腐蝕學(xué) 常見(jiàn)的兩類(lèi)去極化腐蝕

第4章常見(jiàn)的兩類(lèi)去極化腐蝕

--析氫腐蝕和吸氧腐蝕機(jī)電學(xué)院材料系電極反應(yīng):一、析氫腐蝕以氫離子還原反應(yīng)為陰極過(guò)程的腐蝕——?dú)淙O化腐蝕，又稱(chēng)為析氫腐蝕金屬的電位低于氫的平衡電位，即必要條件:氫電極的平衡電位：1.氫去極化的步驟：(2)H+與電極表面的電子結(jié)合成吸附在電極表面上的Had；

氫離子的放電反應(yīng)化學(xué)脫附反應(yīng)(3)吸附氫原子除了可能進(jìn)入金屬內(nèi)部外，大部分在表面擴(kuò)散并復(fù)合形成氫分子(1)水化氫離子H+·(H2O)向陰極表面遷移，并在電極表面脫水：H+·(H2O)溶液→H+·(H2O)電極→H++H2O電化學(xué)脫附反應(yīng)(4)氫分子聚集成氫氣泡逸出3）電化學(xué)步驟（快）+電化學(xué)脫附（慢）4）電化學(xué)步驟（慢）+電化學(xué)脫附（快）復(fù)合機(jī)理電化學(xué)脫附機(jī)理緩慢放電機(jī)理決定著析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是步驟（2）和步驟（3），由于反應(yīng)途徑和控制步驟不同，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制就會(huì)不同。析氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可以有以下四種基本方式：氫離子放電后接著的是化學(xué)脫附反應(yīng)：（2）→（3a）l）電化學(xué)步驟（快）+化學(xué)脫附（慢）2）電化學(xué)步驟（慢）+化學(xué)脫附（快）氫離子放電后接著的是電化學(xué)脫附反應(yīng)：（2）→（3b）析氫電位——在一定電流密度下（i1），氫在陰極析出的電位（）

氫過(guò)電位——在一定電流密度下，氫的平衡電位

和析氫電位

之間的差值2.析氫過(guò)電位電流密度越大，愈大。電流密度大到一定程度時(shí)，與電流密度服從塔菲爾關(guān)系ii1析氫過(guò)程的陰極極化曲線

析氫過(guò)電位與陰極電流密度ic之間存在下列關(guān)系:對(duì)于給定電極，在一定的溶液組成和溫度下，aH和bH都是常數(shù)。

aH

與電極材料性質(zhì)、表面狀況、溶液組成和溫度有關(guān)，其數(shù)值等于單位電流密度下的析氫過(guò)電位。

bH與電極材料無(wú)關(guān)，0.11~0.12V之間。Tafel方程式反映了電化學(xué)極化的基本特征，它是由析氫反應(yīng)的電化學(xué)極化引起的氫去極化反應(yīng)的控制步驟不可能是化學(xué)脫附步驟，只可能是電化學(xué)步驟或電化學(xué)脫附步驟。1）遲緩放電理論認(rèn)為電化學(xué)步驟最慢，是整個(gè)析氫過(guò)程的控制步驟2）遲緩復(fù)合理論認(rèn)為電化學(xué)脫附步驟為控制步驟根據(jù)遲緩放電理論求得的bH值為118mV（25℃），與大多數(shù)金屬電極上實(shí)測(cè)的值大致相同，因此遲緩放電理論具較普遍的意義。但也有少數(shù)金屬（如Pt等）的析氫過(guò)電位，可用遲緩復(fù)合理論解釋。析氫過(guò)電位與腐蝕速度關(guān)系析氫過(guò)電位越大，說(shuō)明陰極過(guò)程受阻滯越嚴(yán)重，則腐蝕速度越小。金屬或合金在酸中發(fā)生均勻腐蝕時(shí)，如果作為陰極的雜質(zhì)或合金相具有較低的析氫過(guò)電位，則腐蝕速度較大；反之，若雜質(zhì)或陰極相上的析氫過(guò)電位越大，則腐蝕速度越小。含不同氫過(guò)電位元素的鋅在0.25mol/L的H2SO4中的腐蝕速度

