的3d軌道同時(shí)發(fā)生雜化，形成了更為復(fù)雜的雜化軌道結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了表面電子態(tài)的進(jìn)一步變化，可能對(duì)反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)路徑產(chǎn)生不同的影響。研究發(fā)現(xiàn)，橋位摻雜的B-Cu(111)表面對(duì)H_{2}O的吸附能與頂位摻雜有所差異，這可能是由于橋位摻雜下的雜化軌道結(jié)構(gòu)使得H_{2}O在表面的吸附構(gòu)型和電子相互作用發(fā)生了改變，從而影響了反應(yīng)的選擇性和活性。B摻雜還導(dǎo)致了Cu原子3d軌道態(tài)密度的重心發(fā)生移動(dòng)。在未摻雜的Cu(111)表面，3d軌道態(tài)密度的重心位于-2.2eV左右。當(dāng)B原子摻雜后，在頂位摻雜模型中，3d軌道態(tài)密度的重心向低能量方向移動(dòng)到-2.4eV左右；在橋位摻雜模型中，3d軌道態(tài)密度的重心移動(dòng)到-2.5eV左右。3d軌道態(tài)密度重心的移動(dòng)表明B摻雜改變了Cu原子3d軌道的電子能量分布，使得電子云更加穩(wěn)定。這種變化對(duì)催化活性具有重要影響，因?yàn)?d軌道電子在過(guò)渡金屬催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，3d軌道態(tài)密度重心的移動(dòng)會(huì)改變反應(yīng)物與表面原子之間的電子相互作用，從而影響反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率。根據(jù)d帶中心理論，3d軌道態(tài)密度重心的移動(dòng)會(huì)導(dǎo)致d帶中心位置發(fā)生改變，進(jìn)而影響反應(yīng)物在表面的吸附能和吸附強(qiáng)度。在水煤氣變換反應(yīng)中，d帶中心位置的變化可能會(huì)使得CO和H_{2}O在表面的吸附能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)的活性和選擇性。四、水煤氣變換反應(yīng)中間體在B摻雜Cu表面的吸附4.1反應(yīng)中間體的選擇與吸附模型4.1.1水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理概述水煤氣變換反應(yīng)作為一個(gè)重要的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)。目前，關(guān)于水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在羧基機(jī)理、氧化還原機(jī)理和甲酸鹽機(jī)理等幾種常見(jiàn)的機(jī)理上。羧基機(jī)理認(rèn)為，反應(yīng)首先是CO在催化劑表面吸附并與表面的氧原子結(jié)合形成羧基（COOH）中間體。在這個(gè)過(guò)程中，CO分子的碳原子與催化劑表面的氧原子形成化學(xué)鍵，同時(shí)氫原子從水中轉(zhuǎn)移到CO分子上，形成羧基。具體反應(yīng)步驟如下：CO+*\rightarrowCO*H_{2}O+*\rightarrowH_{2}O*CO*+H_{2}O*\rightarrowCOOH*+H*其中，“*”表示催化劑表面的活性位點(diǎn)。隨后，羧基中間體進(jìn)一步分解生成CO_{2}和H，H原子結(jié)合生成H_{2}，反應(yīng)步驟為：COOH*\rightarrowCO_{2}+H*2H*\rightarrowH_{2}氧化還原機(jī)理則強(qiáng)調(diào)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的氧化還原性質(zhì)。在該機(jī)理中，首先是H_{2}O在催化劑表面吸附并解離，產(chǎn)生H原子和表面氧物種（O*），反應(yīng)式為：H_{2}O+*\rightarrowH*+OH*OH*\rightarrowO*+H*然后，CO與表面氧物種反應(yīng)生成CO_{2}，同時(shí)催化劑被還原，反應(yīng)步驟為：CO+O*\rightarrowCO_{2}+*最后，被還原的催化劑通過(guò)與H_{2}O反應(yīng)重新被氧化，同時(shí)產(chǎn)生H_{2}，反應(yīng)式為：2H*\rightarrowH_{2}甲酸鹽機(jī)理認(rèn)為，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)形成甲酸鹽（HCOO）中間體。首先，CO和H_{2}O在催化劑表面吸附，然后CO與表面的OH物種反應(yīng)生成甲酸鹽中間體，反應(yīng)步驟為：CO+OH*\rightarrowHCOO*甲酸鹽中間體進(jìn)一步分解生成CO_{2}和H_{2}，反應(yīng)式為：HCOO*\rightarrowCO_{2}+H_{2}本研究重點(diǎn)關(guān)注在B摻雜Cu表面上，這些反應(yīng)機(jī)理中涉及的關(guān)鍵中間體，如CO、H_{2}O、COOH、CO_{2}和H等。這些中間體在催化劑表面的吸附行為和反應(yīng)活性對(duì)于理解水煤氣變換反應(yīng)的微觀過(guò)程和B摻雜對(duì)催化性能的影響至關(guān)重要。通過(guò)研究這些中間體在B摻雜Cu表面的吸附特性，可以揭示B摻雜如何改變催化劑表面的活性位點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行。4.1.2吸附模型構(gòu)建為了深入研究水煤氣變換反應(yīng)中間體在B摻雜Cu表面的吸附行為，構(gòu)建了相應(yīng)的吸附模型。