雜環(huán)化合物課件

雜環(huán)化合物課件2一、分類(lèi)與命名六元雜環(huán):五元雜環(huán):雜環(huán)化合物得分類(lèi)與命名第十三章雜環(huán)化合物第一節(jié)雜環(huán)化合物得分類(lèi)與命名上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)3命名原則:譯音＋“口”旁第十三章雜環(huán)化合物第一節(jié)雜環(huán)化合物得分類(lèi)與命名Furan Thiophene Pyrrole ThiazoleImidazole Pyrazole Oxazole

呋喃 噻吩 吡咯噻唑

咪唑 吡唑 噁唑上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)4Pyridine PyrimidinePyridazine

吡啶 嘧啶 噠嗪Quinoline Isoquinoline

喹啉 異喹啉IndolePurine

吲哚嘌呤第十三章雜環(huán)化合物第一節(jié)雜環(huán)化合物得分類(lèi)與命名上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)51、單雜環(huán)得編號(hào)從雜原子開(kāi)始。

雜環(huán)得編號(hào)規(guī)則:第十三章雜環(huán)化合物第一節(jié)雜環(huán)化合物得分類(lèi)與命名

呋喃 吡啶 吡咯4 3(b)512(a)4 3(b)512(a)5 3(b)612(a)4(g)2-甲基呋喃3-硝基吡咯4-乙基吡啶(

-甲基呋喃)(-硝基吡咯)(-乙基吡啶)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)62、有多個(gè)雜原子時(shí),按O、S、N(N-R;N-H;N)

順序編號(hào)第十三章雜環(huán)化合物第一節(jié)雜環(huán)化合物得分類(lèi)與命名4-甲基咪唑5-甲基噻唑4-甲基嘧啶1-甲基吡唑3、稠雜環(huán)得編號(hào)一般與稠環(huán)芳烴相同,但少數(shù)有例外喹啉吖啶 嘌呤上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)piàolìng710、1、1五元雜環(huán)化合物一、呋喃、噻吩、吡咯得結(jié)構(gòu)4C1O共面;都有一個(gè)垂直于分子平面得p軌道,側(cè)面交疊形成環(huán)閉大π鍵,其中四個(gè)碳原子各貢獻(xiàn)1個(gè)p電子,氧原子則貢獻(xiàn)2個(gè)p電子,形成6電子環(huán)狀共軛大π鍵。與苯環(huán)比較,呋喃、噻吩、吡咯為

5原子共用6個(gè)π電子,故環(huán)上π電子云密度比苯環(huán)大,屬于“富π芳雜環(huán)”。第十三章雜環(huán)化合物第二節(jié)五元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)8

這些化合物鍵長(zhǎng)得平均化程度遠(yuǎn)不如苯(苯環(huán)上得碳碳鍵均為139pm),環(huán)得穩(wěn)定性不如苯。在化學(xué)性質(zhì)上,既有與苯相似之處,又有一些差別。共軛能:117(Kj·mol-1) 88 67(苯環(huán)150)第十三章雜環(huán)化合物第二節(jié)五元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)9(一)親電取代反應(yīng)

由于環(huán)上得電子云密度比苯大,因此吡咯、呋喃與噻吩親電取代反應(yīng)比苯容易發(fā)生。吡咯得活潑度與苯胺或苯酚相當(dāng)。親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在

位。第十三章雜環(huán)化合物第二節(jié)五元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)10、4吡咯、呋喃與噻吩得性質(zhì)10大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了,稍作休息大家有疑問(wèn)得,可以詢(xún)問(wèn)與交流11

吡咯與呋喃遇強(qiáng)酸時(shí),雜原子能質(zhì)子化,使芳香大

鍵破壞,所以不能用強(qiáng)酸進(jìn)行硝化與磺化反應(yīng),需選用較溫與得非質(zhì)子性試劑。例如吡咯硝化需用硝酸乙?；ァ５谑恼码s環(huán)化合物與維生素第一節(jié)芳香雜環(huán)化合物(三、五元雜環(huán))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)12(二)吡咯得酸堿性

吡咯N上孤電子對(duì)因參與環(huán)得共軛,故堿性極弱,比苯胺還弱得多,不能與酸形成穩(wěn)定得鹽。

pKb:3、7

4、7

9、6

13、6第十三章雜環(huán)化合物第二節(jié)五元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)13

另一方面,吡咯N上得H卻有微弱得酸性(pKa=17、5

),與醇相當(dāng),而比酚弱。吡咯在無(wú)水條件下可以與固體氫氧化鉀加熱生成鉀鹽。

第十三章雜環(huán)化合物第二節(jié)五元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)14(三)吡咯衍生物

吡咯衍生物在自然界分布很廣,植物中得葉綠素與動(dòng)物中得血紅素都就是吡咯衍生物。它們都具有重要得生理活性。卟吩(Porphin)血紅素(Heme)

第十三章雜環(huán)化合物第二節(jié)五元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)bǔfēn15四、咪唑得結(jié)構(gòu)與功能

