大學(xué)化學(xué) 第五章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)-2

大學(xué)化學(xué)第五章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)9.(2)NH4Cl+NaOH→NaCl+NH3·H2O0.03mol0.03molNH3+H2ONH4++OH-

初始濃度/mol·dm-3

0.100.1平衡濃度/mol·dm-3

0.1-xx0.1+x

1.74×10-5=(0.1+x)x/(0.1-x)x=1.74×10-5c(H+)=1×10-14/0.1mol·dm-3=1×10-13mol·dm-3反應(yīng)后物質(zhì)的量16.反應(yīng)完后，Ag離子過(guò)量，設(shè)平衡時(shí)Cl-濃度為xmol·dm-3。進(jìn)行平衡計(jì)算時(shí)，常設(shè)濃度非常小的物質(zhì)的濃度為x。AgClAg++Cl-平衡濃度/mol·dm-3

0.05+x

xKsp?(AgCl)=(0.05+x)x≈0.05x

H2S+2H2O

2H3O＋＋S2－平衡濃度/mol·dm-3

0.10.3

x

CdSCd2++S2-平衡濃度/mol·dm-3

z1.5×10-20Ksp?

=8.0×10-2719.z=5.33×10-7<1×10-5，沉淀完全。

Mg(OH)2Mg2++2OH-平衡時(shí)/mol·dm-3

0.1x

x=7.49×10-6

NH4++OH-NH3+H2O平衡時(shí)/mol·dm-3

y-0.2x0.20.2/x（y-0.2）=1/Kb?

，

y-0.2=0.2Kb?/x=0.465y=0.66522.設(shè)平衡時(shí)OH-濃度為xmol·dm-3，反應(yīng)前NH4+濃度為y

mol·dm-3。

Mg(OH)2+2NH4+

Mg2++2NH3·H2O平衡時(shí)/mol·dm-3

x-0.20.10.2K?

=Ksp?/Kb?2=0.01850.1×(0.2)2/(x-0.2)2=0.0185x=0.665NH4Cl加入量至少為0.665mol。反應(yīng)前/mol·dm-3x22.設(shè)反應(yīng)前NH4+濃度為x

mol·dm-3。

電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生源于電池中各種界面間存在電勢(shì)差。電池電動(dòng)勢(shì)等于構(gòu)成電池各相間界面上所形成電勢(shì)差的總和。

Cu｜Zn(s)｜ZnSO4(c1)┇CuSO4(c2)｜Cu(s)接觸電勢(shì)差液體接界電勢(shì)差

電池的電動(dòng)勢(shì)是指在沒有電流通過(guò)的條件下，原電池兩極的金屬引線為同種金屬時(shí)電池兩端的電勢(shì)差。

若金屬離子的水化能＞金屬晶格能，平衡時(shí)金屬上帶過(guò)剩負(fù)電荷，溶液中有過(guò)剩正離子，金屬與溶液間形成了雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差。這種電勢(shì)差稱為金屬電極的電極電勢(shì)。++++++++++++++++++++金屬電極相間電勢(shì)差

5.3.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.電極電勢(shì)(electrodepotential)的產(chǎn)生

Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-5.3電極電勢(shì)若金屬離子水化能＜金屬晶格能，溶液中金屬離子更傾向于從金屬表面獲得電子而沉積，平衡時(shí)金屬帶正電，溶液帶負(fù)電，金屬與溶液間形成雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差。

++++++++++金屬電極相間電勢(shì)差++++++++++Cu(s)→Cu2+(aq)+2e-+++++借助惰性材料構(gòu)成的電極Fe2+，F(xiàn)e3+︱Pt

由于金屬Pt只起電子導(dǎo)體作用，溶液中氧化還原電對(duì)Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)化，可以通過(guò)金屬Pt上電子的過(guò)?；蛉狈Ρ憩F(xiàn)出來(lái)。如，當(dāng)Fe2+失去電子變成Fe3+，失去的電子集中在Pt表面使之顯負(fù)電，在其周圍由于靜電吸引聚集大量正離子，而形成雙電層，并產(chǎn)生電極電勢(shì)。Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq)一些影響電極電勢(shì)的因素(1)金屬M(fèi)還原性強(qiáng)或（和）Mn+（aq)濃度小，金屬的溶解傾向占優(yōu)，達(dá)平衡時(shí)的電極電勢(shì)越低。(2)金屬M(fèi)還原性弱或（和）Mn+（aq)濃度大，金屬的沉積傾向占優(yōu)，達(dá)平衡時(shí)的電極電勢(shì)越高。對(duì)于金屬電極的電極電勢(shì):電極的本性、溫度、介質(zhì)及離子濃度。2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

