自由基聚合生產(chǎn)工藝第三章

自由基聚合生產(chǎn)工藝第三章第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝第一節(jié)自由基聚合工藝基礎(chǔ)主要用于乙烯基單體和二烯烴類單體的聚合或共聚。所得線型高分子量聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，無定形聚合物。Tg低于室溫的高聚物在常溫下為彈塑性體用作合成橡膠。高于室溫的高聚物在常溫下為堅(jiān)硬的塑性體，即合成樹脂。它主要用作塑料、纖維、涂料等。1.概述自由基聚合實(shí)施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)高聚物生產(chǎn)中采用的聚合方法四種聚合方法的工藝特點(diǎn)四種聚合方法的工藝特點(diǎn)聚合方法的選擇聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展，其它方法則逐漸被淘汰。例如：聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)工藝溶液聚合方法乳液聚合方法懸浮聚合方法本體聚合方法原始顆粒粒徑只有1微米左右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。乙烯基單體和二烯單體合成樹脂四種聚合方法合成橡膠由于易結(jié)塊乳液聚合方法本體聚合方法純度高，生產(chǎn)工序很簡單，三廢量很少的優(yōu)點(diǎn)。但是產(chǎn)品性能(分子量分布寬)和產(chǎn)品形態(tài)不能適應(yīng)進(jìn)一步成型加工的需要或者由于反應(yīng)熱難以及時導(dǎo)出而使生產(chǎn)工藝控制產(chǎn)生困難所致。烯類單體的加聚基本屬于連鎖聚合。在適當(dāng)條件下價鍵有均裂和異裂兩種方式。2.自由基聚合機(jī)機(jī)理活性中心自由基陽離子陰離子自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位聚合自由基聚合時引發(fā)劑I先形成活性種R?，R?打開單體M的π鍵，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步不斷與單體加成，促使鏈增長。最后，增長著的活性鏈?zhǔn)セ钚?，鏈終止。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止歧化終止偶合終止鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。3.自由基聚合引發(fā)劑有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合，其中苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑的存在實(shí)現(xiàn)，引發(fā)劑其用量很少。引發(fā)劑種類過氧化物偶氮化合物氧化—還原引發(fā)體系油溶性水溶性烷基(或芳基)過氧化氫：R-O-O-H過酸：過氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R過氧化二酰基過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等(1)過氧化物類：通式為R-O-O-H或R-O-O-R過氧化二苯甲酰(BPO)過氧化二?；瓦^氧化碳酸酯等化合物在分解時除產(chǎn)生自由基外，還放出CO2氣體。有機(jī)過氧化物的共同特點(diǎn)是分子中均含有-O-O-鍵，受熱后鍵斷裂而生成相應(yīng)的兩個自由基。BPO無機(jī)過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨(NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。過氧化物的不穩(wěn)定性(a)過氧化二烷基化合物：烷基為直鏈結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。烷基為低級者易爆炸，而烷基具有多支鏈則較穩(wěn)定。(b)過酸化合物：不怕震擊，受熱時易爆炸，常溫可分解出O2。(c)過氧化二酰基化合物：純粹狀態(tài)下受熱或受碰擊時，可引起爆炸。用30%水分以保持濕潤或溶于鄰苯二甲酸二丁酯等溶劑。(d)過氧化碳酸酯對熱、摩擦、碰擊都很敏感，不能蒸餾，要求在低溫下(10℃以下)貯存。最好加有穩(wěn)定劑如多元酚、多元硝基化合物。主反應(yīng):副反應(yīng):(a)奪取溶劑或已生成聚合物分子中H的反應(yīng)，此時產(chǎn)生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基數(shù)目未變化。產(chǎn)生支鏈(b)兩個初級自由基偶合反應(yīng)。主要是有些過氧化二?；衔铮軣岱纸猱a(chǎn)生自由基R-COO·，它易脫除CO2產(chǎn)生R·自由基，偶合后則不能再分解產(chǎn)生自由基，降低引發(fā)劑效率。(c)本分子歧化反應(yīng)。如過氧化二叔丁基分解的自由基，不影響自由基數(shù)目，但產(chǎn)生不能參加聚合反應(yīng)的小分子化合物。(d)與未分解的引發(fā)劑作用使之發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)。此反應(yīng)降低了引發(fā)劑效率(initiatorefficiency)。‘籠形效應(yīng)’—‘cageeffect’偶氮化合物通式：偶氮二異丁腈(AIBN)偶氮二(2-異丙基)丁腈(2)偶氮化合物其中—CN基團(tuán)有助于偶氮化合物穩(wěn)定。主反應(yīng)：副反應(yīng)：四甲基丁二腈(I)占84％丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％發(fā)泡劑(3)氧化還原引發(fā)體系在還原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機(jī)過氧化物的分解活化能顯著降低。低溫或常溫條件下進(jìn)行自由基聚合時，常采用過氧化物-還原劑的混合物作為引發(fā)體系。氧化-還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基。(a)過氧化氫-亞鐵鹽氧化-還原體系Fe+2+H2O2Fe+3+OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe+3+HO2-

