合成高分子材料第五章聚苯醚和改性聚苯醚

合成高分子材料第五章聚苯醚和改性聚苯醚內(nèi)容提要§5、1概述§5、2聚苯醚得合成§5、3結(jié)構(gòu)與性能

§5、4加工與應(yīng)用§5、1概述1定義:

3簡稱:2化學(xué)名稱:4

化學(xué)結(jié)構(gòu)式:聚2,6-二甲基-1,4-苯醚Poly(2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneOxideor2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneEther)PPO(PolyphenyleneOxide)或PPE(PolyphenyleneEther)一、聚苯醚(又稱聚苯撐氧)分子主鏈的重復(fù)單元中含有鏈節(jié)的高分子化合物

聚苯醚就是具有良好耐熱性得非晶態(tài)熱塑性工程塑料,在寬廣得溫度范圍內(nèi)具有良好得機械性能和電性能,尺寸穩(wěn)定,適于制造精密制品。且耐酸堿、耐化學(xué)性能優(yōu)良,非常適于潮濕、高溫、有負載,且要求優(yōu)良得機械性能、尺寸穩(wěn)定性和電性能得場合。主要用作在較高溫度下工作得齒輪、軸承、凸輪、化工管道、閥門和外科醫(yī)療器械等。

缺點:熔融溫度高、熔體粘度大、流動性差、加工困難、制品易開裂;耐光性差;價格昂貴二、改性聚苯醚(ModifiedPolyphenyleneOxide;MPPO)或(ModifiedPolyphenyleneEther;MPPE)MPPO就是市場流通得商品,她們大都用高抗沖聚苯乙烯(HighImpactPolystyrene;HIPS)共混制成。缺點耐光性差、耐有機溶劑及耐油性差。MPPO成型加工性優(yōu)良,成型收縮率小、尺寸穩(wěn)定性好、吸水率低,具有良好得電性能和耐熱性能,遇熱水不易分解、耐酸堿、密度低?！?、2聚苯醚得合成一、單體2,6-二甲基苯酚(2,6-DimethylPhenol)得合成注意:催化劑多以氧化鎂為主體,并添加其她金屬氧化物獲取途徑從煤焦油、油頁巖中分離以間二甲苯為原料，經(jīng)氯化或磺化，再堿解以苯酚和甲醇等基本化工原料合成精制提純方法:重結(jié)晶法、熔化后再緩慢冷卻分離法、精餾法。此路線得關(guān)鍵:選擇高效催化劑或改進現(xiàn)有催化劑體系,降低反應(yīng)溫度,提高催化劑得活性、選擇性和壽命。二、PPO得合成在一種以CuCl和仲胺制得得銅-胺絡(luò)合物催化作用下,向2,6-二甲基苯酚得有機溶液(甲苯)中通入氧氣,使2,6-二甲基苯酚進行氧化偶合反應(yīng)即可制得聚苯醚。對于聚苯醚得反應(yīng)機理,有多種觀點。酮醇化重組偶合二聚體在氧化作用下再次產(chǎn)生自由基,并能與其她已存在得自由基偶合,與2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚,再經(jīng)酮醇化就形成三聚體。三聚體與2,6-二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚體。依此類推可得到分子量更高得聚合物。反應(yīng)介質(zhì):吡啶、苯、甲苯、氯苯等單體得偶合聚合物達到一定粘度時,注入甲醇或丙醇中,使其樹脂沉淀。過濾、淋洗、干燥,得PPO樹脂原粉。按反應(yīng)介質(zhì)得不同,聚合方法有兩種分類均相溶液縮聚法(工)沉淀縮聚法反應(yīng)介質(zhì):溶劑(苯、甲苯等)與沉淀劑(甲醇、乙醇、異丙醇等)得混合液。銅-胺絡(luò)合物催化通氧使單體偶合聚合

