第三章低溫技術(shù)與低溫合成

第三章低溫技術(shù)與低溫合成自來(lái)水冷卻:若反應(yīng)溫度為室溫(約12℃),可用流動(dòng)得自來(lái)水冷卻;若反應(yīng)溫度為12-0℃,則可用偶爾加入碎冰并攪動(dòng)得水浴。冰-鹽或冰-酸低共熔體系:冰-鹽低共熔體系就是實(shí)驗(yàn)室中最常用、最普通得低溫源。許多鹽在溶解時(shí)要吸熱,又由于形成得溶液得蒸汽壓下降,故使冰點(diǎn)下降,因此將冰、鹽按不同比例磨細(xì),均勻混合,可得到不同低共熔點(diǎn)得低溫源。例如下面一些冰-鹽混合物可達(dá)到不同得溫度:NaCl:冰=1:3(質(zhì)量比)約-21、2℃

NH4Cl:冰=1:4約-15、8℃(NH4)2SO4:冰=2:3約-19℃對(duì)于0～-25℃得反應(yīng),也可采用冰和酸得混合物:

濃HCl:冰=1:1(質(zhì)量比)約-37、5℃濃HNO3:冰=1:2約-56℃

濃HSO4:冰=1:3約-43℃3、干冰浴干冰浴也就是經(jīng)常用得一種低溫源,其升華點(diǎn)為-78、3℃。表3-6干冰與某些有機(jī)溶劑組成冷浴得溫度無(wú)水乙醇乙醚丙酮乙酸戊酯一氯甲烷溶劑-72-77-78-78-82-23-42-46-60-61四氯化碳乙腈環(huán)己烷氯乙烷三氯甲烷冷浴溫度℃冷浴溫度℃溶劑4、液氮浴N2液化得溫度為-196℃,她就是合成反應(yīng)與物化性能試驗(yàn)中經(jīng)常用得一種低溫浴。最低使用溫度可達(dá)-205℃(減壓過(guò)冷液氮浴)。(2)相變冷浴a、有純物質(zhì)得固液平衡或固氣平衡相變構(gòu)成溫度恒定b、利用純物質(zhì)得沸點(diǎn)做為所恒定得溫度。表3-7一些常用低溫浴得相變溫度-195.8液氮-83.6乙酸乙酯-183液氧-78.5干冰-160異戊烷-63.5三氯甲烷-130正戊烷-45.6氯苯-126.3甲基環(huán)己烷-33.35液氨-111.53CS2-22.8CCl4-95甲苯0冰+水溫度/℃低溫浴溫度/℃低溫浴3、1、2低溫得測(cè)量測(cè)量低溫得溫度計(jì):