Fe+2+H-O-O·(b)過硫酸鹽-亞硫酸鹽氧化-還原體系，體系PH降低。(c)過硫酸鹽-Fe+2氧化-還原體系，體系pH降低。(d)過氧化二苯甲酰-二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率較差。(4)引發(fā)劑的分解速度和半衰期大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，即分解速度與其濃度成正比。如引發(fā)劑濃度為[I]，分解速度常數(shù)為Kd，則引發(fā)劑分解速度如果已知引發(fā)劑開始時的濃度[I0]和經(jīng)過時間t以后分解掉的數(shù)量，即可求得引發(fā)劑的分解速度常數(shù)Kd。引發(fā)劑分解一半的時間即半哀期t0.5(t1/2,τ)來衡量反應(yīng)速率的大小。t0.5與分解速度常數(shù)Kd的關(guān)系如下t0.5Kd引發(fā)劑的半哀期(half-life)t0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd

化學(xué)反應(yīng)速度都隨溫度而變化，引發(fā)劑分解速度常數(shù)與溫度的關(guān)系可用阿累尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)式表示。Ad—頻率因子Ed—分解活化能(kJ/mol)R—?dú)怏w常數(shù)(8.31J/mol)T—絕對溫度(K)阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式在不同溫度下，測得某一引發(fā)劑的多個kd，作lnkd-1/T圖，由直線的截距可求得Ad，由斜率得Ed。如T1、T2的分解速度常數(shù)分別為K1，K2。

T1，K1，Ed任一溫度T2的K2引發(fā)劑的分解速度不僅與溫度有關(guān)，而且受反應(yīng)介質(zhì)的影響。常用引發(fā)劑的半哀期與分解活化能(5)引發(fā)劑的選擇(a)根據(jù)聚合方法選擇適當(dāng)溶解性能的水溶性或油溶性的引發(fā)劑。(b)根據(jù)聚合操作方式和反應(yīng)溫度選擇適當(dāng)分解速度的引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇(c)根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑。(d)根據(jù)分解活化能Ed選擇引發(fā)劑。(e)根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。式中t0.5m、t0.5A、t0.5B分別代表復(fù)合引發(fā)劑m和引發(fā)劑A與B的半衰期；[Im]、[IA]、[IB]分別代表上述引發(fā)劑的濃度。復(fù)合引發(fā)劑復(fù)合引發(fā)劑半衰期計(jì)算：連續(xù)聚合過程末分解的引發(fā)劑量與停留時間關(guān)系經(jīng)驗(yàn)公式：v—?dú)埓嬉l(fā)劑量(%)

—引發(fā)劑半哀期(t0.5)t—物料在反應(yīng)器平均停留時間4.分于量控制與分子量調(diào)節(jié)劑平均分子量反應(yīng)溫度引發(fā)劑濃度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響單體濃度在學(xué)術(shù)上，將每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動力學(xué)鏈長(υ)。平均聚合度隨溫度升高而降低自由基聚合所得聚合鏈的動力學(xué)鏈長(υ)與單體濃度[M]和引發(fā)劑濃度[I]的關(guān)系平均聚合度Xn與動力學(xué)鏈長(υ)之間的關(guān)系為雙基偶合終止：Xn＝2υ；歧化終止：Xn＝υ兼有兩種方式時，則υ＜Xn＜2υ式中C，D-分別代表偶合終止和歧化終止的分率。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。(1)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚合物的分子量顯著降低。(2)利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來控制產(chǎn)品的平均分子量、分子構(gòu)型。(3)鏈轉(zhuǎn)移劑作為控制聚合物平均分子量，習(xí)慣上稱為分子量調(diào)節(jié)劑或分子量控制劑或改性劑。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的關(guān)系Xn—加分子量調(diào)節(jié)劑后平均聚合度X0—末加分子量調(diào)節(jié)劑平均聚合度Cs—鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，[M]—單體濃度[S]—鏈轉(zhuǎn)移劑濃度(1)當(dāng)X0很大，則1/X0很小，此時Cs[S]/[M]值對Xn影響顯著。(2)Cs值定義是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù)(Ktr)與鏈增長反應(yīng)速度常數(shù)(Kp)的比值。如Cs遠(yuǎn)小于1，達(dá)不到調(diào)節(jié)分子量的目的，所以工業(yè)上選用Ktr比Kp大的化合物為分子量調(diào)節(jié)劑。(3)調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，其用量越低。硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（Cs）,60oC溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)通常較小，但是其濃度大，因此溶液聚合時的Cs[S]/[M]值對于產(chǎn)物分子量還是有影響。溶劑對不同單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cs)溶劑對產(chǎn)物分子量影響其它鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的影響(1)鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移，聚合度將降低。（本體聚合）(2)鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，不僅使引發(fā)劑效率降低，聚合度也將降低。(3)鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移，將形成支鏈。產(chǎn)品平均分子量嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和其它反應(yīng)條件選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑5.阻聚和緩聚某些物質(zhì)同自由基作用，可能形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基。根據(jù)對反應(yīng)的抑制程度，可將這類物質(zhì)粗略分為阻聚劑和緩聚劑。使部分自由基終止，使聚合減慢阻聚劑緩聚劑使每一自由基都終止，使聚合反應(yīng)完全停止常用的阻聚劑和緩聚劑有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等。(1)本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。第二節(jié)本體聚合生產(chǎn)工藝(2)均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。(3)根據(jù)單體的相態(tài)還可分為氣相、液相和固相本體聚合。采用本體聚合生產(chǎn)聚合物：高壓法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。1.概述本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例液態(tài)單體需要預(yù)聚合，除反應(yīng)熱。幾種單體的本體聚合流程(1)本體聚合是四種方法中最簡單的方法，無反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。2.本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn)(3)反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。(2)后處理過程簡單，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。3.本體聚合的缺點(diǎn)(1)放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。分子量分布變寬‘自動加速效應(yīng)’溫度失控、引起爆聚局部過熱，使低分子氣化，產(chǎn)品有氣泡、變色(2)單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常溫下會成為固體。分子量分布變寬‘凝膠效應(yīng)’含有未反應(yīng)的單體和低聚物苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系聚合工藝中采用的解決方法(1)調(diào)節(jié)反應(yīng)速率及降低反應(yīng)溫度而加入一定量的專用引發(fā)劑。(2)采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和。(3)反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率時反應(yīng)體系粘度不太高時，就分離聚合物。(4)分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動加速效應(yīng)”，使反應(yīng)熱分成幾個階段均勻放出。(5)改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。(6)采用“冷凝態(tài)”進(jìn)料及“超冷凝態(tài)”進(jìn)料，利用液化了的原料在較低溫度下進(jìn)人反應(yīng)器，直接同反應(yīng)器內(nèi)的熱物料換熱。(7)加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性。4.本體聚合反應(yīng)器(1)形狀一定的模型：適用于本體澆鑄聚合。這種反應(yīng)裝置無攪拌器，其聚合條件應(yīng)根據(jù)聚合時熱傳導(dǎo)條件而定。散熱介質(zhì)水箱空氣箱(2)聚合釜：流體粘度高，多采用旋槳式或大直徑的斜槳式攪拌器。采用數(shù)個聚合釜串聯(lián)，分段聚合的連續(xù)操作方式。(3)本體連續(xù)聚合反應(yīng)器a.管式反應(yīng)器b.塔式反應(yīng)器層流狀態(tài)脈沖以產(chǎn)生湍流單程轉(zhuǎn)化率10-20%多管并聯(lián)苯乙烯塔式反應(yīng)器5.后處理脫除單體液態(tài)單體氣體單體減壓或真空螺桿脫氣機(jī)減壓擠出機(jī)真空滾筒脫氣器真空脫氣機(jī)第三節(jié)乳液聚合生產(chǎn)工藝1.概述天然橡膠的應(yīng)用乳液聚合的發(fā)展1909，最早的乳液聚合研究文獻(xiàn)為德國Bayer公司的專利，闡述關(guān)于烯烴類單體以水乳液形式進(jìn)行聚合。