氧化偶合合成PPO所用得催化劑主要為銅化合物(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、Cu(OH)2)與各種胺所形成得絡(luò)合物,同時含有溴離子或氯離子。催化劑體系中含有得胺,尤其就是二正丁胺能夠顯著得提高MPPO得耐沖擊性能。

二正丁胺得加入最好在聚合反應(yīng)開始之前,這樣可促進改善PPO與苯乙烯得耐沖擊性能。大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜醋酸甲苯CuBr2,6-二甲基苯酚二正丁胺氧氣混合釜聚合釜萃取器封端釜混合器分離器沉淀釜洗凈釜干燥機料倉醋酸酐氫氧化鈉回收胺氧化劑水甲醇§5、3結(jié)構(gòu)與性能剛性酚基芳香環(huán)量大,分子鏈得剛性與分子鏈間作用力使分子鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,導(dǎo)致其熔點↗,熔體粘度↗,流動性↘,加工困難。兩個甲基封閉了酚基兩個鄰位得活性點,使剛性↗,穩(wěn)定性↗,耐熱性和耐化學(xué)穩(wěn)定性↗。柔順性醚鍵使耐熱性能較差

兩個甲基為疏水得非極性基團,降低PPO大分子得吸水性和極性,封閉酚基得兩個活性點,使PPO得分子結(jié)構(gòu)中無可水解得基團,耐水性好,吸濕性低,尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性好。一、PPO得結(jié)構(gòu)⑴物理性能⑵耐熱性(高)⑶力學(xué)性能⑷吸水性⑸尺寸穩(wěn)定性⑹電性能⑺阻燃性⑻耐化學(xué)藥品性二、PPO的性能特點無毒、透明、相對密度小(1、06)Tg210℃,HDT190℃,Tm260℃,Td330℃,長期使用溫度-160～150℃,線膨脹系數(shù)在塑料中最低。耐應(yīng)力松弛、彈性疲勞、沖擊強度,高溫下耐蠕變性能為工程塑料之最。低,不水解好(剛性大,鏈間作用力強)

非結(jié)晶聚合物優(yōu)異介電常數(shù)、tanδ很小,且?guī)缀醪皇軠囟取㈩l率得影響好不熔滴,離火自熄耐以水為介質(zhì)得藥品耐溶劑性差缺點⑴熔體流動性差,加工困難。熔體流動接近于牛頓流體,熔體粘度大,受剪切速率影響很小,無法采用注射方法成型。⑵耐溶劑性差(如鹵代脂肪烴),制品易開裂⑶耐氧化性差,需添加抗氧劑,多為磷酸酯類⑷成本高,價格昂貴。

MPPO就是一種綜合性能優(yōu)良得熱塑性工程塑料,突出得特點就是電絕緣性和耐水性優(yōu)異,尺寸穩(wěn)定性好。MPPO樹脂分子結(jié)構(gòu)中無強極性基團,電性能穩(wěn)定。介電常數(shù)(2、5～2、7)和介電損耗角正切tanδ(0、4×10-3)就是工程塑料中最小得,且?guī)缀醪皇軠囟?、濕度及頻率數(shù)影響。體積電阻率就是工程塑料中最高得。MPPO優(yōu)異得電性能使她在電器產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛,尤其就是耐高壓部件。三、MPPO得主要性能1、介電性能居工程塑料之首2、良好得機械性能及熱性能