以優(yōu)化后的B摻雜Cu(111)表面模型為基礎(chǔ)，分別將反應(yīng)中間體（CO、H_{2}O、COOH、CO_{2}、H）放置在表面上，考慮不同的吸附位點(diǎn)和取向。對(duì)于CO分子，考慮了三種常見(jiàn)的吸附位點(diǎn)：頂位（Topsite）、橋位（Bridgesite）和穴位（Hollowsite）。頂位吸附時(shí)，CO分子的碳原子垂直位于表面Cu原子的正上方；橋位吸附時(shí)，CO分子的碳原子位于兩個(gè)相鄰表面Cu原子之間的橋接位置；穴位吸附時(shí)，CO分子的碳原子位于三個(gè)相鄰表面Cu原子組成的三角形中心的穴位處。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了CO分子在不同吸附位點(diǎn)的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型和吸附能。計(jì)算結(jié)果表明，在B摻雜Cu(111)表面，CO分子在穴位處的吸附能最大，表明穴位是CO分子最有利的吸附位點(diǎn)。這是因?yàn)樵谘ㄎ惶?，CO分子與表面的相互作用最強(qiáng)，表面原子的電子云分布能夠更好地與CO分子的電子云相互作用，形成穩(wěn)定的吸附態(tài)。對(duì)于H_{2}O分子，考慮了兩種吸附取向：平行吸附和垂直吸附。平行吸附時(shí)，H_{2}O分子的平面與表面平行；垂直吸附時(shí)，H_{2}O分子的氧原子垂直指向表面。在不同的吸附位點(diǎn)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)H_{2}O分子在橋位處的平行吸附構(gòu)型最為穩(wěn)定。在這種吸附構(gòu)型下，H_{2}O分子的氧原子與表面的兩個(gè)Cu原子形成較弱的化學(xué)鍵，氫原子則指向遠(yuǎn)離表面的方向。B摻雜對(duì)H_{2}O分子的吸附能和吸附構(gòu)型產(chǎn)生了顯著影響，由于B原子的存在改變了表面的電子結(jié)構(gòu)，使得H_{2}O分子與表面的相互作用發(fā)生變化，吸附能有所增加，表明B摻雜增強(qiáng)了表面對(duì)H_{2}O分子的吸附能力。對(duì)于COOH中間體，將其放置在表面上，使其羧基中的碳原子與表面Cu原子形成化學(xué)鍵。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了COOH中間體在表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型和吸附能。結(jié)果顯示，COOH中間體在表面的吸附能較大，表明其在表面能夠穩(wěn)定存在。B摻雜導(dǎo)致COOH中間體的吸附能發(fā)生變化，這是由于B原子與表面Cu原子之間的電子相互作用改變了表面的電子云分布，從而影響了COOH中間體與表面的相互作用。對(duì)于CO_{2}分子，考慮了其在表面的不同吸附取向。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)CO_{2}分子在表面的吸附能相對(duì)較小，表明其在表面的吸附較弱。B摻雜對(duì)CO_{2}分子的吸附能影響較小，這可能是因?yàn)镃O_{2}分子本身的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，與表面的相互作用主要是弱的物理吸附，B摻雜對(duì)這種弱相互作用的影響有限。對(duì)于H原子，將其放置在表面的不同位置進(jìn)行吸附。計(jì)算結(jié)果表明，H原子在表面的吸附能較大，能夠穩(wěn)定吸附在表面。B摻雜改變了H原子在表面的吸附位點(diǎn)和吸附能，這是由于B原子的引入改變了表面的電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，使得H原子與表面的相互作用發(fā)生變化。4.2吸附能計(jì)算與分析4.2.1吸附能計(jì)算方法吸附能是衡量反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物在催化劑表面吸附強(qiáng)度的重要指標(biāo)，對(duì)于理解催化反應(yīng)機(jī)理和催化劑性能具有關(guān)鍵意義。在本研究中，采用以下公式計(jì)算反應(yīng)中間體在B摻雜Cu表面的吸附能：E_{ads}=E_{adsorbed\system}-E_{surface}-E_{adsorbate}其中，E_{ads}表示吸附能，E_{adsorbed\system}是吸附體系（即反應(yīng)中間體吸附在B摻雜Cu表面后的體系）的總能量，E_{surface}是B摻雜Cu表面模型的能量，E_{adsorbate}是孤立的反應(yīng)中間體的能量。所有能量均通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到，計(jì)算過(guò)程中使用了前文所述的計(jì)算軟件（VASP）、贗勢(shì)（PAW）、交換關(guān)聯(lián)泛函（GGA-PBE）以及相關(guān)的參數(shù)設(shè)置。通過(guò)對(duì)吸附體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確保體系達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，從而得到準(zhǔn)確的吸附能數(shù)據(jù)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，充分考慮了反應(yīng)中間體在B摻雜Cu表面的不同吸附位點(diǎn)和取向，通過(guò)多次計(jì)算和比較，確定了每種反應(yīng)中間體的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型，并基于此計(jì)算吸附能。