1940，已經(jīng)出現(xiàn)了大量的關(guān)于乳液聚合的文獻(xiàn)和專利。1945前后，乳液聚合研究達(dá)到高潮，代表性人物Smith、Harkins和Ewart，定性和定量地闡述乳液聚合機(jī)理。我國乳液聚合研究與小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)開始于20世紀(jì)50年代中后期，大規(guī)模乳液聚合生產(chǎn)裝置建立于60年代。發(fā)展簡史乳液聚合的基本概念(3)反應(yīng)生成了固態(tài)高聚物分散在水中的乳狀液，固體微粒的粒徑在1微米以下，靜置時不沉降。(1)簡單而言，乳液聚合是單體和水在乳化劑作用下形成的乳狀液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種聚合物生產(chǎn)方法。反應(yīng)體系主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其它助劑所組成。(2)目前生產(chǎn)中，乳化劑可以來用陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型，單體為乙烯基或二烯烴單體烯烴類及其衍生物。乳液聚合方法的優(yōu)點(diǎn)(1)以水作分散介質(zhì)，價廉安全，比熱較高，乳液粘度低，有利于攪拌傳熱和管道輸送，便于連續(xù)操作。同時生產(chǎn)靈活，操作方便，可連續(xù)可間歇。(2)聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，可在較低的溫度下聚合。(3)可直接應(yīng)用的膠乳，如水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物表面處理劑更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒徑小。(4)不使用有機(jī)溶劑，干燥中不會發(fā)生火災(zāi)，無毒，不會污染大氣。乳液聚合方法的缺點(diǎn)(1)需固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高。(3)聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質(zhì)，因此分離過程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；如直接進(jìn)行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。(2)產(chǎn)品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性能等。工業(yè)上典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝方塊流程圖1乳液聚合生產(chǎn)的合成樹脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等。乳液聚合生產(chǎn)的合成橡膠：丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。工業(yè)上典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝方塊流程圖2乳液聚合法生產(chǎn)的高聚物主要品種和聚合條件2.表面活性劑與乳化劑氣體液體表面張力(氣-液界面)界面張力(液-液界面)液體1液體2(1)表面張力和界面張力兩相之間位于表界面上的分子受到內(nèi)層同種分子的作用力大于所受外層異種分子的作用力，在兩相的界面上表現(xiàn)有表、界面張力。某些液體的表面張力(20oC)表面張力和界面張力單位是N/m或mN/m。某些液體對水的界面張力表面張力和界面張力單位是N/m或mN/m?！蹲匀弧穲?bào)道化學(xué)所揭示水黽在水上行走的奧秘僅僅一條腿在水面的最大支持力就達(dá)到了其身體總重量的15倍。中科院化學(xué)所江雷研究員課題組在仿生研究領(lǐng)域取得了新進(jìn)展。揭示了昆蟲水黽為何能夠毫不費(fèi)力地站在水面上，并能快速地移動和跳躍？水黽腳和后腳特別細(xì)長，長著許多直徑為納米量級的細(xì)毛，具有疏水性，利用水的表面張力，使它們能在水面上自由行走、快速滑移和跳躍。溶質(zhì)溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為：(II)表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加逐漸降低：醇、醛、酮等可溶于水的有機(jī)化合物。(III)表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而急劇降低，達(dá)一定值后，濃度再增加表面張力變化很小，這類化合物叫做表面活性劑。(I)表面張力增加：無機(jī)鹽類及蔗糖、甘露醇等多羥基化合物。表面張力-濃度曲線示意圖另外，表面活性劑對液體的界面張力的影響也極為明顯。(2)表面活性劑a.化學(xué)結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)：分子中都含有親水和親油基團(tuán)。b.在一定濃度范圍，表面活性劑溶液的若干性質(zhì)發(fā)生突變，此濃度范圍稱為表面活性劑的“臨界濃度”。表面活性劑的特點(diǎn)十二烷基醇硫酸鈉溶液性質(zhì)與臨界濃度的關(guān)系圖c.表面活性劑降低表面和界面張力的效應(yīng)要經(jīng)過一段時間才達(dá)到最大效率。CH3(CH2)10CH2OSO3Na親水基團(tuán)親油基團(tuán)(3)表面活性劑的基本特征參數(shù)a.HLB值：親水親油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻(xiàn)大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。某些表面活性劑的HLB值對于大多數(shù)乳化劑來說，HLB值處于l-40之間。