咪唑可以瞧作就是吡咯3位得CH被氮原子取代而生成得雜環(huán)化合物。

咪唑1位與3位N均取sp2雜化。不同得就是,1-N以一對(duì)p電子參與共軛,而3-N則以1個(gè)p電子參與共軛,形成環(huán)狀閉合大

鍵,

電子數(shù)為6,符合Hückel規(guī)則,有一定芳香性。第十三章雜環(huán)化合物第二節(jié)五元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)16

咪唑中N上得氫可以轉(zhuǎn)移到另一個(gè)氮原子上,因而存在互變異構(gòu)、這種情況在環(huán)上有取代基時(shí)很容易辨別。 351251325-甲基咪唑4-甲基咪唑甲基咪唑可發(fā)生下列互變異構(gòu):第十三章雜環(huán)化合物第二節(jié)五元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)17

咪唑得堿性比吡咯強(qiáng)(pKb=6、8),這就是由于引入得氮原子得孤對(duì)電子沒(méi)有參加共軛體系,因而較易與質(zhì)子結(jié)合。水溶度也較吡咯大。

在組氨酸分子中含有一個(gè)咪唑基,其pKa值接近生理pH(7、35),它既就是一個(gè)弱酸,又就是一個(gè)弱堿,能起到質(zhì)子傳遞得作用。組氨酸中得咪唑環(huán)就是構(gòu)成酶活性中心得重要基團(tuán),使酶能催化生物體內(nèi)酯與酰胺得水解。第十三章雜環(huán)化合物第二節(jié)五元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)18

芳香六元雜環(huán)包括環(huán)中有1個(gè)雜原子得六元雜環(huán)(如吡啶)與環(huán)中有多個(gè)雜原子得六元雜環(huán)(如嘧啶)。

吡啶就是具有特殊臭味得無(wú)色液體。存在于煤焦油、骨焦油中,其衍生物廣泛存在于自然界。工業(yè)上主要從煤焦油得輕油部分提取吡啶。一、吡啶(C5H5N)得結(jié)構(gòu)第三節(jié)六元雜環(huán)化合物第十三章雜環(huán)化合物第三節(jié)六元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)19N得p

軌道含1個(gè)電子,組成環(huán)閉共軛體系孤電子對(duì)占據(jù)sp2

雜化軌道5C1N共面,取sp2雜化;都有一個(gè)垂直于分子平面得p軌道,側(cè)面交疊形成環(huán)閉大π鍵。吡啶得結(jié)構(gòu)模型第十三章雜環(huán)化合物第三節(jié)六元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)20

π電子云向電負(fù)性較大得N原子轉(zhuǎn)移,使N帶部分負(fù)電荷,C帶部分正電荷,π電子云出現(xiàn)得幾率密度如下:

吡啶環(huán)中C上p電子密度比苯低,這類(lèi)芳雜環(huán)亦稱(chēng)為“缺p芳雜環(huán)”。表現(xiàn)在性質(zhì)上,親電取代變難;氧化變難,還原變易;另外sp2雜化N上得孤電子對(duì)具有一定程度得堿性,可成鹽。親電試劑進(jìn)攻位點(diǎn)1、00139pm0、841、431、010、87134pm139pm140pm？第十三章雜環(huán)化合物第三節(jié)六元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)21(二)吡啶得性質(zhì)1、水溶性解釋下列吡啶類(lèi)化合物得水溶性現(xiàn)象？水溶度:∞ 1:1 1:1 微溶答:吡啶能與水形成氫鍵。羥基或氨基取代得吡啶因分子間氫鍵得形成而降低了水溶度。第十三章雜環(huán)化合物第三節(jié)六元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)222、堿性:吡啶環(huán)N原子得孤電子對(duì)處于sp2雜化軌道上,而一般脂肪胺N上得孤電子對(duì)處于sp3雜化軌道。前者堿性較弱(pKb=8、8)。堿性比較：脂肪胺>> >≈苯胺pKb:3~4、5 8、8

9、3第十三章雜環(huán)化合物第三節(jié)六元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)233、親電取代反應(yīng)

由于氮原子得電負(fù)性大,吡啶環(huán)上碳原子得電子云密度較苯低,尤其與質(zhì)子或Lewis酸結(jié)合使N帶正電荷后,環(huán)上C得電子云密度更低。吡啶得親電取代反應(yīng)要比苯難得多,與硝基苯相似,親電取代反應(yīng)主要進(jìn)入

位。

-硝基吡啶

-溴吡啶

-吡啶磺酸第十三章雜環(huán)化合物第三節(jié)六元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)244、氧化與還原吡啶環(huán)對(duì)氧化劑較苯環(huán)穩(wěn)定,而對(duì)還原劑比苯活潑。

-吡啶甲酸(煙酸)六氫吡啶(哌啶)六氫吡啶(pKb=2、8),堿性較吡啶強(qiáng)106倍。為什么？第十三章雜環(huán)化合物第三節(jié)六元雜環(huán)化合物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)25第四節(jié)稠雜環(huán)化合物第十三章雜環(huán)化合物第四節(jié)稠雜環(huán)化合物

雜環(huán)與雜環(huán)稠合或苯環(huán)與雜環(huán)稠合而成得化合物總稱(chēng)為稠雜環(huán)化合物。常見(jiàn)得稠