界面電化學改省公開課一等獎全國示范課微課金獎課件

界面電化學邵勇第1頁電化學(Electrochemistry)（一）、什麼是電化學電化學是研究固態(tài)電極表（界）面電子轉移規(guī)律科學。

Electrochemistryisabranchofchemistrydealingwithchemicalreactionsthatinvolveelectricalcurrentsandpotentials.Somechemicalreactionsthatproceedspontaneouslycangenerateelectricalcurrent,whichcanbeusedtodousefulwork;whileotherchemicalreactioncanbeforcedtoproceedbyusingelectricalcurrent.

Interfaceelectrochemistryisabranchofchemistrythatstudieschemicalreactionswhichtakeplaceattheinterfaceofanelectronconductor(ametalorasemiconductor)andanionicconductor(theelectrolyte),andwhichinvolveelectrontransferbetweenthesolidelectrodeandtheelectrolyte.

一、介紹第2頁（二）.電化學發(fā)展簡史LuigiGalvani(1737-1798): 發(fā)覺生物電現(xiàn)象AlessandroVolta(1745-1827):創(chuàng)造電池HumphryDavy(1778-1829):電解制堿金屬MichaelFaraday(1791-1867):電解定律Grove: 燃料電池(1839)Lippmann: 1873Helmholtz: 雙電層(1879)F.G.Cottrell: Cottrell公式1902W.Nernst:

Nernst方程1904Tafel: Tafel公式1905Gouy,Chapman: 1905Stern: 1924Heyrovsky,Shikata: Polarograph1925(1959NobelPrize Winner).第3頁J.Butler,M.Volmer: Butler-Volmer公式1924-1930P.Delahay,Gerischer,Frumkin,Levich,Bakeretal:1950sto1960s發(fā)展了各種理論，研究方法等R.Marcus: 1950s-1960s,ElectronTransferTheory(NobelPrizeWinner,1992)T.Kuwana: 1960s,光譜電化學Gavach,Korytaetal:1970s開始研究液/液界面電化學MillerandMurray: 1975,化學修飾電極M.Fleischmann,A.Bewicketal:1970sto1980sinsitu光譜、波譜電化學M.Fleischmann,W.Wightmanetal:1970s-1980sultramicroelectrodes(UMEs)A.J.Bard: SECM,1989Sagivetal: 1980s,self-assembledmembranesP.Hansmaetal: STM-Electrochemistry,1980sWangorZhangorLi:?第4頁

電化學是多學科交叉、含有主要應用背景和前景科學，在支撐文明社會自然科學以及能源、材料、生命、環(huán)境和信息等科學中都占有主要地位。（三）、電化學研究內容1、電極過程2、電解質溶液理論3、電化學平衡4、電極動力學5、應用電化學Throw-awaybattery,rechargeablebattery,fuelcells,solarcell,etal.ElectrochemistryinlifescienceElectrochromism,electrolysis,corrosion,electroplating,electrodeposition,etal.WastetreatmentinenvironmentsInformationstorageandreading第5頁電極表面狀態(tài)第6頁（五）、電極過程（一）擴散速率控制過程

ν

r>>ν

d（二）電極反應速率控制過程

ν

d>>ν

r（三）中間過程

ν

d～ν

rO+ne?R兩個速率：擴散(diffusion)速率νd電極反應(electrodereaction)速率νr1.電活性物質溶解于溶液中第7頁x=0xx+dxcc+dc電極溶液線性擴散方向xO+ne?R在時間t時(即電解開始t秒鐘時候)，在一個無限短時間間隔dt內，擴散經過離電極表面x處截面摩爾數dNx,t與截面面積A和當初當地濃度梯度成正比:dNx,t=DoA(?Co(x,t)/?x)?dt(1)在單位時間內，經過截面上單位面積摩爾數為單位流量;在時間t時，離電極表面x處截面單位流量fx,t:fx,t=dNx,t/(Adt)=Do(?Co(x,t)/?x)(2)式(1),(2)為Fick(菲克)第一定律A.擴散速率控制過程電極表面液層中O濃度是距離和時間函數第8頁考慮離電極表面距離為x和x+dx兩個截面，dx為無限小量。在時間dt內，兩個截面間，O濃度改變量dco(x,t)等于在dt時間內，進入截面x+dx總摩爾數（dNx+dx,t）減去在同一時間內由截面x出去總摩爾數（dNx,t）除以兩截面間所包含溶液總體積A?dx:dCo(x,t)=(dNx+dx,t-dNx,t)/(A?dx)

(3)由式（2），dN=f

?A?dt

(4)式（4）帶入式（3），dCo(x,t)=((fx+dx,t-fx,t)/dx)?dt(5)或，?Co(x,t)/?t=?fx,t/?x(6)由式（2），?fx,t/?x=Do?2Co(x,t)/?x2