汞上的氫過(guò)電位很高，汞在鋅中存在使氫不易析出，加大了陰極極化率,從而減小了鋅的腐蝕速度而銅上的氫過(guò)電位比鋅上的氫過(guò)電位低，銅在鋅中存在使氫析出反應(yīng)更容易進(jìn)行，因而加大了鋅的腐蝕速度由于鐵等過(guò)渡元素的交換電流密度較小，所以鐵的陽(yáng)極反應(yīng)的活化極化較大，其陽(yáng)極極化曲線的斜率較大。因此當(dāng)向酸中加入相同微量的鉑鹽后，鋅的腐蝕會(huì)被劇烈加速，而鐵的腐蝕增加得要少些鉑鹽效應(yīng)是由于鉑鹽在鋅和鐵表面上被還原成鉑而鉑上的氫過(guò)電位很低，使氫析出的陰極極化曲線變得較平坦所致。（1）外加電流密度

主要有電流密度、電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及溫度等。不同金屬上的析氫過(guò)電位與電流密度的關(guān)系3.影響析氫過(guò)電位的因素：（2）電極材料1）高ηH金屬（aH=1.0-1.5V）：Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn

控制步驟：電極上H＋的遲緩放電；2）中ηH金屬（aH=0.5-1.0V）：Fe,Co,Ni,Cu,Ag

控制步驟：吸附H的電化學(xué)脫附；3）低ηH金屬（aH=0.1-0.5V）：Au,Pt,Pd,W

控制步驟：吸附H的復(fù)合脫吸不同金屬電極的影響主要反映在對(duì)aH的影響上添加鉑鹽對(duì)酸中鐵腐蝕的影響

（4）溶液溶液中存在正電性離子如Pt離子溶液中含有表面活性物質(zhì)吸附在金屬表面，阻礙析氫，ηH增大。作緩蝕劑溶液pH值對(duì)ηH的影響

酸性介質(zhì)pH↓→ηH↑，堿性pH↑→ηH↓溶液溫度

T↑→ηH↓（3）電極表面狀態(tài)的影響：表面粗糙的ηH低陰極控制： 腐蝕速度主要取決于析氫過(guò)電位的大小。 例如：鋅在酸中的溶解就是陰極控制下的析氫腐蝕。純鋅和含有不同雜質(zhì)的工業(yè)鋅在酸中的腐蝕極化圖析氫過(guò)電位順序： 鐵<銅<鋅<汞4.析氫腐蝕的控制過(guò)程

陽(yáng)極控制： 陽(yáng)極控制的析氫腐蝕主要是鋁、不銹鋼等鈍化金屬在稀酸中的腐蝕。金屬離子必須穿透氧化膜才能進(jìn)入溶液，導(dǎo)致陽(yáng)極極化很高。鋁在弱酸中的腐蝕（陽(yáng)極控制）

混合控制 陰、陽(yáng)極極化大約相同。 例如：鐵和鋼在酸性溶液中的析氫腐蝕中為陰、陽(yáng)極混合控制。鐵和碳鋼的析氫腐蝕（混合控制）在給定的電流密度下，碳鋼的陽(yáng)極極化和陰極極化都比純鐵的低鋼中含S時(shí)：Fe-FeS微電池；S2-催化——析氫速度增大含S鋼中加入Cu：銅作為陰極，加速了鐵的腐蝕；可形成Cu2S沉淀 腐蝕速度與腐蝕電位間的變化沒(méi)有簡(jiǎn)單的相關(guān)性腐蝕速度增加濃度極化很小，一般忽略析氫腐蝕中，去極化劑為半徑很小的氫離子，在溶液中有很大的遷移速度和擴(kuò)散速度還原產(chǎn)物氫分子以氣泡形式離開(kāi)電極析出，使金屬表面附近的溶液得到充分的附加攪拌作用去極化劑濃度比較大，在酸性溶液中去極化劑是氫離子，在中性或堿性溶液中的水分子直接還原5.氫去極化腐蝕的特征6．減小析氫腐蝕的途徑

