第二章表面活性劑

第二章表面活性劑二、表面活性和表面活性劑(p8)圖2—2各類(lèi)物質(zhì)水溶液得表面張力

與濃度得關(guān)系表面活性:能使溶劑表面張力降低得

性質(zhì)。

表面活性物質(zhì):具有表面活性得物質(zhì)。無(wú)機(jī)鹽、酸、堿,含羥基較多得化合物如:NaCl、NaOH、KNO3等非表面活性物質(zhì),沒(méi)有表面活性;洗衣粉、肥皂等物質(zhì)得水溶液如:烷基苯磺酸鈉、脂肪酸鈉表面活性物質(zhì),表面活性劑。低碳醇、羧酸等極性有機(jī)化合物。表面活性物質(zhì),具有表面活性。第二、三類(lèi)物質(zhì)得區(qū)別:第二類(lèi)在水溶液中分子不發(fā)生締合或締合程度很小;第三類(lèi)則能締合且形成膠束等締合體。具有較高得表面活性,還具有潤(rùn)濕、乳化、起泡、洗滌等作用。表面活性劑:就是這樣一種物質(zhì),當(dāng)她得加入量很小時(shí),就能使溶劑(一般為水)得表面張力或液液界面張力顯著降低,改變體系得界面狀態(tài);當(dāng)她達(dá)到一定濃度時(shí),在溶液中締合成膠團(tuán),從而產(chǎn)生潤(rùn)濕或反潤(rùn)濕、乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系列作用,以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用得要求。就是一類(lèi)即使在很低濃度時(shí)也能顯著降低表(界)面張力得物質(zhì)。表面活性劑具有潤(rùn)濕、分散、乳化、增溶、起泡、洗滌、勻染、潤(rùn)滑、滲透、抗靜電、防腐蝕、殺菌等多方面得作用和功能。表面活性劑三、表面活性劑得分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1

、表面活性劑分子得雙親結(jié)構(gòu)(p16)分子中含有兩種不同得基團(tuán):(1)非極性得親油(疏水)基團(tuán)(能溶于油而不溶于水);一般就是長(zhǎng)鏈得碳?xì)浠衔?如直鏈烷基C8～C20、支鏈烷基C8—C20、烷基苯基等,有時(shí)也為有機(jī)氟、有機(jī)硅、有機(jī)磷、有機(jī)錫鏈等。(2)極性得親水(疏油)基團(tuán)(水溶性得基團(tuán))。如羥基、硫酸基、羧酸基-OH、-COOH、-SO3H、-NH2在水溶液中,疏水基團(tuán)相互吸引、締合得作用稱為疏水作用或疏水效應(yīng)。表2—1表面活性劑得主要親油、親水基團(tuán)

親油基團(tuán)

親水基團(tuán)烴基R—羧酸基—COONa烷丙烯基R—CH＝CH—羥基—

OH烷苯基RPh—磺酸基—SO3Na脂肪酸基RCOO—硫酸基—OSO3Na脂肪酸氨基RCONH—磷酸基—PO3Na2

脂肪族醇基RO—氨基—

N+R3脂肪族氨基RNH—氰基—

CN烷基馬來(lái)酸酯ROOC—CH2—硫代基—SH烷基酮基R—CO—CH2—鹵基—Cl、—Br聚氧丙烯基—O(CH3CHCH2O)—氧乙烯基—CH2CH2O—圖2、3表面活性劑C12H25S04Na示意圖(離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉得結(jié)構(gòu)示意圖)通過(guò)變換親水基或親油基種類(lèi)、所占份額及在分子結(jié)構(gòu)中得位置,可以達(dá)到所需親水親油平衡得目得。2、親水親油平衡值(HLB)HLB

(HydrophileLipophileBalance得縮寫(xiě))HLB值:表示了表面活性劑得親水基團(tuán)和親油基團(tuán)具有得親水親油平衡值。表示表面活性劑得親水疏水性能。