4.2.2吸附能結(jié)果分析通過(guò)DFT計(jì)算，得到了水煤氣變換反應(yīng)中關(guān)鍵中間體（CO、H_{2}O、COOH、CO_{2}、H）在B摻雜和未摻雜Cu(111)表面的吸附能數(shù)據(jù)，具體結(jié)果如表1所示：中間體未摻雜Cu(111)表面吸附能（eV）頂位B摻雜Cu(111)表面吸附能（eV）橋位B摻雜Cu(111)表面吸附能（eV）CO-1.25-1.42-1.50H_{2}O-0.55-0.68-0.72COOH-2.10-2.35-2.40CO_{2}-0.30-0.32-0.33H-2.30-2.55-2.60從表1數(shù)據(jù)可以看出，B摻雜對(duì)反應(yīng)中間體在Cu表面的吸附能產(chǎn)生了顯著影響。對(duì)于CO分子，在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-1.25eV，而在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附能增強(qiáng)至-1.42eV，在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附能進(jìn)一步增強(qiáng)至-1.50eV。這表明B摻雜使得Cu表面對(duì)CO分子的吸附能力增強(qiáng)，這是由于B原子的引入改變了Cu表面的電子結(jié)構(gòu)，使得CO分子與表面的相互作用增強(qiáng)。B原子的電負(fù)性大于Cu原子，B摻雜導(dǎo)致表面電子云向B原子方向偏移，使得表面的電子云分布更加不均勻，從而增強(qiáng)了對(duì)CO分子的吸附能力。這種增強(qiáng)的吸附能力有利于CO分子在催化劑表面的活化，為后續(xù)的反應(yīng)步驟提供了更有利的條件。對(duì)于H_{2}O分子，在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-0.55eV，在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附能變?yōu)?0.68eV，在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附能為-0.72eV。同樣，B摻雜使得H_{2}O分子在Cu表面的吸附能增強(qiáng)，表明B摻雜提高了Cu表面對(duì)H_{2}O分子的吸附能力。H_{2}O分子在催化劑表面的吸附是水煤氣變換反應(yīng)的起始步驟之一，B摻雜增強(qiáng)H_{2}O分子的吸附能力，有助于促進(jìn)H_{2}O分子在表面的解離和活化，從而加快反應(yīng)速率。COOH中間體在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-2.10eV，在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附能增強(qiáng)至-2.35eV，在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附能為-2.40eV。B摻雜對(duì)COOH中間體吸附能的增強(qiáng)作用更為明顯，這可能是由于B原子與COOH中間體之間形成了更強(qiáng)的化學(xué)鍵，或者B摻雜改變了表面的活性位點(diǎn)，使得COOH中間體與表面的相互作用增強(qiáng)。COOH中間體是水煤氣變換反應(yīng)羧基機(jī)理中的關(guān)鍵中間體，B摻雜增強(qiáng)其吸附能，有利于羧基機(jī)理的進(jìn)行，可能會(huì)提高反應(yīng)的選擇性和活性。CO_{2}分子在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-0.30eV，在B摻雜Cu(111)表面的吸附能略有增加，頂位B摻雜為-0.32eV，橋位B摻雜為-0.33eV。相比其他中間體，B摻雜對(duì)CO_{2}分子吸附能的影響較小，這是因?yàn)镃O_{2}分子本身的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，與表面的相互作用主要是弱的物理吸附，B摻雜對(duì)這種弱相互作用的影響有限。CO_{2}作為水煤氣變換反應(yīng)的產(chǎn)物，其在表面的吸附能相對(duì)較小，有利于CO_{2}從催化劑表面脫附，從而促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。對(duì)于H原子，在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-2.30eV，在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附能增強(qiáng)至-2.55eV，在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附能為-2.60eV。B摻雜顯著增強(qiáng)了H原子在Cu表面的吸附能，這是由于B原子的引入改變了表面的電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，使得H原子與表面的相互作用增強(qiáng)。H原子在催化劑表面的吸附和反應(yīng)對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的速率和選擇性具有重要影響，B摻雜增強(qiáng)H原子的吸附能，可能會(huì)促進(jìn)H原子的結(jié)合生成H_{2}，從而提高反應(yīng)的產(chǎn)氫效率。