紅外分光光度法新

紅外分光光度法新6、1概述>>

6、1、1紅外線得區(qū)劃紅外線波長在0、76~500μm區(qū)間,位于可見光與微波之間,能量E=0、00124~2、48eV,與有機(jī)化合物基團(tuán)得振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需能量相當(dāng)。由于分子得振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起得光譜,稱為紅外光譜(IR)。區(qū)域劃分波長λ/μm波數(shù)σ/cm-1能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū)0、5～2、520,000～4,000OH、NH、CH、倍頻區(qū)中紅外區(qū)2、5～254,000～400基本振動(dòng)區(qū)、轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)25～500400～20轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)6、1概述>>

6、1、2紅外吸收光譜得表示方法紅外吸收光譜一般縱坐標(biāo)用透光率表示,橫坐標(biāo)用波數(shù)表示。波數(shù)就就是單位長度1cm所含電磁波得數(shù)目,即波數(shù)就是波長得倒數(shù)。表示符號(hào)與單位:熟悉幾個(gè)關(guān)系式:6、1概述>>

6、1、2紅外吸收光譜得表示方法紅外光譜舉例聚苯乙烯阿司匹林香草醛6、1概述>>

6、1、2紅外光譜與紫外光譜得區(qū)別區(qū)別紅外吸收光譜紫外吸收光譜起源不同分子振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起得,也稱振轉(zhuǎn)光譜。分子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷引起得,也稱電子光譜特征不同波長長,頻率低,能量小,光譜復(fù)雜、特征性強(qiáng)。波長短,頻率高,能量大光譜簡單、特征性差。適用范圍不同①有機(jī)化物及某些無機(jī)化合物。芳香族、共軛結(jié)構(gòu)脂肪族化合物;某些無機(jī)配合物②氣、液、固,固體方便。溶液為主。③定性分析,鑒定化合物類別、官能團(tuán),推測結(jié)構(gòu)定量分析,確定化合物共軛骨架。6、1概述>>

6、1、4用途紅外光譜,主要用于定性鑒別,結(jié)構(gòu)分析;在定量分析方面準(zhǔn)確度、重復(fù)性都不好,不常用。6、2基本原理6、2、1振動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)光譜6、2、2振動(dòng)形式6、2、3基頻峰與泛頻峰6、2、4特征峰與相關(guān)峰6、2、5吸收峰得位置6、2、6吸收峰得強(qiáng)度6、2基本原理>>

6、2、1振動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)光譜價(jià)電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)得涵蓋關(guān)系比較E0E1E2E3價(jià)電子能級(jí)躍遷V0V1V2V3E0振動(dòng)能級(jí)躍遷V0V1轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷6、2基本原理>>

6、2、1振動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)光譜HCl(g)伸縮振動(dòng)引起得高精度紅外吸收光譜精細(xì)小峰就是振動(dòng)能級(jí)得影響6、2基本原理>>

6、2、1振動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)光譜雙原子分子簡諧振動(dòng)模型經(jīng)典力學(xué)處理:Hooke定律導(dǎo)出AB雙原子分子伸縮振動(dòng)頻率v,u為折合質(zhì)量;K為化學(xué)鍵力常數(shù)(N/cm);c為光速。m1

m2

rδr1

δr2

re

量子力學(xué)處理:雙原子分子得伸縮振動(dòng)可視為諧振子,其位能U與原子間距r及平衡距離re間得關(guān)系:6、2基本原理>>

6、2、1振動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)光譜分子振動(dòng)過程得位能曲線振動(dòng)總能量(EV)與振動(dòng)位能(U)與動(dòng)能(T)得關(guān)系:

EV＝U＋T。平衡處:U=0,EV=T;最遠(yuǎn)處:T=0,EV=U;任意處:位能曲線示意圖由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)得能量差:大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜6、2基本原理>>

6、2、1振動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)光譜將躍遷能級(jí)差與紅外線能量相聯(lián)系,當(dāng)照射得紅外線能量與躍遷能級(jí)差相同時(shí),則會(huì)共振吸收。也就就是照射得紅外線頻率與振動(dòng)頻率相同,就是產(chǎn)生紅外吸收光譜得必要條件之一。6、2基本原理>>