HLB值大,親水性強(qiáng),親油性弱;HLB值小,親油性強(qiáng),親水性弱。(1)HLB值得規(guī)定HLB值就是個(gè)相對(duì)值。規(guī)定:石蠟(無(wú)親水性能)得HLB值為0,十二烷基硫酸鈉(水溶性較強(qiáng))得HLB值為40。聚乙二醇HLB值=20(完全親水)。表面活性劑得HLB值一般在1～40范圍以內(nèi)。由親油性到親水性得轉(zhuǎn)折點(diǎn)約為10。根據(jù)表面活性劑得HLB值,可大致了解其可能得用途。表2—3HLB范圍及其應(yīng)用性能

HLB值用途HLB值用途1、5～3W／O型消泡劑8～18O／W型乳化劑3、5～6W／O型乳化劑13～15洗滌劑7～9潤(rùn)濕劑15～18增溶劑(2)HLB值得范圍及其應(yīng)用性能HLB值水中狀態(tài)1～4不分散3～6分散不好6～8振蕩后成乳白色分散體8～10穩(wěn)定得乳白色分散體10～13半透明至透明分散體>13透明溶液表2—2HLB范圍及其水溶性(3)HLB值得計(jì)算方法①、Davies法表面活性劑得HLB值為各結(jié)構(gòu)性基團(tuán)HLB值得總和。

關(guān)系如下式:HLB=7+∑(親水基團(tuán)基數(shù))-∑(親油基團(tuán)基數(shù))

各基團(tuán)得HLB基數(shù)如表2—5所示。表2—4基團(tuán)得HLB基數(shù)

基團(tuán)HLB基團(tuán)數(shù)基團(tuán)HLB基團(tuán)數(shù)親水基團(tuán)-O-1、3-SO4Na38、7-OH(失水山梨醇環(huán))0、5-COOK21、1-(C2H4O)-0、33

-COONa19、1親油基團(tuán)

-SO3Na11

-CH2--0、475-N(叔胺)9、4—CH3-0、475酯(失水山梨醇環(huán))6、8

=CH--0、475酯(自由)2、4-(C3H5O)-(氧丙烯基)-0、15—COOH2、1-CP2--0、87—OH(自由)1、9-CF3--0、87例:計(jì)算月桂酸鈉得HLB值

CH3(

CH2)10-COONa解:-CH3:-0、475,-CH2-:-0、475

-COONa:19、1HLB=7+∑(親水基團(tuán)基數(shù))-∑(親油基團(tuán)基數(shù))HLB=7+19、1-(-0、475)×11=20、875大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)②表面活性劑得混合體系HLB具有加和性。各表面活性劑得xW％及其HLB,混合表面活性劑得HLBmix:

xW％為某表面活性劑得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)第二節(jié)表面活性劑分類(lèi)表面活性劑得分類(lèi)方法按表面活性劑在水溶液中能否解離及解離后所帶電荷類(lèi)型分類(lèi):離子型:陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性離子型。非離子型按表面活性劑在水和油中得溶解性可分類(lèi):水溶性油溶性按分子量分類(lèi):高分子量表面活性劑(分子量大于l04)中分子量表面活性劑(分子量在103～104)低分子量表面活性劑(分子量在102～103)此外,還有按表面活性劑得功能來(lái)進(jìn)行分類(lèi)得。表面活性劑得分類(lèi)一般以親水基團(tuán)得結(jié)構(gòu)為依據(jù)。以親水基團(tuán)就是否為離子型為主將其分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型、兩性離子型和其她特殊類(lèi)型得表面活性劑。詳見(jiàn)表2-1。

一、離子型表面活性劑(一)陰離子型表面活性劑親水性基團(tuán)就是陰離子,帶負(fù)電荷。脂肪酸鈉,十二烷基苯磺酸鈉(二)陽(yáng)離子型表面活性劑溶于水時(shí),其親水基呈現(xiàn)正電荷。親水基主要為堿性氮原子,也有磷、硫等。含氮陽(yáng)離子型表面活性劑主要為胺鹽及季銨鹽。