(7)式（7）帶入式（6），?Co(x,t)/?t=Do?2Co(x,t)/?x2(8)式（8）為Fick（菲克）第二定律x=0xx+dxcc+dc電極溶液線性擴散方向x第9頁當外加電壓加到產生極限電流處時，初始條件：t=0,x=0:Co(x,t)=Co*,CR=0邊界條件：t

>0,x=0:Co(x,t)=0

t>0,x=∞:Co(x,t)=Co*(?Co(x,t)/?x)x=0=Co*/(πDot)1/2極限擴散電流il,il=nFAfx=0,t=nFADo(?Co(x,t)/?x)x=0

=nFACo*(Do/πt)1/2Cottrell方程離電極表面距離xO濃度txCO*擴散層厚度擴散層厚度：(πDot)1/2E1E2第10頁B.電極反應速率控制過程O+neRkfkbO和R均溶解于溶液中-dNo/dt=dNR/dt=kfCO0-kbCR0kf=k0exp[-αnF(E-E0)/RT]kb=k0exp[(1-α)nF(E-E0)/RT]α為轉移系數E0為標準電位ic=nFAk0CO0exp[-αnF(E-E0)/RT]只存在Oia=-nFAk0CR0exp[(1-α)nF(E-E0)/RT]只存在Ri=ic+iaO和R共存依據絕對反應速率理論則離電極表面距離O濃度t2CO*t1第11頁經典極譜法電極電位Ei離電極表面距離O濃度t0CO*電極電位Ei離電極表面距離O濃度t2CO*t1t1t2當代循環(huán)伏安法(?Co(x,t)/?x)x=0=(Co*-Cs)/(πDot)1/2第12頁當代循環(huán)伏安法第13頁2.電活性物質吸附于電極表面第14頁A、太陽能電池,solarcell（光電轉換）化石燃料有限太陽每秒鐘照射到地球上能量就相當于500萬噸煤二、電化學應用反應類型：陽極、陰極電勢高低：正極、負極陽極(anode)陰極(cathode)電池(battery)負極(negative)正極(positive)電解池(electrolyticcell)正極(positive)負極(negative)第15頁太陽能電池介紹按照所用材料不一樣：硅太陽能電池(單晶硅、多晶硅、非晶硅）（光電轉化效率高，成本高，制備工藝復雜?。┮詿o機鹽如砷化鎵、硫化鎘、銅銦硒等多元化合物為材料電池（鎘：劇毒。銦、硒：稀有元素）功效高分子材料制備大陽能電池（處于研發(fā)早期、轉化效率低、使用壽命短）染料敏化納米晶體太陽能電池（Dye-SensitizedSolarCell）（正在研發(fā)）第16頁

UV5%Visible46%Infrared49%Powerreachingearth1.37KW/m2太陽輻射能第17頁光電效應Aphotoninducedhole-electronpairisseparatedbythelocalfieldofthejunction.Shockley–Queisserlimit：themaximumtheoreticalefficiencyofasolarcellusingap-njunction

around30%assumingap-njunctionbandgapof1.1eV(typicalforsilicon).Moderncommercialsingle-crystallinesolarcellsproduceabout22%conversionefficiency.p-n結VBCBhυ+第18頁2.光化學效應（Dye-SensitizedSolarCell）I3-/I-因為TiO2禁帶寬度較大(3.2eV，約387.5nm)，可見光不能將其直接激發(fā)；在其表面吸附一層染料敏化劑后，染料分子能夠吸收太陽光而產生電子躍遷。因為染料激發(fā)態(tài)能級高于TiO2導帶，所以電子能夠快速注入TiO2；染料分子輸出電子后成為氧化態(tài)，它們隨即被電解質中I-還原而得以再生，而氧化態(tài)電解質(I3-)在Pt對電極上得到電子被還原，從而完成一個光電化學反應循環(huán)。第19頁Reactions1and2:ExcitedStateDecayandElectronInjectionReaction3:RegenerationoftheOxidizedDyesReaction4:ElectronTransportthroughtheMesoporousOxideFilmReactions5and6:RecombinationofElectronsintheSemiconductorwithOxidizedDyesorElectrolyteSpeciesReaction7:ReductionofElectronAcceptorsintheElectrolyteattheCounterElectrode包括反應：第20頁Annu.Rev.Phys.Chem..58:143-184:TheoreticalStudiesofPhotoinducedElectronTransferinDye-SensitizedTiO2

Chem.Rev.,,Dye-sensitizedsolarcell界面：染料/TiO2TiO2/電解質TiO2/TiO2TiO2/電極電解質/對電極第21頁第一步：二氧化鈦膜制備一、調制納米二氧化鈦漿料二、在導電玻璃片上涂膜三、用酒精燈烤干把二氧化鈦膠體涂敷在透明導電玻璃上。就象二氧化鈦膜一樣，透明導電玻璃上已經事先鍍有一層透明導電膜（SnO2）