析氫腐蝕多數(shù)為陰極控制或陰、陽(yáng)極混合控制，腐蝕速度主要決定于析氫過(guò)電位的大小——為了減小或阻止析氫腐蝕，應(yīng)設(shè)法減小陰極面積，提高析氫過(guò)電位。 對(duì)于陽(yáng)極鈍化控制的析氫腐蝕，則應(yīng)加強(qiáng)其鈍化，防止其活化。減少金屬中有害雜質(zhì)，特別是ηH低的陰極性雜質(zhì)；如除去溶液中某些會(huì)在金屬上析出作陰極且ηH很小的貴金屬離子金屬中加入ηH高的合金成分，如Hg、Pb、Zn等；介質(zhì)中加入緩蝕劑；降低溶液中活性陰離子成分；如Cl－、S2-等金屬的陽(yáng)極溶解過(guò)程金屬原子首先必須離開(kāi)金屬晶格成為吸附在金屬表面上的吸附原子。溶液中的組分在金屬表面上的吸附會(huì)影響金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程。表面吸附后絡(luò)合物放電后形成溶液中的絡(luò)合離子，再轉(zhuǎn)化為水化的金屬離子。水化金屬離子離開(kāi)金屬表面附近的溶液向溶液深處擴(kuò)散。鐵在酸中的陽(yáng)極溶解過(guò)程-非催化機(jī)構(gòu)（1）（2）（3）-------------------------------------（4）【RDS】（5）鐵在酸中的陽(yáng)極溶解過(guò)程-催化機(jī)構(gòu)（1）（2）（3）（4）【RDS】（5）

以氧的還原反應(yīng)為陰極過(guò)程的腐蝕——氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕二、吸氧腐蝕1.發(fā)生的必要條件陽(yáng)極金屬電位<氧電極的平衡電位，即：EM<EO2

為何是必要條件？

（負(fù)電性很強(qiáng)的金屬發(fā)生析氫腐蝕）電極反應(yīng):

氧電極的平衡電位：空氣中pO2=0.021MPa，當(dāng)pH=7時(shí)(1)在中性或堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)電極反應(yīng)O2＋4H+＋4e-

2H2O平衡電位為E0=1.229V(SHE)pO2=0.021MPa，氧還原反應(yīng)的平衡電位與pH的關(guān)系為：（2）在酸性溶液中氧的還原反應(yīng)為中性溶液中，金屬的電位低于0.805V即可發(fā)生吸氧腐蝕自然界中：與大氣相接觸的溶液中含有溶解氧——潮濕大氣、淡水、海水、潮濕土壤

吸氧腐蝕具有更普遍更重要的意義氧去極化的陰極過(guò)程可分為兩個(gè)基本環(huán)節(jié)：（1）氧向金屬表面的輸送過(guò)程：

①氧穿過(guò)空氣/溶液界面進(jìn)入溶液；

②以對(duì)流和擴(kuò)散方式通過(guò)溶液的主要厚度層

③以擴(kuò)散方式通過(guò)金屬表面溶液的靜止層到達(dá)金屬表面（2）氧的離子化反應(yīng)過(guò)程2.氧的陰極還原過(guò)程電化學(xué)極化：離子化反應(yīng)控制濃差極化：出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流多數(shù)情況下：吸氧腐蝕為陰極擴(kuò)散控制氧的極限擴(kuò)散電流：

室溫下，氧在水中溶解度很小——極限電流密度小；典型情況：擴(kuò)散層有效厚度δ＝0.1mm，擴(kuò)散系數(shù)D＝10-9m2s-1氧在海水中的溶解度C0＝0.3molm-3，n＝4；但攪拌溶液或在流動(dòng)溶液中：如海水飛濺區(qū)，擴(kuò)散大大加快，腐蝕由陰極的離子化反應(yīng)控制氧分子陰極還原總反應(yīng)包含4個(gè)電子——反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜：在中性或堿性溶液中，氧分子還原的總反應(yīng)為O2＋2H2O＋4e-