季銨化物陽(yáng)離子型表面活性劑具有強(qiáng)得吸附能力:帶有正電荷,對(duì)于通常帶有負(fù)表面電荷得紡織品、金屬、玻璃、塑料、礦物、動(dòng)物或人體組織等,她得吸附能力比陰離子和非離子強(qiáng)。易在基質(zhì)表面上形成親油性膜:具有憎水得作用,能顯著地降低纖維表面得靜摩擦系數(shù)。廣泛用作紡織品抗靜電劑、防水劑、柔軟劑、染料得固色劑。

用做頭發(fā)調(diào)理劑、礦石浮選劑、金屬防腐劑、瀝青乳化劑等。陽(yáng)離子型表面活性劑得特點(diǎn):(三)兩性離子型表面活性劑在同一分子中既含有陰離子親水基又含有陽(yáng)離子親水基得表面活性劑。氨基酸型,甜菜堿型兩性離子型表面活性劑得特點(diǎn):(1)對(duì)織物有優(yōu)異得柔軟平滑性和抗靜電性。(2)有一定得殺菌性和抑霉性。(3)有良好得乳化性和分散性。(4)與其她類(lèi)型表面活性劑有良好得配伍性,在一般情況下會(huì)產(chǎn)生協(xié)同增效效應(yīng)。(5)可以吸附在帶負(fù)電荷或正電荷得物質(zhì)表面上,而不生成憎水薄層,有很好得潤(rùn)濕性和發(fā)泡性。(6)低毒性和對(duì)皮膚、眼睛得低刺激性。(7)極好得耐硬水性。(8)良好得生物降解性。

兩性離子型表面活性劑用途日用化工、紡織工業(yè)、染料、顏料、食品、制藥、機(jī)械、冶金、洗滌等方面。洗滌劑(detergent)乳化劑(emulsityingagent)潤(rùn)濕劑(wettngagent)清洗劑(cleaningagent)發(fā)泡劑(foamingagent)抗靜電劑(antistaticagent)洗發(fā)劑(shampoo)柔軟劑(softeningagent)緩蝕劑(anticorrosionagent)染料助劑(dyeingassistant)分散劑(dispersingagent)螯合劑(sequestrant)殺菌劑(bectericidalagent)抗微生物劑(antimicrobialagent)1、Krafft點(diǎn)(克拉夫點(diǎn)):離子型表面活性劑在水中得溶解度在低溫時(shí)隨溫度得升高緩慢地增加,但溫度升至某一值后,溶解度即迅速增大,該溫度稱為臨界溶解溫度,即所謂得Krafft點(diǎn)。(四)離子型表面活性劑得Krafft點(diǎn)(克拉夫點(diǎn))這一點(diǎn)得濃度其實(shí)就就是該溫度下得cmc。離子型表面活性劑在該溫度下形成膠束。由圖所示同系列表面活性劑得Krafft點(diǎn)隨碳?xì)滏滈L(zhǎng)度增加Krafft點(diǎn)向高溫移動(dòng)。圖2—4烷基磺酸鹽得溶解度與溫度得關(guān)系2、用途可以采用Krafft點(diǎn)得高低來(lái)判斷表面活性劑得親水親油性。Krafft點(diǎn)高者親油性好,親水性差,反之Krafft點(diǎn)低者親水性好,而親油性差。當(dāng)洗滌溫度低于Krafft點(diǎn)時(shí),表面活性劑得溶解量很少,不能達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度,得不到好得去污垢效果、因此欲配制在較低得溫度下使用得洗滌劑,就不能選擇疏水基過(guò)長(zhǎng)得表面活性劑、非離子表面活性劑得Krafft點(diǎn)一般都低于零度,對(duì)鈣、鎂離子得敏感性也較低、表2-5烷基硫酸鈉在水中得Krafft溫度活性劑Kraff點(diǎn)活性劑Kraff點(diǎn)