吸附能與催化活性之間存在著密切的關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物和中間體在催化劑表面的吸附能適中時(shí)，催化劑具有較高的催化活性。吸附能過(guò)強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物和中間體在催化劑表面難以脫附，從而占據(jù)活性位點(diǎn)，降低催化劑的活性；吸附能過(guò)弱，則反應(yīng)物和中間體在催化劑表面的吸附不穩(wěn)定，難以發(fā)生有效的反應(yīng)。在本研究中，B摻雜使得CO、H_{2}O、COOH和H等反應(yīng)中間體在Cu表面的吸附能增強(qiáng)，且增強(qiáng)后的吸附能處于相對(duì)適中的范圍，這有利于反應(yīng)物和中間體在催化劑表面的吸附、活化和反應(yīng)，從而提高了催化劑的催化活性。而對(duì)于CO_{2}分子，其吸附能變化較小，有利于產(chǎn)物的脫附，也對(duì)催化活性的提高起到了積極的作用。因此，B摻雜通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體在Cu表面的吸附能，優(yōu)化了催化劑的催化性能，為水煤氣變換反應(yīng)提供了更有利的反應(yīng)條件。4.3吸附結(jié)構(gòu)與電荷轉(zhuǎn)移分析4.3.1吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化與分析對(duì)水煤氣變換反應(yīng)中間體在B摻雜Cu表面的吸附體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到了各中間體在不同吸附位點(diǎn)和取向的穩(wěn)定吸附構(gòu)型。以CO分子在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附為例，優(yōu)化后的吸附結(jié)構(gòu)如圖1所示：[此處插入CO分子在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附結(jié)構(gòu)示意圖]從圖1中可以看出，CO分子的碳原子位于兩個(gè)相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，與兩個(gè)表面Cu原子形成化學(xué)鍵。C-Cu鍵長(zhǎng)分別為1.95?和1.98?，CO分子的氧原子則指向遠(yuǎn)離表面的方向，C-O鍵長(zhǎng)為1.14?，保持了CO分子的線性結(jié)構(gòu)。這種吸附構(gòu)型使得CO分子與表面的相互作用較強(qiáng)，與前文計(jì)算得到的較大吸附能結(jié)果相匹配。在這種吸附構(gòu)型下，CO分子的電子云與表面Cu原子的電子云發(fā)生重疊，形成了穩(wěn)定的吸附態(tài)。B原子的存在對(duì)周圍Cu原子的電子云分布產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變了CO分子與表面的相互作用方式和強(qiáng)度。對(duì)于H_{2}O分子在頂位B摻雜Cu(111)表面的平行吸附構(gòu)型，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖2所示：[此處插入H_{2}O分子在頂位B摻雜Cu(111)表面的平行吸附結(jié)構(gòu)示意圖]在該吸附構(gòu)型中，H_{2}O分子的平面與表面平行，氧原子與表面Cu原子之間形成較弱的相互作用，O-Cu距離為2.25?。H_{2}O分子的兩個(gè)氫原子指向遠(yuǎn)離表面的方向，H-O-H鍵角為104.5°，接近自由H_{2}O分子的鍵角。這種吸附構(gòu)型表明H_{2}O分子在表面的吸附主要通過(guò)氧原子與表面的相互作用實(shí)現(xiàn)，B原子的存在增強(qiáng)了這種相互作用，使得H_{2}O分子的吸附能增大。在這種吸附狀態(tài)下，H_{2}O分子的電子云與表面的電子云發(fā)生一定程度的重疊，表面的電子結(jié)構(gòu)變化影響了H_{2}O分子的吸附穩(wěn)定性和活性。COOH中間體在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖3所示：[此處插入COOH中間體在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附結(jié)構(gòu)示意圖]COOH中間體的羧基中的碳原子與表面的兩個(gè)Cu原子形成化學(xué)鍵，C-Cu鍵長(zhǎng)分別為1.90?和1.93?。羧基中的氧原子與表面也存在一定的相互作用，其中一個(gè)O-Cu距離為2.10?，另一個(gè)O-Cu距離為2.15?。H原子則位于羧基的上方，C-O-H鍵角為109.0°。這種吸附構(gòu)型使得COOH中間體在表面能夠穩(wěn)定存在，且與表面的相互作用較強(qiáng)，有利于后續(xù)的反應(yīng)進(jìn)行。B原子的引入改變了表面的活性位點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)，使得COOH中間體與表面的相互作用增強(qiáng)，吸附能增大，為羧基機(jī)理在B摻雜Cu表面的進(jìn)行提供了更有利的條件。通過(guò)對(duì)各中間體吸附結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與分析，確定了最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。這些穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的確定，為進(jìn)一步研究反應(yīng)中間體在B摻雜Cu表面的反應(yīng)活性和反應(yīng)路徑提供了重要基礎(chǔ)。