兩種乳化劑混合使用時，混合乳化劑的HLB值可按質(zhì)量平均：式中mA--乳化劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)mB--乳化劑B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)b.CMC值乳化劑(表面活性劑)溶液某些性質(zhì)發(fā)生突變現(xiàn)象的原因臨界濃度下單分子狀態(tài)溶解或分散于水中達(dá)到臨界濃度若干個表面活性劑分子聚集形成帶有電荷的膠體粒子(膠束)，親油基團(tuán)靠在一起，而親水基團(tuán)向外伸向水中。表面活性劑分子形成膠束時的最低濃度稱“臨界膠束濃度”(CMC)。從結(jié)構(gòu)而言，疏水基團(tuán)越大，則CMC值越小。在烴基帶有極性基團(tuán)時，CMC值增大。某些表面活性劑的臨界膠束濃度(在50oC純水)c.濁點(diǎn)和三相點(diǎn)非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變?yōu)闇啙?，出現(xiàn)此現(xiàn)象時的溫度稱為濁點(diǎn)(CloudPoint)，乳液聚合在濁點(diǎn)以下進(jìn)行。離子型乳化劑在一定溫度下會同時存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三相態(tài)，此溫度點(diǎn)稱三相點(diǎn)。乳液聚合在三相點(diǎn)以上進(jìn)行。

(4)表面活性劑的類別一種離子型表面活性劑是陽離子型還是陰離子型，決定于和親油基團(tuán)相結(jié)合的親水基團(tuán)的電荷。十六烷基磺酸鈉Cl6H33-SO3-Na+十八胺鹽酸鹽C18H37-NH3+CI-陰離子型陽離子型a.陰離子表面活性劑應(yīng)用最廣泛，通常是在pH＞7的條件下使用。n<9時，在水中不形成膠束。n＝10，可生成膠束，乳化能力校差。n＝12-18，乳化效果較好。n>22，親油基團(tuán)過大，不能分散于水中。R＝CnH2n+1b.陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，通常要在pH＜7的條件下使用。缺點(diǎn)：胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。脂肪胺鹽，如RNH2?HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)?HCl季胺鹽如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基團(tuán)中的碳原子數(shù)最好為12-18。特點(diǎn)：極性基團(tuán)兼有陰、陽離子基團(tuán)，在任何pH條件下都有效。用離子型表面活性劑生產(chǎn)的膠乳機(jī)械穩(wěn)定性高；但對酸堿鹽等的化學(xué)穩(wěn)定性較差。氨基酸、羧酸類如RNH-CH2CH2COOH硫酸酯類如RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hc.兩性離子型乳化劑I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基團(tuán)C原子數(shù)約為8-9n值一般為5-50。d.非離子型表面活性劑II.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。特點(diǎn)：由于具有非離子特性，所以對pH變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨(dú)使用。(5)乳化劑乳化劑：使不溶于水的液滴與水形成穩(wěn)定分散體系-乳化液的物質(zhì)。乳化劑按物質(zhì)分類表面活性劑天然產(chǎn)物或其加工產(chǎn)品高分散性粉狀固體乳化劑按分子質(zhì)量大小分類低分子乳化劑高分子乳化劑乳化劑按親水基團(tuán)性質(zhì)分類陰離子型陽離子型非離子型兩性離子型<3000>30003.乳狀液的穩(wěn)定性和破乳(1)乳化作用b.乳化作用與真正的溶解作用是不同的，穩(wěn)定的乳狀液由不互溶的分散相和分散介質(zhì)所組成。a.一定量乳化劑存在時，通過攪拌形成的單體液滴表面會吸附一層乳化劑分子，妨礙了單體液滴間的撞合，形成穩(wěn)定的乳狀液體系。c.乳狀液的穩(wěn)定性是有條件的。乳化劑的存在抑止或阻礙了分散相的聚集。(2)乳液的穩(wěn)定性原理a.高分散性的粉末狀固體物質(zhì)：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固體薄膜層。b.某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了堅(jiān)韌的薄膜層。b.表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層，形成了薄膜層。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。(3)表面活性劑的作用原理a.降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，降低了界面左右能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。c.液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面雙電子層示意圖“動電位”靜電推斥力加入電解質(zhì)改變pH值的破乳冷凍破乳機(jī)械破乳高速離心破乳加入有機(jī)沉淀劑破乳常用破乳方法(4)乳狀液的破乳破乳——使乳液中的膠乳微粒聚集凝結(jié)成團(tuán)粒而沉降析出。4.乳液聚合過程和機(jī)理(1)分散階段單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動態(tài)平衡。加入乳化劑，濃度低于CMC時形成真溶液，高于CMC時形成膠束。