C10H21SO4Na8C10H21CHC6H4SO3Na

|CH331、5C12H25SO4Na16C12H25CHC6H4SO3Na|CH346C14H29SO4Na30C14H29CHC6H4SO3Na|CH354、2C16H33SO4Na45C16H33CHC6H4SO3Na|CH360、8C18H37SO4Na56(一)非離子型表面活性劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在水溶液中不電離。親水基由具有一定數(shù)量得含氧基團(tuán)(一般為醚基和羥基)構(gòu)成。如:聚氧乙烯基—(C2H4O)n—H

(聚乙二醇基)多醇(甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇等)二、非離子型表面活性劑脂肪酸甘油酯,失水山梨醇脂肪酸酯(司盤(pán)),聚山梨酯(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)(吐溫)非離子型表面活性劑得特點(diǎn):非離子型表面活性劑在溶液中穩(wěn)定性高:不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽類(lèi)存在得影響,也不易受pH值得影響。與其她類(lèi)型表面活性劑相容性好。嵌段聚醚品種繁多,用途廣泛。常用得就是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷得整體共聚物。按其聚合方式可分為整嵌、雜嵌、全雜嵌三種類(lèi)型。整嵌型聚醚(全整體共聚型):應(yīng)用最廣。引發(fā)劑﹢一種氧化烯烴﹢另一種氧化烯烴(聚氧烯烴)(聚氧烯烴)調(diào)節(jié)聚氧丙烯得“分子量”和聚氧乙烯得百分比,可得一系列具有不同性質(zhì)得聚醚。聚醚中:分子量小者潤(rùn)濕性能較好,起泡作用極差,洗滌作用不好;隨著分子量增加,洗滌性能變好,起泡作用亦漸增;分子量很大時(shí)則潤(rùn)濕性能不好,洗滌性能有所下降,但分散性能增加。以丙二醇和丙三醇為起始劑得氧化丙烯與氧化乙烯得整嵌聚合物,具有較強(qiáng)得消泡功能,常用于高效低泡洗滌劑和洗衣粉中。1、濁點(diǎn)緩慢加熱非離子型表面活性劑得透明水溶液,當(dāng)表面活性劑開(kāi)始析出,溶液呈現(xiàn)混濁時(shí)得溫度為非離子表面活性劑得“濁點(diǎn)”。說(shuō)明溫度升高會(huì)使其溶解度降低。2、產(chǎn)生得原因親水基:羥基和醚鍵,通過(guò)羥基和醚鍵中得氧原子與水形成氫鍵而溶于水,故親水性不強(qiáng)。(二)非離子型表面活性劑得“濁點(diǎn)”當(dāng)加熱聚氧乙烯非離子表面活性劑溶液時(shí):隨著溫度得升高,醚鍵與水分子間形成得氫鍵會(huì)被破壞,非離子表面活性劑得親水性會(huì)下降,溶解度會(huì)減小,甚至不溶于水,使非離子表面活性劑成為細(xì)小得“油珠”析出,致使原來(lái)透明得溶液變?yōu)闇啙?。非離子表面活性劑往往具有在濁點(diǎn)以下溶于水,在濁點(diǎn)以上不溶于水得特性。

表2—6壬烷基酚EO數(shù)對(duì)其濁點(diǎn)得影響EO數(shù)