目前，單個(gè)電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，但可以用兩個(gè)不同的電極構(gòu)成原電池測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，如果選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢(shì)為零，則可以方便地確定其它各種電極的電極電勢(shì)。通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)，將待測(cè)電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)為零，則可求出待測(cè)電極的電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode)

通H2(p?),吸附氫氣達(dá)到飽和的鉑黑和具有H+濃度為1mol﹒dm-3的溶液之間產(chǎn)生的電勢(shì)差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。規(guī)定：H2(p?)2H+(1mol·dm-3)+2e-H+(1mol·dm-3)︱H2(p?)︱Pt氫電極待測(cè)銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Pt︱H2(p?)︱H+(1mol·dm-3)‖Cu2+(1mol·dm-3)︱Cu正極反應(yīng)：Cu2++2e-Cu負(fù)極反應(yīng)：H22H++2e-電池反應(yīng)：Cu2++H22H++Cu測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為：0.34伏。待測(cè)鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol·dm-3)︱H2(p?)︱Pt正極反應(yīng)：2H++2e-H2負(fù)極反應(yīng)：ZnZn2++2e-電池反應(yīng)：Zn+2H+H2+Zn2+測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為：0.76伏。飽和甘汞電極：E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V參比電極KCl為飽和KCl溶液甘汞電極Cl-(c)｜Hg2Cl2(s)｜Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(c)3.應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)注意的事項(xiàng)

①本書采用的電極電勢(shì)都是還原電勢(shì)(reductionpotential)。還原電勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，該電極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的電勢(shì)。

MeasuringStandardReductionPotentialp?p?（現(xiàn)代電子電位差計(jì)可直接測(cè)出電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)值。）

小，表示氧化型物質(zhì)得到電子的能力較弱，而還原型物質(zhì)失去電子的能力較強(qiáng)。如:Li+/Li，Li++e-

Li=-3.0401V。

大，表示電對(duì)的氧化型物質(zhì)氧化性較強(qiáng)。如:F2/F-

，F(xiàn)2+2e-2F-=2.866V。還原電極電勢(shì)的高低，反映了電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子變成為還原態(tài)物質(zhì)趨勢(shì)的大小。隨電勢(shì)的升高，氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子變?yōu)檫€原態(tài)物質(zhì)的能力在增強(qiáng)；隨電勢(shì)的降低，還原態(tài)物質(zhì)失去電子變成氧化態(tài)物質(zhì)的趨勢(shì)在增強(qiáng)。

當(dāng)電對(duì)中的氧化型物質(zhì)的氧化能力大于H+時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正值，當(dāng)電對(duì)中的氧化型物質(zhì)的氧化能力小于H+時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為負(fù)值。

還原電勢(shì)電對(duì)符號(hào)Mn+/M，電極反應(yīng)

Mn++ne-M氧化型物質(zhì)還原型物質(zhì)③電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)只反映物質(zhì)得失電子的傾向，與物質(zhì)數(shù)量的多少無(wú)關(guān)。②某些物種隨介質(zhì)的酸堿不同而有不同的存在形式，其值也不同。例如：Zn2++2e-

Zn2Zn2++4e-

2Zn④標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)與反應(yīng)速率無(wú)關(guān),是電極處于平衡態(tài)時(shí)表現(xiàn)出的特征值。

⑤標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的水溶液中測(cè)得(或通過(guò)計(jì)算得出)，對(duì)非水溶液反應(yīng)不適用。

的正、負(fù)號(hào)與電極反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。Zn2++2e-ZnZnZn2++2e-電極電勢(shì)的正負(fù)號(hào)是該半反應(yīng)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極取得的。電池的電動(dòng)勢(shì)是正、負(fù)兩極的還原電極電勢(shì)相減得到。例如：銅鋅原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下5.3.2電極電勢(shì)的能斯特方程