加入單體按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多的溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束，還有的形成小液滴，即單體液滴。引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初始自由基。(2)乳膠粒生成階段引發(fā)劑在不同的場所引發(fā)單體——生成乳膠粒進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠?！z束成核引發(fā)水中的單體——低聚物成核進(jìn)入單體液滴膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束增速期單體液滴→水相→乳膠粒自由基→增溶膠束或乳膠粒膠束→水相→乳膠粒(3)乳膠粒長大階段恒速期沒有膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，聚合反應(yīng)在乳膠粒中繼續(xù)進(jìn)行。單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡。單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束自由基→乳膠粒→鏈增長單體液滴→水相→乳膠粒(4)聚合完成階段減速期體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴(kuò)散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補(bǔ)充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。該階段是單體—聚合物乳膠粒轉(zhuǎn)變成聚合物乳膠粒的過程。5.乳液聚合的原料及配方乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。產(chǎn)品類型固體塊狀物固體粉狀物液態(tài)膠乳液(2)反應(yīng)介質(zhì)：盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。用量應(yīng)超過單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸納Na2S2O4·2H2O)，用量為0.04%左右。(1)單體：純度要求＞99%，應(yīng)當(dāng)不含有阻聚劑。c.所選用的離子型乳化劑的三相點(diǎn)應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度。d.應(yīng)盡量選用臨界膠束濃度小的乳化劑。e.選擇乳化劑時應(yīng)考慮其后的生產(chǎn)工藝。f.乳化劑用量應(yīng)超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時易產(chǎn)生大量泡沫。(4)引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。a.熱分解引發(fā)劑：無機(jī)或有機(jī)過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸銨等)。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程體系的pH值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加pH值緩沖劑。(3)乳化劑：商品乳化劑多數(shù)實(shí)際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號乳化劑可能具有不同的乳化效果。a.選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和進(jìn)行的乳液聚合體系匹配。甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值為11.8-12.4。b.選擇與單體化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的乳化劑。還原劑主要為亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等。隨著反應(yīng)的進(jìn)行pH值將升高，此時Fe2+在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑與Fe2+生成絡(luò)合物。b.氧化--還原引發(fā)劑體系：適合低溫體系。①有機(jī)過氧化物-還原劑體系。有機(jī)過氧化物為如異丙苯過氧化氫等②無機(jī)過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系。過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.01-0.2%。(5)pH緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。(6)分子量調(diào)節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。(7)電解質(zhì)：微量電解質(zhì)(<10-3mol/L)的存在，由于電荷相斥增高了膠乳的穩(wěn)定性。絮凝凝聚較大電解質(zhì)濃度(8)鏈終止劑：在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑。如亞硝酸鈉、多硫化鈉等。(9)防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品，用量1.5%。(10)抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點(diǎn)降低到聚合溫度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。