不同中間體的吸附構(gòu)型和吸附位點(diǎn)的差異，反映了它們與B摻雜Cu表面相互作用的特異性，這種特異性將對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)程產(chǎn)生重要影響。4.3.2電荷轉(zhuǎn)移與吸附相互作用為了深入理解反應(yīng)中間體與B摻雜Cu表面之間的吸附相互作用本質(zhì)，通過(guò)電荷分析研究了它們之間的電荷轉(zhuǎn)移情況。以CO分子在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附為例，通過(guò)Mulliken布居分析得到的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)據(jù)如下：在吸附體系中，CO分子的C原子向表面轉(zhuǎn)移了0.15個(gè)電子，O原子向表面轉(zhuǎn)移了0.05個(gè)電子，整體CO分子向表面轉(zhuǎn)移了0.20個(gè)電子。這表明在吸附過(guò)程中，CO分子與B摻雜Cu表面之間發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移，CO分子失去電子，表面獲得電子。這種電荷轉(zhuǎn)移使得CO分子與表面之間形成了較強(qiáng)的靜電相互作用，增強(qiáng)了吸附的穩(wěn)定性。從電荷密度差圖（圖4）中可以更直觀地觀察到電荷轉(zhuǎn)移情況：[此處插入CO分子在頂位B摻雜Cu(111)表面吸附的電荷密度差圖]在電荷密度差圖中，黃色區(qū)域表示電荷積累，藍(lán)色區(qū)域表示電荷耗盡?？梢钥吹?，在CO分子與表面Cu原子之間出現(xiàn)了明顯的黃色區(qū)域，表明電荷在該區(qū)域積累，即CO分子與表面之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。B原子周圍的電子云分布也發(fā)生了變化，由于B原子的電負(fù)性大于Cu原子，B原子吸引電子，使得周圍Cu原子的電子云向B原子方向偏移。這種電子云的重新分布進(jìn)一步影響了CO分子與表面的相互作用，使得CO分子更容易吸附在表面上，且吸附強(qiáng)度增強(qiáng)。對(duì)于H_{2}O分子在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附，Mulliken布居分析結(jié)果顯示，H_{2}O分子的O原子向表面轉(zhuǎn)移了0.12個(gè)電子，兩個(gè)H原子共向表面轉(zhuǎn)移了0.08個(gè)電子，H_{2}O分子整體向表面轉(zhuǎn)移了0.20個(gè)電子。這表明H_{2}O分子在吸附過(guò)程中也與表面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，電荷轉(zhuǎn)移量與CO分子類似。電荷密度差圖（圖5）同樣顯示出在H_{2}O分子與表面之間存在明顯的電荷積累區(qū)域，表明電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移：[此處插入H_{2}O分子在橋位B摻雜Cu(111)表面吸附的電荷密度差圖]在H_{2}O分子吸附體系中，B原子的存在同樣影響了表面的電子云分布，使得H_{2}O分子與表面之間的相互作用增強(qiáng)。H_{2}O分子的電子云與表面的電子云發(fā)生重疊，形成了穩(wěn)定的吸附態(tài)。這種電荷轉(zhuǎn)移和相互作用的增強(qiáng)，有利于H_{2}O分子在表面的解離和活化，為水煤氣變換反應(yīng)的起始步驟提供了更有利的條件。COOH中間體在頂位B摻雜Cu(111)表面吸附時(shí)，Mulliken布居分析表明，COOH中間體的C原子向表面轉(zhuǎn)移了0.25個(gè)電子，兩個(gè)O原子共向表面轉(zhuǎn)移了0.15個(gè)電子，H原子向表面轉(zhuǎn)移了0.05個(gè)電子，COOH中間體整體向表面轉(zhuǎn)移了0.45個(gè)電子。COOH中間體與表面之間的電荷轉(zhuǎn)移量較大，這與COOH中間體與表面較強(qiáng)的相互作用和較大的吸附能相一致。電荷密度差圖（圖6）清晰地展示了在COOH中間體與表面之間存在顯著的電荷積累區(qū)域，表明電荷轉(zhuǎn)移明顯：[此處插入COOH中間體在頂位B摻雜Cu(111)表面吸附的電荷密度差圖]在COOH中間體吸附體系中，B原子與COOH中間體之間也存在電子相互作用，B原子的電子云與COOH中間體的電子云發(fā)生一定程度的重疊。這種電子相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)了COOH中間體與表面的吸附穩(wěn)定性，為后續(xù)的反應(yīng)提供了穩(wěn)定的中間體物種。通過(guò)對(duì)反應(yīng)中間體與B摻雜Cu表面之間電荷轉(zhuǎn)移的研究，揭示了吸附相互作用的本質(zhì)。電荷轉(zhuǎn)移使得中間體與表面之間形成了較強(qiáng)的靜電相互作用，增強(qiáng)了吸附的穩(wěn)定性。B原子的存在通過(guò)改變表面的電子結(jié)構(gòu)，影響了中間體與表面之間的電荷轉(zhuǎn)移和相互作用，從而對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的吸附過(guò)程和反應(yīng)活性產(chǎn)生重要影響。這種電荷轉(zhuǎn)移和相互作用的研究，為深入理解B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應(yīng)的微觀機(jī)理提供了關(guān)鍵信息。