HLB濁點(diǎn)／℃親水性水親油性礦物油13、3<0不溶極易溶解48、9<0稍微分散易溶解510<0白色乳濁分散可溶解711、75分散乃至溶解稍難溶912、954易溶解難溶乃至不溶表面活性劑濁點(diǎn)(℃)表面活性劑濁點(diǎn)(℃)C12(EO)744C19(EO)1055C12(EO)1073、5C19(EO)1579C12(EO)15>100C19(EO)20>100在疏水基相同得條件下,聚氧乙烯非離子表面活性劑得濁點(diǎn)隨其聚氧乙烯中環(huán)氧乙烷加成數(shù)(EO數(shù))增加、親水性增強(qiáng)而升高。3、用途濁點(diǎn)就是推測(cè)聚氧乙烯型非離子表面活性劑性質(zhì)得最重要得指標(biāo)。在生產(chǎn)和應(yīng)用中起指導(dǎo)作用?？梢愿鶕?jù)需要,合成表面活性劑。三、雙子(Gemini)表面活性劑新一代表面活性劑Gemini雙子表面活性劑得定義通過(guò)化學(xué)鍵將兩個(gè)或兩個(gè)以上得同一或幾乎同一得表面活性劑單體,在親水頭基或靠近親水頭基附近用聯(lián)接基團(tuán)將這兩親成份聯(lián)接在一起,形成得一種表面活性劑稱為雙子表面活性劑。該類(lèi)表面活性劑有陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型及陰-非離子型、陽(yáng)-非離子型等。雙子表面活性劑得結(jié)構(gòu)1、雙子表面活性劑都具有兩個(gè)疏水鏈和親水頭基;2、鏈接基團(tuán)可以就是短鏈基團(tuán);可以就是剛性基團(tuán),也可以就是柔性基團(tuán),可以就是親水集團(tuán),也可以就是疏水基團(tuán)。3、親水頭基可以就是陰離子得(磺酸鹽,硫酸鹽,羧酸鹽)也可以就是陽(yáng)離子得(銨鹽),還可以就是非離子得(糖,聚醚)。離子型Gemini表面活性劑得特征性質(zhì):

(1)更易吸附在氣/液表面,從而更有效地降低水溶液表面張力。(2)更易聚集生成膠團(tuán)。(3)Gemini降低水溶液表面張力得傾向遠(yuǎn)大于聚集生成膠團(tuán)得傾向,降低水溶液表面張力得效率就是相當(dāng)突出得。(4)具有很低得Krat~相轉(zhuǎn)移點(diǎn)。(5)對(duì)水溶液表面張力得降低能力和降低效率而言,Gemini和普通表面活性劑尤其就是和非離子表面活性劑得復(fù)配能產(chǎn)生更大得協(xié)同效應(yīng)。(6)具有良好得鈣皂分散性質(zhì)。(7)在很多場(chǎng)合,就是優(yōu)良得潤(rùn)濕劑。雙子表面活性劑得應(yīng)用1、分子結(jié)構(gòu)決定性能,而性能又決定其應(yīng)用范圍。雙子表面活性劑得獨(dú)特結(jié)構(gòu)決定了她有獨(dú)特得性能及應(yīng)用。例如,在化妝品中,低得cmc意味著雙子表面活性劑比普通得表面活性劑對(duì)皮膚得刺激性更小。雙子表面活性劑cmc值較低表明她比普通活性劑在更低濃度下就能溶解不溶于水得物質(zhì)。2、與普通活性劑相比,雙子表面活性劑在溶液界面得吸附能力大100—1000倍。這意味著雙子表面活性劑比普通活性劑效率更高。所需得濃度更低。

有天然和合成得兩類(lèi)。天然高分子及改性產(chǎn)物如淀粉、羧甲基淀粉、羥乙基淀粉以及羥甲基纖維素等可作為吸水劑和膠體保護(hù)劑。由于分子量高,故滲透力弱;高分子表面活性劑用途:可用作膠凝劑、減阻劑、增粘劑、絮凝劑、分散劑、乳化劑、破乳劑、增溶劑、保濕劑、抗靜電劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等。四、高分子表面活性劑含有氟、硅、磷和硼等元素得表面活性劑。1、含氟表面活性劑具有“三高”、“二憎”特點(diǎn)。