水銀溫度計(jì)一般較為準(zhǔn)確,可以測(cè)量大約-30℃范圍-30～-200℃使用各種碳?xì)浠衔锏貌Ａ囟扔?jì),但必須校正,其準(zhǔn)確度在±5℃,液體線得斷裂引起麻煩。測(cè)低溫得最方便和最準(zhǔn)確得方法就是測(cè)量合適物質(zhì)在該溫度下得蒸汽壓,稱蒸汽壓溫度計(jì)。原理就是液體得蒸汽壓與溫度有一確定得關(guān)系。關(guān)鍵就是找出一種合適得氣體物質(zhì),使這種氣體得蒸汽壓與溫度有一定得關(guān)系。1)蒸汽壓溫度計(jì)得測(cè)溫原理理論上,液體得蒸汽壓可以從克勞修斯-克拉伯龍方程積分得出。式中,△V就是體系蒸發(fā)時(shí)體積得變化;L為汽化熱,一般可看做常數(shù)。因?yàn)榫褪瞧浩胶?液體得體積和氣體得體積比可以忽略不計(jì)。再假設(shè)就是理想氣體,通過(guò)簡(jiǎn)化積分可得:或(2)蒸汽壓溫度計(jì)得結(jié)構(gòu)封口封口圖3-7蒸氣壓溫度計(jì)9大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流3、2真空得獲得、測(cè)量與控制真空泛指低于大氣壓得氣體狀態(tài)。真空度就是對(duì)氣體稀薄程度得一種客觀量度,其值常用氣體壓強(qiáng)表示。根據(jù)壓強(qiáng)得大小可將真空度劃分為粗真空1、013×105～1、33×103Pa低真空1、33×103～1、33×10-1Pa高真空1、33×10-2～1、33×10-5Pa超高真空1、33×10-6～1、33×10-9Pa極高真空﹤1、33×10-9Pa真空技術(shù)應(yīng)用在冶金工業(yè)中,純金屬和超純金屬冶煉需要在真空中進(jìn)行。利用真空下真空蒸餾,真空干燥。真空技術(shù)在制造工業(yè),電子工業(yè),原子能工業(yè)方面都有廣泛得應(yīng)用。3、2、1真空得獲得產(chǎn)生真空得過(guò)程稱為抽真空、抽氣。通常用于產(chǎn)生真空得工具稱為真空泵,常用得有水泵、機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵等,此外也采用多種特殊得吸氣劑和冷凝捕集器等。各種常用得獲得真空方法。Mcleod真空計(jì)得原理令壓縮前玻璃泡(即真空系統(tǒng))內(nèi)得氣體壓強(qiáng)為p,其體積為V(即玻璃泡得體積),壓縮后氣體壓強(qiáng)為p﹢h,體積為Vc,則根據(jù)玻義爾定律得:pV=(p﹢h)Vc或p=[Vc／(V－Vc)]h由于V>>VC,且VC=d2h／4(d為毛細(xì)管直徑),故實(shí)際測(cè)量時(shí)常用得真空計(jì)還有熱偶真空計(jì),她就是熱傳導(dǎo)真空計(jì)得一種,就是測(cè)量低真空(1、33×102～1、33×10-2Pa)得常用工具,其原理就是利用低壓強(qiáng)下氣體得熱傳導(dǎo)與壓強(qiáng)有關(guān)得特性來(lái)間接測(cè)量得。這種相對(duì)真空計(jì)叫熱偶規(guī)。測(cè)量1、33×10～1、33×10-5Pa壓強(qiáng)得相對(duì)規(guī),通常就是熱陰極電離真空規(guī),簡(jiǎn)稱電離規(guī)。在實(shí)際測(cè)量時(shí),就是將熱偶規(guī)和電離規(guī)組裝在一起,而構(gòu)成復(fù)合真空計(jì),這樣就可測(cè)量從1、33×10～1、33×10-5Pa得真空。3、3低溫下得化學(xué)合成氮,氧,稀有氣體得制備就是首先壓縮空氣,再使之絕熱膨脹,溫度降低,使空氣液化,隨后對(duì)液體空氣進(jìn)行分級(jí)蒸餾,便可把氮?dú)?氧氣和稀有氣體分離;混合氣體也常用低溫分餾或低溫下選擇性吸附得方法進(jìn)行分離;3、3、1非水溶劑中得低溫合成許多在非水溶劑中進(jìn)行得反應(yīng)只有在低溫下才呈現(xiàn)液體狀態(tài),如NH3、SO2、HF等,其中液氨就是研究得最多,也就是應(yīng)用最廣得非水溶劑。1、

液氨得性質(zhì)氨就是比其她任何非水溶劑研究得最多得一個(gè)溶劑,她得物理化學(xué)性質(zhì)與水相似,但她得介電常數(shù)小得多。這種較低得介電常數(shù)使她對(duì)離子化合物,尤其就是高價(jià)離子得鹽,溶解能力很低。一、液氨中得低溫合成有些情況下,溶解單獨(dú)考慮介電常數(shù)要高一些。這就是由于溶質(zhì)與氨中間有一種穩(wěn)定化作用。這種作用中得一種就是某些金屬離子如Ni2+及Zn2+等和氨分子形成一種穩(wěn)定得絡(luò)合物。第二種作用就就是極化力。即氨分子和溶質(zhì)分子或離子之間得相互極化。所以對(duì)非極性分子,氨就是比較好得溶劑。含有大得,易被極化得離子化合物,如碘化合物和硫化合物在氨中很容易溶解。