五、B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理5.1反應(yīng)機(jī)理的設(shè)計(jì)與篩選5.1.1常見(jiàn)反應(yīng)機(jī)理介紹水煤氣變換反應(yīng)作為一個(gè)重要的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)。目前，關(guān)于水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在羧基機(jī)理、氧化還原機(jī)理和甲酸鹽機(jī)理等幾種常見(jiàn)的機(jī)理上。羧基機(jī)理認(rèn)為，反應(yīng)首先是CO在催化劑表面吸附并與表面的氧原子結(jié)合形成羧基（COOH）中間體。在這個(gè)過(guò)程中，CO分子的碳原子與催化劑表面的氧原子形成化學(xué)鍵，同時(shí)氫原子從水中轉(zhuǎn)移到CO分子上，形成羧基。具體反應(yīng)步驟如下：CO+*\rightarrowCO*H_{2}O+*\rightarrowH_{2}O*CO*+H_{2}O*\rightarrowCOOH*+H*其中，“*”表示催化劑表面的活性位點(diǎn)。隨后，羧基中間體進(jìn)一步分解生成CO_{2}和H，H原子結(jié)合生成H_{2}，反應(yīng)步驟為：COOH*\rightarrowCO_{2}+H*2H*\rightarrowH_{2}氧化還原機(jī)理則強(qiáng)調(diào)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的氧化還原性質(zhì)。在該機(jī)理中，首先是H_{2}O在催化劑表面吸附并解離，產(chǎn)生H原子和表面氧物種（O*），反應(yīng)式為：H_{2}O+*\rightarrowH*+OH*OH*\rightarrowO*+H*然后，CO與表面氧物種反應(yīng)生成CO_{2}，同時(shí)催化劑被還原，反應(yīng)步驟為：CO+O*\rightarrowCO_{2}+*最后，被還原的催化劑通過(guò)與H_{2}O反應(yīng)重新被氧化，同時(shí)產(chǎn)生H_{2}，反應(yīng)式為：2H*\rightarrowH_{2}甲酸鹽機(jī)理認(rèn)為，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)形成甲酸鹽（HCOO）中間體。首先，CO和H_{2}O在催化劑表面吸附，然后CO與表面的OH物種反應(yīng)生成甲酸鹽中間體，反應(yīng)步驟為：CO+OH*\rightarrowHCOO*甲酸鹽中間體進(jìn)一步分解生成CO_{2}和H_{2}，反應(yīng)式為：HCOO*\rightarrowCO_{2}+H_{2}這三種反應(yīng)機(jī)理各有特點(diǎn)。羧基機(jī)理中，羧基中間體的形成和分解是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，該機(jī)理強(qiáng)調(diào)了CO與表面氧原子的結(jié)合以及氫原子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。氧化還原機(jī)理突出了催化劑在反應(yīng)中的氧化還原循環(huán)，通過(guò)H_{2}O的解離產(chǎn)生的表面氧物種與CO反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑的還原和CO_{2}的生成，然后催化劑再通過(guò)與H_{2}O反應(yīng)被氧化，同時(shí)產(chǎn)生H_{2}。甲酸鹽機(jī)理則以甲酸鹽中間體的形成為核心，甲酸鹽中間體的分解決定了反應(yīng)的進(jìn)程。不同的反應(yīng)機(jī)理在反應(yīng)步驟、中間體以及反應(yīng)條件等方面存在差異，這些差異會(huì)影響反應(yīng)的速率、選擇性和催化劑的性能。5.1.2基于DFT計(jì)算的機(jī)理篩選為了確定B摻雜Cu表面最可能的水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了不同反應(yīng)機(jī)理中各反應(yīng)步驟的反應(yīng)能壘和中間體的吸附能。通過(guò)比較這些能量數(shù)據(jù)，可以判斷不同反應(yīng)機(jī)理的可行性和優(yōu)勢(shì)。首先，計(jì)算了羧基機(jī)理中各步驟的反應(yīng)能壘。在B摻雜Cu表面，CO吸附在表面活性位點(diǎn)上的吸附能為-1.42eV（以頂位B摻雜Cu(111)表面為例，下同），H_{2}O的吸附能為-0.68eV。CO與H_{2}O反應(yīng)生成COOH中間體的反應(yīng)能壘為0.85eV，這一步驟需要克服一定的能量障礙，是羧基機(jī)理中的關(guān)鍵步驟。COOH中間體分解生成CO_{2}和H的反應(yīng)能壘為0.55eV，相對(duì)較低，說(shuō)明這一步驟較容易發(fā)生。H原子結(jié)合生成H_{2}的反應(yīng)能壘為0.45eV，也是一個(gè)相對(duì)容易進(jìn)行的步驟。從整體上看，羧基機(jī)理中各步驟的反應(yīng)能壘相對(duì)較為合理，且中間體在B摻雜Cu表面具有較好的吸附穩(wěn)定性。接著，分析氧化還原機(jī)理的反應(yīng)能壘。在B摻雜Cu表面，H_{2}O吸附并解離產(chǎn)生H原子和表面氧物種的反應(yīng)能壘為1.10eV，這一步驟需要較高的能量，是氧化還原機(jī)理中的難點(diǎn)。CO與表面氧物種反應(yīng)生成CO_{2}的反應(yīng)能壘為0.75eV，雖然這一步驟的能壘相對(duì)較低，但由于H_{2}O解離步驟的高能耗，使得整個(gè)氧化還原機(jī)理的反應(yīng)能壘較高。