制作SolarCell第22頁第二步：利用天然染料把二氧化鈦膜著色把新鮮或冰凍黑莓、山莓石榴籽或紅茶，用一大湯匙水進行擠壓，然后把二氧化鈦膜放進去進行著色，大約需要5分鐘，直到膜層變成深紫色，假如膜層兩面著色不均勻，能夠再放進去浸泡5分鐘，最終用乙醇沖洗，并用柔軟紙輕輕地擦干。第23頁第三步：制作反電極

電池既需要光陽極，又要一個對電極才能工作。對電極又叫反電極，是由涂有導電SnO2膜層組成,用鉛筆在導電面上均勻地涂上一層石墨。第24頁第四步：注入電解質

注入含碘和碘離子溶液作為太陽電池電解質，它主要用于還原和再生染料。第25頁第五步：組裝電池第26頁光電化學其它應用UVabsorbingcosmeticsunscreensPhotocatalyticwindshieldsOperatingroomsandpublicrestrooms(JapanesecompanyTOTO)Self-cleaningcoatingWatertreatmentbybuoyantphotocatalyticTiO2-coatedhollowceramicmicrobubblesAnti-foggingcoatingforside-viewmirrorbysunlightinducedsuperhydrophilicsurface第27頁3、化學電源電池分類：電池按照其使用性質不一樣能夠分為干電池、蓄電池、貯備電池和燃料電池等幾大類。第28頁干電池鋅錳干電池：負極是鋅做圓筒，正極是一根碳棒，周圍被二氧化錳、碳粉和氯化銨混合劑包圍。原電池第29頁干電池發(fā)電時反應以下：負極：Zn-2e-=Zn2+正極：2NH4++MnO2+2e-=2NH3+MnO+H2O電池反應:Zn+2NH4Cl+MnO2=ZnCl2+2NH3+

MnO+H2O使用過程中，負極鋅筒逐步消耗以致穿漏，正極處MnO2活性逐步衰減，最終干電池不再供電而失效。第30頁蓄電池

蓄電池又稱二次電池，能夠經過充電使活性物質再生。鉛蓄電池兩極均以鉛板為骨架，正極鉛板上是二氧化鉛，負極鉛板上是海綿狀鉛。外部結構第31頁蓄電池放電時發(fā)生以下反應：負極(Pb):Pb+SO42--2e-=PbSO4正極(PbO2):PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O總反應:Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O電池充電時發(fā)生與上述反應相反反應電動自行車第32頁當前，商業(yè)化鋰離子二次電池正極材料主要是LiCoO2，負極材料主要為C，放電時發(fā)生以下反應：

正極反應：Li1-xCoO2+xLi++xe-＝LiCoO2

負極反應：CLix＝C+xLi++xe-

電池總反應：Li1-xCoO2+CLix＝LiCoO2+C

充電時發(fā)生上述反應逆反應。鋰離子二次電池（Lithium-ionbatteries

）第33頁正極材料MaterialAverageVoltageGravimetricCapacityLiCoO23.7V140mAh/gLiMnO24.0V100mAh/gLiFePO43.3V170mAh/gLi2Fe(PO4F)23.6V115mAh/gElectrolytes

Liquidelectrolytes

inLi-ionbatteriesconsistofsolidlithium-saltelectrolytes,suchasLiPF6,LiBF4,orLiClO4,andorganicsolvents,such

asether(乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯).

鐵酸鋰第34頁HowtoprolongLi-ionbatterylifeanduseinsafetyformobilephoneUnlikeNi-Cdbatteries,lithium-ionbatteriesshouldbechargedearlyandoften.However,iftheyarenotusedforalongtime,theyshouldbebroughttoachargelevelofaround40%–60%.Lithium-ionbatteriesshouldnotbefrequentlyfullydischargedandrecharged(“deep-cycled”)likeNi-Cdbatteries,butthisisnecessaryafteraboutevery30threchargetorecalibrateanyexternalelectronic“fuelgauge”(e.g.StateOfChargemeter).Thispreventsthefuelgaugefromshowinganincorrectbatterycharge.Li-ionbatteriesshouldneverbedepletedtobelowtheirminimumvoltage,2.4Vto3.0Vpercell.Li-ionbatteriesshouldbekeptcool.Ideallytheyarestoredinarefrigerator.Agingwilltakeitstollmuchfasterathightemperatures.Thehightemperaturesfoundincarscauselithium-ionbatteriestodegraderapidly.Li-ionbatteriesshouldnotbefrozen(mostlithium-ionbatteryelectrolytesfreezeatapproximately?40oC;however,thisismuchcolderthanthelowesttemperaturereachedbyhouseholdfreezers).Li-ionbatterie