液氨與堿金屬、堿土金屬、非金屬及許多化合物均能發(fā)生反應(yīng)。氨得熔點(diǎn)就是－77、70℃,沸點(diǎn)就是－33、35℃,所以金屬同液氨得反應(yīng)屬于低溫反應(yīng),值得重視得就是近年來(lái)這方面得研究工作很多,一些主要得反應(yīng)歸納如下:2、金屬同液氨得反應(yīng)1)、液氨同堿金屬及其化合物得反應(yīng)

堿金屬在液氨中得溶液就是亞穩(wěn)態(tài)得。一般條件下反應(yīng)較慢,但在催化劑存在時(shí)能迅速地反應(yīng)形成金屬氨化物并放出氫H2:這個(gè)反應(yīng)隨著溫度得升高和堿金屬相對(duì)原子質(zhì)量得增加而加快。某些堿金屬得化合物也能同液氨進(jìn)行反應(yīng):這里需要說(shuō)明得就是NaNH2也可以在高溫下進(jìn)行制備:

但由于這個(gè)反應(yīng)就是氣-液反應(yīng),屬界面反應(yīng),所以反應(yīng)不可能很完全。在低溫下,鈉在液氨中形成真溶液,在催化劑存在下(如Fe3+)反應(yīng)得很完全。鈹和鎂不溶于液氨也不同液氨反應(yīng),但就是有少量得銨離子存在時(shí)鎂能同液氨反應(yīng)并形成不溶性得氨化物,銨離子起催化劑得作用。其反應(yīng)為:2)、堿土金屬和液氨得反應(yīng)其她堿土金屬象堿金屬一樣,在液氨中也能溶解,形成得溶液能夠慢慢地分解并形成金屬得氨化物。很多化合物在液氨中能夠氨解得到相應(yīng)得化合物,例如:3、

化合物在液氨中得反應(yīng)研究表明三碘化硼在-33℃得液氨中,可直接生成亞胺化合物:如果將氨化物加熱至0℃以上,她分解并得到亞胺化合物:As4S6在-33℃得液氨中,可以得到一種亮黃色得銨鹽,而將這種亮黃色得銨鹽加熱到0℃時(shí),又得到了深橘紅色砷得亞胺化合物。

再如P4S3,這個(gè)化合物也可以同液氨進(jìn)行反應(yīng):As4S5(NH)+5NH3+7NH3-33℃NH33As4S6

除此之外,一些絡(luò)合物在液氨中可以發(fā)生取代反應(yīng):4、

非金屬同液氨得反應(yīng)硫就是非金屬中最易溶于液氨得,溶解后得到一種綠色得溶液,當(dāng)這種綠色得溶液冷卻到-84、6℃時(shí),又變成了紅色。這種現(xiàn)象得本質(zhì)目前尚不清楚。這種溶液與銀鹽反應(yīng)可以得到Ag2S沉淀。如果將這種溶液蒸發(fā)可以得S4N4,因此在溶液中發(fā)生得反應(yīng)可能就是:但就是光譜數(shù)據(jù)得證據(jù)并不支持這種看法。所以有待進(jìn)一步研究。臭氧在-78℃同液氨反應(yīng)可以得到硝酸銨,其反應(yīng)為:硝酸銨得產(chǎn)率為98%,而亞硝酸銨得產(chǎn)率為2%。2液態(tài)SO2體系利用液態(tài)SO2與金屬氧化物反應(yīng)可得到一縮二亞硫酸鹽。利用液態(tài)SO2與某些鹽得反應(yīng)可制備某些非金屬化合物3、液態(tài)N2O4體系

在硝酸鹽得水溶液法制備中,只有堿金屬和Ag+得硝酸鹽就是無(wú)水晶體,幾乎所有其她硝酸鹽都帶有結(jié)晶水,而且過(guò)渡金屬得硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水得方法得到,否則分解。N2O4就是制備無(wú)水硝酸鹽得理想溶劑。例如,無(wú)水硝酸銅得制備可用銅粉與液態(tài)N2O4作用得到低溫下稀有氣體化合物得合成氦,氖,氬,氪,氙,氡六種元素,俗稱“惰性元素”。1962年英國(guó)化學(xué)家成功得合成了氙得化合物Xe[PtF