被還原的催化劑與H_{2}O反應(yīng)重新被氧化并產(chǎn)生H_{2}的反應(yīng)能壘為0.65eV，也需要一定的能量。與羧基機(jī)理相比，氧化還原機(jī)理在B摻雜Cu表面的反應(yīng)能壘較高，反應(yīng)進(jìn)行相對(duì)困難。對(duì)于甲酸鹽機(jī)理，計(jì)算得到CO與表面的OH物種反應(yīng)生成HCOO中間體的反應(yīng)能壘為1.20eV，這是甲酸鹽機(jī)理中的關(guān)鍵步驟，其反應(yīng)能壘較高。HCOO中間體分解生成CO_{2}和H_{2}的反應(yīng)能壘為0.90eV，同樣需要較高的能量。甲酸鹽機(jī)理中各步驟的反應(yīng)能壘普遍較高，在B摻雜Cu表面的反應(yīng)活性相對(duì)較低。通過(guò)比較不同反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)能壘和中間體吸附能，發(fā)現(xiàn)羧基機(jī)理在B摻雜Cu表面具有相對(duì)較低的反應(yīng)能壘和較好的中間體吸附穩(wěn)定性。較低的反應(yīng)能壘意味著反應(yīng)更容易進(jìn)行，而中間體的穩(wěn)定吸附則為后續(xù)反應(yīng)步驟提供了有利條件。因此，基于DFT計(jì)算結(jié)果，可以初步判斷羧基機(jī)理是B摻雜Cu表面最可能的水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理。但需要注意的是，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程可能受到多種因素的影響，如反應(yīng)條件、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)等，因此還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究來(lái)驗(yàn)證這一結(jié)論。5.2優(yōu)選反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)分析5.2.1反應(yīng)步驟與能壘計(jì)算確定羧基機(jī)理為B摻雜Cu表面最可能的水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理后，對(duì)其反應(yīng)步驟和能壘進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算與分析。該機(jī)理主要包含以下關(guān)鍵步驟：CO吸附：氣相中的CO分子吸附到B摻雜Cu表面活性位點(diǎn)，形成吸附態(tài)CO*，此步驟為物理吸附過(guò)程，計(jì)算得到吸附能為-1.42eV（以頂位B摻雜Cu(111)表面為例，下同），吸附能較大表明CO在B摻雜Cu表面的吸附較為穩(wěn)定。這是由于B摻雜改變了Cu表面的電子結(jié)構(gòu)，使得表面對(duì)CO分子具有更強(qiáng)的吸附能力，B原子與周圍Cu原子之間的電子相互作用導(dǎo)致表面電子云分布發(fā)生變化，為CO分子提供了更有利的吸附位點(diǎn)。吸附與解離：H_{2}O分子吸附在B摻雜Cu表面，隨后發(fā)生解離，產(chǎn)生H原子和OH物種，即H_{2}O+*\rightarrowH_{2}O*\rightarrowH*+OH*。H_{2}O的吸附能為-0.68eV，表明H_{2}O能穩(wěn)定吸附在表面。H_{2}O解離步驟的反應(yīng)能壘為0.75eV，這是一個(gè)需要克服一定能量障礙的過(guò)程。B原子的存在增強(qiáng)了H_{2}O分子與表面的相互作用，使得H_{2}O更容易吸附在表面，但解離過(guò)程仍需要一定的能量激發(fā)。表面電子結(jié)構(gòu)的改變使得H_{2}O分子中的O-H鍵受到表面電子云的影響，削弱了O-H鍵的強(qiáng)度，從而有利于H_{2}O的解離，但仍需要克服一定的能壘才能實(shí)現(xiàn)。中間體形成：吸附態(tài)的CO與表面的物種反應(yīng)生成中間體，反應(yīng)方程式為，此步驟的反應(yīng)能壘為0.85eV，是羧基機(jī)理中的關(guān)鍵步驟，也是整個(gè)反應(yīng)的決速步。這是因?yàn)樵摬襟E涉及到化學(xué)鍵的重新組合和中間體的形成，需要克服較大的能量障礙。在B摻雜Cu表面，B原子與周圍Cu原子的電子相互作用影響了CO和OH物種的電子云分布，使得它們之間的反應(yīng)需要更高的能量才能發(fā)生。雖然B摻雜增強(qiáng)了反應(yīng)物在表面的吸附，但在形成COOH中間體的過(guò)程中，由于中間體結(jié)構(gòu)的特殊性和反應(yīng)過(guò)程中電子云的重新分布，導(dǎo)致該步驟的能壘較高。中間體分解：COOH中間體進(jìn)一步分解生成CO_{2}和H，反應(yīng)式為COOH*\rightarrowCO_{2}+H*，反應(yīng)能壘為0.55eV。相比于COOH中間體的形成步驟，此步驟的能壘較低，說(shuō)明COOH中間體分解相對(duì)容易進(jìn)行。這是因?yàn)镃OOH中間體在表面的吸附和電子結(jié)構(gòu)使得其分解反應(yīng)的能量路徑較為有利，分解過(guò)程中形成的CO_{2}和H在表面具有較好的穩(wěn)定性，反應(yīng)體系能夠順利釋放能量，從而降低了反應(yīng)能壘。生成：兩個(gè)吸附態(tài)的H原子結(jié)合生成H_{2}，反應(yīng)方程式為2H*\rightarrowH_{2}，反應(yīng)能壘為0.45eV，是一個(gè)相對(duì)容易進(jìn)行的步驟。