(11)保護(hù)膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應(yīng)體系中加入一定量的保護(hù)膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等。6.乳液聚合工藝操作方式連續(xù)操作間歇操作半連續(xù)操作聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)釜(1)操作方式(2)乳液聚合間歇操作工藝特點(diǎn)b.生產(chǎn)共聚物時，較難控制其組成。a.聚合體系的放熱很不均勻，反應(yīng)受冷卻系統(tǒng)的限制。c.多種因素對膠乳粒徑分布加寬有影響。(3)乳液聚合半連續(xù)操作工藝特點(diǎn)a.可用加料速度控制聚合速度和放熱速度。b.可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)，使顆粒形態(tài)均一。c.后添加單體的方式容易通過反應(yīng)過程中易凝聚的階段，可生產(chǎn)高固含量膠乳。d.后加單體的方式易產(chǎn)生支鏈。(4)乳液聚合連續(xù)操作工藝特點(diǎn)a.多釜串聯(lián)連續(xù)操作，聚合全過程中各釜放熱量穩(wěn)定易控制。c.膠乳粒徑和分子量分布窄。b.單位體積反應(yīng)釜生產(chǎn)能力高于間歇或半連續(xù)法，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。d.除第一聚合釜，部分單體可在其他聚合釜進(jìn)料，可提高生產(chǎn)能力，減少“結(jié)垢”，提高固含量。(5)聚合反應(yīng)條件控制聚氯乙烯樹脂對反應(yīng)溫度的要求最為嚴(yán)格，生產(chǎn)不同牌號的糊用聚氯乙烯樹脂。反應(yīng)溫度的波動控制±0.1℃。a.反應(yīng)溫度的要求丁苯橡膠生產(chǎn)要求反應(yīng)溫度在5-7℃范圍，因此對反應(yīng)釜的冷卻效率要求甚高。丙烯酸酯類均聚物、共聚物乳液聚合對反應(yīng)溫度要求不高。b.反應(yīng)終點(diǎn)的控制：通過單體的轉(zhuǎn)化率控制反應(yīng)終點(diǎn)。氯乙烯要求單體轉(zhuǎn)化率達(dá)85-90％監(jiān)控壓力確定反應(yīng)終點(diǎn)丁苯橡膠要求轉(zhuǎn)化率達(dá)60%丙烯酸酯類要求轉(zhuǎn)化率達(dá)95％測膠乳試樣直接取樣X-射線密度儀(6)分離未反應(yīng)單體a.高轉(zhuǎn)化率條件下少量單體的脫除。氣態(tài)單體減壓脫除加熱乳液同時吹入熱氣體，或用反應(yīng)的方法脫除單體沸點(diǎn)較高的單體b.低轉(zhuǎn)化率條件下少量單體的脫除。丁苯橡膠臥式壓力閃蒸槽真空閃蒸槽脫苯乙烯塔，水蒸氣蒸餾乳化劑可能產(chǎn)生大量泡沫(7)后處理a.直接用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳后處理簡單。b.生產(chǎn)高分散粉狀樹脂噴霧干燥高速離心式噴嘴式c.破乳凝聚法進(jìn)行后處理(合成橡膠)。霧化器(8)種子乳液聚合—聚氯乙烯糊用樹脂a.工業(yè)上采用種子乳液聚合方法為提高產(chǎn)品乳液中固體微粒粒徑。b.在聚合物的膠乳粒子存在下，聚合過程中不生成新的膠乳粒子，而在原有粒子上增長，原有粒子好似“種子”一樣進(jìn)行聚合。c.物料配比和反應(yīng)條件必需控制適當(dāng)。聚氯乙烯糊用樹脂乳液聚合工藝第四節(jié)懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮聚合是將單體在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌及分散劑的作用下分散、懸浮于水相當(dāng)中，同時經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。懸浮聚合體系中，單體一般作為分散相，水一般為連續(xù)相。1.概述不溶于水的油狀單體在過量水中經(jīng)劇烈攪拌可在水少生成油滴狀分散相。它是不穩(wěn)定的動態(tài)平衡體系，油珠逐漸變粘稠有凝結(jié)成塊的傾向，為了防止粘結(jié)，水相中必須加有分散劑又叫懸浮劑。懸浮聚合的發(fā)展a.有關(guān)懸浮聚合的研究可追溯到20世紀(jì)初期。b.第一個成功工業(yè)化的懸浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，它是直徑為0.5-1.0mm透明的粒子，可作涂料使用。d.懸浮聚合產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量的20-25％，其中生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂占聚氯乙烯總產(chǎn)量80％左右。c.目前懸浮聚合主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物等。懸浮聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)a.以水為分散介質(zhì)，價廉、不需要回收、安全、易分離。b.懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。c.由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一般比溶液聚合物高。d.與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。e.顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒直徑一般在0.05-0.2mm，有些可達(dá)0.4mm．甚至超過1mm。懸浮聚合法的主要缺點(diǎn)a.工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。c.懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。b.