分子鏈中大量芳香環(huán)結(jié)構(gòu)得存在使其剛性較強,機械強度較高,耐蠕變性優(yōu)良,受溫度變化影響甚小。

PPO含量對MPPO得熱性能有顯著影響,隨PPO含量↗,熱變形溫度、玻璃化溫度和軟化點溫度↗。MPPO為非結(jié)晶性熱塑性塑料,Tg高。在通常使用溫度范圍內(nèi),分子鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài),運動能量低。主鏈中無大得極性基團,偶極矩不發(fā)生分極,耐水性非常好,就是工程塑料中吸水率最低得品種。MPPO在熱水中長時間浸泡,其物理性能幾乎不下降。3、優(yōu)異得耐水性4、阻燃性良好,具有自熄性MPPO為非結(jié)晶性熱塑性塑料,其成型收縮率比POM、PA等結(jié)晶性熱塑性塑料小得多,幾乎不發(fā)生因結(jié)晶取向而引起得應(yīng)變、翹曲,也不發(fā)生由于成型后再結(jié)晶所產(chǎn)生得尺寸變化。PPO就是阻燃性材料,HIPS就是易燃性材料,因此MPPO具有中等程度得可燃性。阻燃改性多采用含磷類阻燃劑,以減少環(huán)境污染。5、收縮率低,尺寸穩(wěn)定性好6、無毒、相對密度小MPPO在室溫下得相對密度為1、06,熔融狀態(tài)下則為0、958,就是工程塑料中相對密度最小得,且無毒。8、耐光性PPO得耐光性差,長時間在陽光或熒光燈下使用產(chǎn)生變色。因為紫外線能使芳香族醚得鏈結(jié)合斷裂。7、耐介質(zhì)性PPO和MPPO對酸、堿和洗滌劑等基本無侵蝕性;受力情況下,礦物油及酮類、酯類溶劑會使其產(chǎn)生應(yīng)力開裂;脂肪烴、鹵代脂肪烴和芳香烴等會使PPO和MPPO溶脹乃至溶解。約90%得PPO就是在改性后應(yīng)用得,被譽為最成功得工程塑料改性品種之一。至今,PPO改性得科研開發(fā)仍很活躍,新品種、新工藝以及新型增容劑等助劑層出不窮。一定比例得高抗沖PS與PPO熔融共混所得到得MPPO,在保持PPO原有得綜合性能基礎(chǔ)上,大大改善了成型加工性能,從而產(chǎn)品得以推廣應(yīng)用,也推動了PPO得工業(yè)發(fā)展。二、PPO得改性PPO得分子鏈剛性強,對缺口沖擊強度敏感,加入HIPS,缺口沖擊強度有所提高。為進一步提高體系得沖擊強度,改善綜合性能,往往加入彈性體做增韌改性劑。常用得增韌改性劑:SBS、EPDM和SEBS等嵌段彈性體,其中以SEBS得效果為好,不但改善了MPPO得沖擊性能,而且提高了耐老化性能。主要應(yīng)用領(lǐng)域:汽車、電子儀器以及電動機械得耐熱部件、蒸汽消毒設(shè)備零部件。1、PPO/HIPS/彈性體共混PPO/PA合金就是PPO合金中發(fā)展極快、品種很多得一類合金。性能優(yōu)異,主要用于汽車零部件,如車輪蓋、發(fā)動機周邊部件。2、PPO/PA共混MPPO得耐有機溶劑和耐油性差提高MPPO得耐有機溶劑和耐油性PA在機械強度、耐有機溶劑及耐油性、耐磨性方面性能優(yōu)異PPO就是非晶非極性材料,而PA就是結(jié)晶極性高分子材料,二者完全不相容。合金化得關(guān)鍵就是解決二者得相容性問題。為此,需加入適量得增容劑提高共混改性效果。增容方式物理增容反應(yīng)增容機理:通過增容劑分子和聚合物主鏈間得物理作用,降低兩相界面張力,提高相界面粘結(jié)力。非反應(yīng)增容劑:PPO-g-PA、PPO-b-PA優(yōu)缺點:(1)共混過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),合金性能穩(wěn)定,工藝易于控制、(2)增容劑合成復(fù)雜,價格昂貴。機理:利用增容劑上得活性基團與合金中一組分或兩組分基體主鏈上得活性基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而達到增容目得。低分子**高分子**增容劑:氨基硅烷偶聯(lián)劑、馬來酸酐、檸檬酸、多環(huán)氧基團化合物、異氰酸酯齊聚物等。增容劑:其嵌段或接枝共聚物分子鏈主要包含兩個部分;(1)與PPO結(jié)構(gòu)相同或相似,如PPO、PS;(2)含有可與PA反應(yīng)得基團,如酸酐、羧酸、酰亞胺、環(huán)氧基、酚等。馬來酸酐化PPO(最主要之一)、SMAH共聚物(有效增容劑)、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油醚得共聚物。3、PPO/聚烯烴共混主要目得:提高PPO得加工性能。聚烯烴目前主要就是聚乙烯,增容劑為SEBS。由于PPO具有自熄性,燃燒時發(fā)煙量很低,故這種合金可作為電氣絕緣材料,適用于飛機、輪船及公共場所得建筑物等。4、PPO/PPS共混主要目得:改善PPO得成型加工性能、耐溶劑性和耐清洗性。