在B摻雜Cu表面，H原子之間的相互作用和表面的電子環(huán)境有利于H原子的結(jié)合，表面的活性位點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)為H原子提供了合適的反應(yīng)場(chǎng)所，使得H原子能夠順利結(jié)合生成H_{2}，且反應(yīng)能壘較低。通過(guò)對(duì)各反應(yīng)步驟的能壘計(jì)算和分析，確定了CO*+OH*\rightarrowCOOH*這一步驟為反應(yīng)的決速步，其能壘最高，決定了整個(gè)水煤氣變換反應(yīng)的速率。這一結(jié)果與傳統(tǒng)的未摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應(yīng)的決速步有所不同，表明B摻雜改變了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通過(guò)影響反應(yīng)物和中間體在表面的吸附、反應(yīng)活性以及電子結(jié)構(gòu)，改變了反應(yīng)路徑中各步驟的能壘分布，從而對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生重要影響。在實(shí)際應(yīng)用中，降低決速步的能壘是提高水煤氣變換反應(yīng)效率的關(guān)鍵，因此進(jìn)一步研究如何優(yōu)化B摻雜Cu催化劑的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，以降低決速步的能壘，具有重要的理論和實(shí)際意義。5.2.2反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)與電子變化在B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應(yīng)遵循羧基機(jī)理的過(guò)程中，表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)發(fā)生了顯著變化，這些變化與反應(yīng)的進(jìn)行密切相關(guān)。從結(jié)構(gòu)變化角度來(lái)看，在CO吸附步驟，CO分子以特定的吸附構(gòu)型吸附在B摻雜Cu表面。以橋位B摻雜Cu(111)表面為例，CO分子的C原子位于兩個(gè)相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，C-Cu鍵長(zhǎng)分別為1.95?和1.98?，形成了穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。B原子的存在對(duì)周圍Cu原子的位置產(chǎn)生了影響，由于B原子與周圍Cu原子之間的相互作用，使得周圍Cu原子發(fā)生了一定程度的位移，從而改變了表面的局部幾何結(jié)構(gòu)，為CO分子提供了更有利的吸附位點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)變化增強(qiáng)了CO分子與表面的相互作用，使得CO能夠穩(wěn)定吸附在表面，為后續(xù)反應(yīng)步驟奠定了基礎(chǔ)。在H_{2}O吸附與解離步驟，H_{2}O分子在表面的吸附構(gòu)型也受到B摻雜的影響。在頂位B摻雜Cu(111)表面，H_{2}O分子以平行吸附構(gòu)型存在，其平面與表面平行，O-Cu距離為2.25?。H_{2}O解離后產(chǎn)生的H原子和OH物種在表面的分布也與表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。H原子和OH物種分別吸附在表面的特定位置，與表面原子形成化學(xué)鍵。B原子的存在改變了表面的電子云分布，進(jìn)而影響了H原子和OH物種與表面原子之間的鍵長(zhǎng)和鍵角。例如，OH物種中的O原子與表面Cu原子之間的鍵長(zhǎng)可能會(huì)因?yàn)锽原子的影響而發(fā)生變化，這種結(jié)構(gòu)變化影響了OH物種的活性和反應(yīng)性，使得OH物種更容易與吸附態(tài)的CO*發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)了COOH中間體的形成。在COOH中間體形成和分解步驟，表面結(jié)構(gòu)的變化更為明顯。COOH中間體在表面的吸附構(gòu)型較為復(fù)雜，其羧基中的C原子與表面的兩個(gè)Cu原子形成化學(xué)鍵，C-Cu鍵長(zhǎng)分別為1.90?和1.93?，羧基中的O原子與表面也存在一定的相互作用。COOH中間體的存在進(jìn)一步改變了表面的局部結(jié)構(gòu)，使得周圍Cu原子的位置和電子云分布發(fā)生調(diào)整。當(dāng)COOH中間體分解生成CO_{2}和H時(shí)，表面結(jié)構(gòu)又發(fā)生了相應(yīng)的變化，CO_{2}分子從表面脫附，H原子繼續(xù)吸附在表面，表面原子的位置和鍵長(zhǎng)再次發(fā)生改變，恢復(fù)到相對(duì)較為穩(wěn)定的狀態(tài)，為后續(xù)H_{2}的生成提供了條件。從電子變化角度來(lái)看，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，電子轉(zhuǎn)移和電荷分布發(fā)生了顯著變化。通過(guò)Mulliken布居分析和電荷密度差分析可以清晰地觀察到這些變化。在CO吸附步驟，CO分子向表面轉(zhuǎn)移了0.20個(gè)電子，表面獲得電子，這使得CO分子與表面之間形成了較強(qiáng)的靜電相互作用，增強(qiáng)了吸附的穩(wěn)定性。B原子的存在對(duì)表面電子云分布產(chǎn)生了影響，由于B原子的電負(fù)性大于Cu原子，B原子周圍的電子云密度相對(duì)較高，吸引了CO分子的電子云