電對(duì)的電極電勢(shì)，首先取決于物質(zhì)的本性，組成電對(duì)的物質(zhì)不同，其電極電勢(shì)的數(shù)值也不同。此外，外界條件對(duì)電極電勢(shì)也有一定的影響，如溫度、物質(zhì)的濃度(氣體的分壓)等,都對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值有影響，但是在常溫時(shí),溫度的變化對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值影響不大。此時(shí)濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響是主要的。當(dāng)外電壓稍低于電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電池放電負(fù)極Zn(s)→Zn2+(aq)+2e－正極Cu2+(aq)+2e－→Cu(s)電池反應(yīng)Cu2+(aq)+Zn(s)→Cu(s)+Zn2+(aq)當(dāng)外電壓稍大于電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電池充電負(fù)極Zn2+(aq)+2e－→Zn(s)正極Cu(s)

→Cu2+(aq)+2e－電池反應(yīng)Cu(s)+Zn2+(aq)→Cu2+(aq)+Zn(s)可逆電池應(yīng)滿足：①電極及電池反應(yīng)可逆；②充、放電時(shí)，電流無(wú)限小?？赡骐姵?.濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

可逆電池在充電，放電時(shí)，不僅物質(zhì)轉(zhuǎn)變是可逆的，而且能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的。原電池在恒溫恒壓可逆放電時(shí)所做的可逆電功就是系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)對(duì)環(huán)境所做的可逆非體積功Wr'

，其值等于可逆電動(dòng)勢(shì)E與電荷量Q的乘積。

化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)榉磻?yīng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，

可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)改變，對(duì)于ΔrGm＜0的反應(yīng)，在恒溫恒壓可逆條件下，吉布斯函數(shù)的減少可全部轉(zhuǎn)化為電功。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變化值與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為：

當(dāng)參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，電池的電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。可逆電池電動(dòng)勢(shì)E與系統(tǒng)組成的關(guān)系設(shè)一氧化還原反應(yīng)為aOx1+bRed2=cRed1+dOx2根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，上述反應(yīng)的△rGm為：將式和式代入得：

上式稱為電池反應(yīng)的能斯特(Nernst)方程：式中E?

是所有參加反應(yīng)的組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，z為電池反應(yīng)中得失電子計(jì)算系數(shù)。

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2下面結(jié)合鋅電極討論電極電勢(shì)。Pt︱H2(p?)︱H(1mol·dm-3)‖Zn2+(c)︱ZnH2(p?)2H+(1mol·dm-3)+2e-

負(fù)極反應(yīng)正極反應(yīng)Zn2+(c)+2e-Zn電池反應(yīng)：Zn2+(c)+

H2(p?)

Zn+2H+(1mol·dm-3)Zn2+(c)+

H2(p?)

Zn+2H+(1mol·dm-3)根據(jù)能斯特方程式有因標(biāo)準(zhǔn)氫電極c(H+)=1mol·dm-3,

p=p?=100kPa

按規(guī)定，此電池的電動(dòng)勢(shì)E是鋅電極的電極電勢(shì)E(Zn2+/Zn)，電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。普遍地，對(duì)于電極反應(yīng)mOx+ze-=qRed:若溫度選取298.15K，則上式變?yōu)椋?/p>

(1)m和q分別是指各相應(yīng)物質(zhì)，在電極反應(yīng)中的計(jì)量系數(shù)。注意：(2)如果電極反應(yīng)中,有固體物質(zhì)或純液體物質(zhì)不出現(xiàn)在能斯特方程中;若為氣體物質(zhì)，則c用p/p?表示。mOx+ze-=qRedz為電極反應(yīng)中電子的計(jì)算系數(shù)。電極能斯特方程(3)方程式中氧化型(oxidizingstate)和還原型(reducingstate)物質(zhì)并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了所有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)，即這里的還原型是指與還原型物質(zhì)在電極反應(yīng)同側(cè)的所有物質(zhì)，氧化型是指與氧化型物質(zhì)在電極反應(yīng)同側(cè)的所有物質(zhì)。電極反應(yīng)的能斯特方程(1)(2)---(3)AgCl(s)+eAg+Cl-(4)Br2(l)+2e2Br-例5-2--2.酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

如果電極反應(yīng)中有H+或OH-的參與，改變介質(zhì)的酸度，電極電勢(shì)必隨之改變，從而改變電對(duì)物質(zhì)的氧化還原能力。-3.沉淀和配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

電對(duì)中的氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)生成沉淀或配合物，降低了氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的濃度，也會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生顯著的變化。例5-4解：∵∴電極反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變與電極電勢(shì)的關(guān)系電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)