4OH-可能的反應(yīng)機(jī)制：O2＋e-

O2

-O2

-

＋H2O＋e-

HO2

-＋OH-HO2

-＋H2O＋2e-

3OH-在酸性溶液中，氧分子還原的總反應(yīng)為O2＋4H+＋4e-

2H2O可能的反應(yīng)機(jī)制：O2＋e-

O2

-O2

-

＋H+

HO2

HO2＋e-

HO2-HO2-＋H+

H2O2H2O2＋2H+

＋2e-2H2O（1）當(dāng)陰極極化電流ic不太大且供氧充分時(shí)，發(fā)生電化學(xué)極化，則極化曲線服從Tafel關(guān)系式：氧離子化過(guò)電位越小，氧與電子結(jié)合越容易，腐蝕速率越大；一般金屬上氧離子化過(guò)電位都較高，多在1V以上

a’——與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度有關(guān)

b’——與電極材料無(wú)關(guān)3.氧還原過(guò)程的陰極極化曲線氧還原過(guò)程的總的陰極極化曲線（2）當(dāng)陰極電流ic增大，由于供氧受阻，引起了明顯的濃差極化。此時(shí)濃差極化過(guò)電位與電流密度ic間的關(guān)系為氧還原過(guò)程的總的陰極極化曲線（3）當(dāng)ic

id時(shí)，因?yàn)楫?dāng)陰極向負(fù)極化到一定的電位時(shí)，除了氧離子化之外，已可以開(kāi)始進(jìn)行某種新的電極反應(yīng)。當(dāng)達(dá)到氫的平衡電位之后，氫的去極化過(guò)程開(kāi)始與氧的去極化過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，兩反應(yīng)的極化曲線互相加合。氧還原過(guò)程的總的陰極極化曲線（1）腐蝕金屬在溶液中的電位較正，腐蝕過(guò)程中氧的傳遞速度又很大，則金屬腐蝕速度主要由氧在電極上的放電速度決定，如銅。4.吸氧腐蝕的控制過(guò)程及特點(diǎn)（2）腐蝕金屬在溶液中的電位較負(fù)，如碳鋼，處于活性溶解狀態(tài)而氧的傳輸速度又有限，則金屬腐蝕速度將由氧的極限擴(kuò)散電流密度決定。（3）腐蝕金屬在溶液中的電位非常負(fù)，如Zn、Mn等，陰極過(guò)程將由氧去極化和氫離子去極化兩個(gè)反應(yīng)共同組成。多數(shù)情況，氧的擴(kuò)散決定了整個(gè)吸氧腐蝕過(guò)程的速度。腐蝕電流不受陽(yáng)極曲線的斜率和起始電位的影響，此時(shí)，腐蝕速度與金屬本身性質(zhì)無(wú)關(guān)。例如鋼鐵在海水中的腐蝕，普通碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度沒(méi)有明顯區(qū)別。在擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程中，金屬中的陰極性雜質(zhì)或微陽(yáng)極的數(shù)量的增加，對(duì)腐蝕速度的增加只起較小的作用擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極O25.影響吸氧腐蝕的因素如果供氧速度快，腐蝕電流小于極限擴(kuò)散電流時(shí)，腐蝕速度取決于活化過(guò)電位

如果受氧的擴(kuò)散控制，金屬腐蝕速度等于氧極限擴(kuò)散電流密度：凡是影響溶解氧擴(kuò)散系數(shù)D、溶液中溶解氧的濃度C以及擴(kuò)散層厚度

的因素，都對(duì)腐蝕速度產(chǎn)生影響溶液的溫度升高，使溶液粘度降低，從而使溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)D增加，故溫度升高會(huì)加速腐蝕過(guò)程溫度升高可使氧的溶解度降低，特別是在接近沸點(diǎn)時(shí)，氧的溶解度急劇降低，可減緩腐蝕過(guò)程（1）溶液溫度的影響溫度/℃腐蝕速度016