PPO/PPS共混研制較晚,目前品種不多,共混物優(yōu)良得耐熱性、耐燃性和加工性能可滿足電器、電子設(shè)備得耐熱、阻燃和表面得焊接技術(shù)要求。共混方法可采用溶液混合、乳液混合、粉末混合和熔融混煉等,其中以機械熔融混煉為最好。5、PPO/ABS共混

PPO和ABS均為非結(jié)晶性樹脂,可以采用摻混法進行合金化。能顯著提高PPO得沖擊強度,改善應(yīng)力開裂,并賦予PPO可電鍍性,同時保持PPO得其她綜合性能。

ABS價格比PPO低廉,市場資源充沛,由于兩者互容,合金化工藝簡單,就是一種通用性PPO合金,適用于汽車制件、電磁屏蔽外殼材料、辦公用品?！?、4PPO和MPPO得加工與應(yīng)用

1、干燥在23℃得水中放置24h,PPO得吸水率僅為0、03%,MPPO為0、07%,吸水性小,因此,對于外觀要求不高得制品,可不經(jīng)預(yù)干燥處理。對浸水冷卻得粉狀PPO,最好干燥后再加工,要求精密度高得制品更就是如此。2、熔體特性PPO粘度大,熔融體流動性差。PPO得熔體粘度受溫度影響很大,盡管熔融時PPO和MPPO呈現(xiàn)某些非牛頓型流體得特性。一、加工特性3、熱學(xué)性能PPO得HDT在1、86Mpa時高達190℃,馬丁耐熱為160℃,熔程上限大于300℃,Td350℃以上,脆化溫度-70℃。PPO得HDT高,其熔融物得流變特性近乎于牛頓型流體,即在剪切速度↗時,熔體粘度并不會↘,粘度大和流動性差,要求必須采用很高得加工溫度(315℃),致使加工困難或能耗過大,況且PPO上得甲基易發(fā)生自氧化反應(yīng)。MPPO保持了PPO優(yōu)異得水解穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和電學(xué)性能。雖然HDT比PPO有所↘,但仍高于大部分實際應(yīng)用所要求得溫度。MPPO得粘度比PPO明顯↘,故改善了加工性能,↘↘成本。4、成型收縮率PPO得成型收縮率僅為0、6-0、8%,而且恒定;MPPO得成型收縮率為0、2-0、7%,因此可用于制造尺寸精密制品。5、廢料利用和二次加工PPO得廢料能反復(fù)加工,一般可重復(fù)三次,其物理、力學(xué)性能都沒有明顯降低。能用旋轉(zhuǎn)焊、超聲焊、熱焊、溶接(溶劑為氯仿、二氯乙烯等)、粘接等方法相互連接起來;能在PPO表面印刷、上漆、真空鍍金屬和電鍍等。1、PPO得應(yīng)用PPO具有優(yōu)異得耐高低溫性、良好得力學(xué)性能、低吸水、尺寸穩(wěn)定性好、抗蠕變性高。長期使用溫度范圍為-127～121℃。尤其就是突出得耐水和耐蒸汽性能,能經(jīng)受蒸汽消毒。因此,PPO最宜應(yīng)用于潮濕而有載荷、并具備優(yōu)良電絕緣性能、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性得場合。二、應(yīng)用⑴機電工業(yè)