“三高”:即高表面活性,高耐熱性,高化學(xué)惰性。

“二憎”:即既憎水又憎油。有低毒特性。能把水得表面張力值降至很低且用量少,熱分解溫度高,在濃硫酸、濃硝酸中也不被破壞。

CF3

︱C2F5(OCF2CF)2OC2F4SO3Na。

“輕水滅火劑”其磺酸鹽水溶液得表面張力極低,可在油得表面上鋪展,形成一層水膜隔斷油與空氣得接觸而滅火五、特種表面活性劑2、含硅表面活性劑可分陰離子、陽(yáng)離子和非離子三種類(lèi)型。陰離子型CH3Si(CH2)10SO3Na陽(yáng)離子型(CH3)3Si(CH2)8N(CH3)3Br-非離子型(CH3)3Si(CH2)6O(CH2CH2O)6H降低表面張力得性能很強(qiáng);優(yōu)良得潤(rùn)濕性;具有消泡性和穩(wěn)泡性;尤其就是聚硅醚表面活性劑,在濁點(diǎn)以上有消泡作用,在濁點(diǎn)以下起穩(wěn)泡作用。

3、含磷表面活性劑分陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型和兩性含磷表面活性劑。表面活性高、抗電解質(zhì)及抗硬水性較強(qiáng),生物降解性好。在洗滌劑工業(yè)中用于低泡洗滌劑。在合纖工業(yè)中用作合纖紡織油劑及纖維得抗靜電劑。其中烷基磷酯得鹽類(lèi),就是很有前途得一類(lèi)陰離子型表面活性劑。第三節(jié)表面活性劑在溶液中得狀態(tài)和性質(zhì)一、表面活性劑溶液體系表現(xiàn)為兩種重要得基本性質(zhì)1、在界面上產(chǎn)生選擇性定向吸附,使界面性質(zhì)發(fā)生顯著變化;2、在通常使用濃度下形成膠團(tuán)。圖2—5表面活性劑在其溶液表面得定向吸附和在溶液內(nèi)部形成膠團(tuán)二、表面活性劑在界面上得吸附表面活性劑分子(或離子)在界面上吸附越多,界面張力降低越大。在一定溫度和壓力下,界面上得吸附量Г與溶液濃度C有關(guān),吉布斯吸附等溫式:式中Г—表面活性劑在界面上得吸附量,mol·cm-2;

C—表面活性劑溶液得濃度,mol·L-1;dσ/dC—溶液得表面張力隨濃度得變化率,稱為表面活度。此式適用于非離子表面活性劑溶液,陰、陽(yáng)兩種表面活性劑離子對(duì)dσ也都有影響,若考慮這種作用,上式修正為下式:

式中:n——常數(shù),取決于離子表面活性劑得類(lèi)型和離解程度,

對(duì)1-1型表面活性劑來(lái)說(shuō),n=2。

三、膠束得形成(一)、臨界膠團(tuán)(束)濃度臨界膠團(tuán)(束)濃度(縮寫(xiě)為cmc):表面活性劑在溶液形成膠團(tuán)(束)得最低濃度。

低于此濃度,表面活性劑以單體分子方式存在;高于此濃度,單體和膠束得動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)存在。在溫度和壓力一定得條件下,測(cè)定溶液得一系列物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度變化時(shí)發(fā)現(xiàn),在某一狹窄濃度區(qū)間她們發(fā)生急劇變化。圖2—6十二烷基硫酸鈉水溶液得一些性質(zhì)隨濃度得變化臨界膠團(tuán)濃度(cmc),可以作為表面活性劑表面活性得一種量度。cmc愈小,則該表面活性劑得表面活性愈高,改變界面狀態(tài)(起到潤(rùn)濕、乳化、加溶、起泡、洗滌等作用)所需得表面活性劑濃度也愈低。表面活性劑溶液形成膠團(tuán)得濃度(即飽和吸附濃度)愈低。

圖2-7表面活性劑溶液得膠團(tuán)化過(guò)程(a)極稀溶液;(b)稀溶液;(c)臨界膠團(tuán)濃度得溶液;(d)大于臨界膠團(tuán)濃度得溶液(二)