反應(yīng)中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導(dǎo)出，嚴(yán)重時造成重大事故。懸浮聚合工藝方塊流程圖懸浮聚合法生產(chǎn)的合成樹脂主要品種和聚合條件合成橡膠在常溫下有粘性，容易結(jié)塊，不宜用懸浮聚合方法。2.懸浮聚合聚合過程和機(jī)理(1)單體液滴的分散單體攪拌器剪切力帶條狀表面張力小液滴大液滴動態(tài)平衡聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，一個單體小液滴即相似于一個孤立的本體聚合體系。(2)懸浮聚合的場所單體液滴聚合后生成透明圓滑的堅(jiān)硬小圓珠或不透明的小顆粒。(3)懸浮聚合機(jī)理a.如聚合物可溶于單體，則形成粘稠流體，粘度逐漸增大。如不能及時分散，易凝結(jié)為大塊而使聚合熱難以導(dǎo)出，以致難以控制，造成事故。單體轉(zhuǎn)化率在20-70％范圍為結(jié)塊危險階段。b.如聚合物不溶于單體中，聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚集為次級粒子，同樣有粘結(jié)成大塊的危險。分散劑的作用在于防止粘結(jié)成大粒子(4)聚合危險期(1)有機(jī)液滴分散相在水連續(xù)相中穩(wěn)定分散應(yīng)具備的條件b.兩相界面之間應(yīng)當(dāng)存在保護(hù)膜或粉狀保護(hù)層以防止液滴凝結(jié)。a.反應(yīng)器的攪拌裝置應(yīng)具備有足夠的剪切速率，剪切力能夠防止兩相由于密度的不同而分層。3.分散劑及其作用原理a.包括蛋白質(zhì)、明膠、淀粉等天然高分子，甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量為0.05-0.2％。(2)水溶性高分子分散劑（保護(hù)膠）b.高分子保護(hù)膠的作用在于兩液滴之間形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)。聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意圖c.保護(hù)膠被液滴表面吸附而產(chǎn)生定向排列，產(chǎn)生空間位阻作用。(3)無機(jī)粉狀分散劑a.無機(jī)固體粉末分散劑包括：高分散性堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如高嶺土、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂等。b.用量一般為單體的0.1-0.5％，如與少量表面活性劑復(fù)合使用，則可顯著提高分散穩(wěn)定效果，并減少用量。c.無機(jī)固體粉末分散劑的粒子愈細(xì)，則一定用量的復(fù)蓋面積愈大，懸浮液越穩(wěn)定。d.優(yōu)點(diǎn)是可在較高聚合溫度(>100oC)下使用，易用稀酸洗脫。無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用分散穩(wěn)定作用是存在于水相中的粉狀物在單體液滴表面形成隔離層，從而防止了液滴的凝結(jié)。(3)助分散劑能夠協(xié)助分散劑改善液滴在水相介質(zhì)中的分散狀態(tài)。主要有十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑，和烷基酚聚氧乙烯醚等非離子表面活性劑。懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素d.分散劑濃度的增加，聚合物顆粒粒徑下降。分散相粘度增加，平均粒徑增加。a.反應(yīng)器幾何形狀的影響。b.操作條件的影響。c.材料因素：如兩相液體動力粘度、密度及表而張力等。4.生產(chǎn)工藝(1)原料和配方a.單體：應(yīng)當(dāng)為液體，不含有阻聚劑，純度通常要求＞99.98%。單體相還包括：引發(fā)劑(常用復(fù)合型，0.1—1%)、分子量調(diào)節(jié)劑以及潤滑劑、防粘釜劑等。b.水相：去離子水或軟水（水相與單體相質(zhì)量比為3:1—1:1），分散劑、助分散劑、pH調(diào)節(jié)劑等。(2)聚合工藝a.操作方式：采用間歇法操作。然后加熱到反應(yīng)溫度后投加引發(fā)劑b.反應(yīng)器：聚合反應(yīng)釜，聚氯乙烯生產(chǎn)的最大容積為200m3。c.懸浮聚合過程攪拌下加分散劑、pH調(diào)節(jié)劑以及其他助劑再加單體先加去離子水d.聚合反應(yīng)結(jié)束：工業(yè)上用監(jiān)控壓力來控制氯乙烯反應(yīng)的結(jié)束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯則根據(jù)反應(yīng)時間予以控制，一般轉(zhuǎn)化率達(dá)80-90％停止。f.清釜：清除可能粘結(jié)于釜壁和攪拌器上聚合物。e.反應(yīng)結(jié)束時添加鏈終止劑以破壞殘余引發(fā)劑。(3)單體回收及后處理a.回收末反應(yīng)單體：氣態(tài)單體減壓即可，常壓下為液體的單體則較長時間加熱，單體也可與水共沸脫出。c.干燥：一般用氣流式干燥塔。但聚氯乙烯樹脂表面粗糙有空隙，氣流干燥僅可脫除表面吸附水分，須用沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器進(jìn)一步干燥。b.離心分離：經(jīng)離心機(jī)脫水、洗滌后得到濕樹脂顆粒。用粉狀無機(jī)物作為分散劑時，用稀酸洗滌以去除。第五節(jié)溶液聚合生產(chǎn)工藝(1)溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑（水或有機(jī)溶劑）進(jìn)行聚合的方法。1.概述(2)根據(jù)聚合物溶解于溶劑的情況分為：均相溶液聚合和非均相溶液聚合(又稱為沉淀聚合)。(3)生產(chǎn)的產(chǎn)品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類共聚物等。溶液聚合法的單體主要品種和聚合條件a.單體濃度較低，聚合速率較慢，設(shè)備