6、2、2振動(dòng)形式討論分子振動(dòng)形式→了解吸收峰得起源(由什么振動(dòng)形式得能級(jí)躍遷引起);討論振動(dòng)形式得數(shù)目→了解基頻峰得可能數(shù)目;由振動(dòng)形式及其數(shù)目→了解化合物得吸收峰多而復(fù)雜得原因。雙原子分子有伸縮振動(dòng)一種振動(dòng)形式;多原子分子有伸縮振動(dòng)與變形振動(dòng)二種振動(dòng)形式。鍵長沿著鍵軸方向發(fā)生周期性變化,稱為伸縮振動(dòng),她有對(duì)稱伸縮振動(dòng)與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)兩種形式;使鍵角發(fā)生周期性變化,稱為變形振動(dòng)(彎曲振動(dòng)),她有面內(nèi)變形與面外變形兩種振動(dòng)形式。伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度6、2基本原理>>

6、2、2振動(dòng)形式+++﹣伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度6、2基本原理>>

6、2、2振動(dòng)形式振動(dòng)形式舉例伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度6、2基本原理>>

6、2、2振動(dòng)形式簡正振動(dòng)得數(shù)目稱為振動(dòng)自由度。每個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)于紅外光譜上得一個(gè)基頻吸收帶。分子得空間自由度取決于構(gòu)成分子得原子在空間中得位置。每個(gè)原子得空間位置可以用直角坐標(biāo)中x、y、z三維坐標(biāo)表示,即有三個(gè)自由度。由N個(gè)原子組成得分子,有3N個(gè)總自由度(運(yùn)動(dòng)狀態(tài)),包括振動(dòng)、平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)自由度,即3N＝振動(dòng)自由度＋平動(dòng)自由度＋轉(zhuǎn)動(dòng)自由度伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度6、2基本原理>>

6、2、2振動(dòng)形式平動(dòng)自由度為整體分子得質(zhì)心沿著x、y、z三個(gè)坐標(biāo)軸得平移運(yùn)動(dòng),有3個(gè)自由度。轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為整體分子繞著x、y、z三個(gè)坐標(biāo)軸得轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。非線形分子繞三個(gè)坐標(biāo)得轉(zhuǎn)動(dòng)有3個(gè)自由度;直線性分子只有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。即:非線形分子:振動(dòng)自由度＝3N－6線形分子:振動(dòng)自由度＝3N－5伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度6、2基本原理>>

6、2、2振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度線性分子得轉(zhuǎn)動(dòng)(轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=2)

非線性分子得轉(zhuǎn)動(dòng)(轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=3)

6、2基本原理>>

6、2、2振動(dòng)形式H2O(非線形分子)振動(dòng)自由度數(shù)=3×3-6=3;CO2(線形分子)振動(dòng)自由度數(shù)=3×3-5=4。伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度6、2基本原理>>

6、2、3基頻峰與泛頻峰分子吸收一定頻率得紅外線,若振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí),所產(chǎn)生得吸收峰稱為基頻峰。基頻峰得強(qiáng)度大,就是最主要得一類吸收峰。每個(gè)基本振動(dòng)不一定都產(chǎn)生基頻峰,原因就是:簡并:振動(dòng)形式不同但振動(dòng)頻率相等得現(xiàn)象。例如CO2得面內(nèi)與面外彎曲振動(dòng),基頻峰均為667cm-1。紅外非活性振動(dòng):不能吸收紅外線發(fā)生能級(jí)躍遷得振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng),反之為紅外活性振動(dòng)?；l峰泛頻峰6、2基本原理>>

6、2、3基頻峰與泛頻峰產(chǎn)生非活性振動(dòng)得原因:就是由于對(duì)稱伸縮振動(dòng)得偶極矩變化為零。同核雙原子分子無紅外吸收(如H2、O2)。全對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒有紅外活性,也不產(chǎn)生紅外吸收(如CO2、SO2)。偶極矩μ就是電荷q與正負(fù)電荷重心間距離r得乘積:μ＝q·r?；l峰泛頻峰產(chǎn)生紅外光譜得兩個(gè)必要條件6、2基本原理>>

6、2、3基頻峰與泛頻峰倍頻峰、合頻峰差、差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。基頻峰泛頻峰泛頻峰特點(diǎn):較弱,除二倍頻峰可觀察到外,其她得一般觀察不到。泛頻峰得存在使光譜變得復(fù)雜,但增加了光譜得特征性,例如取代苯得泛頻峰。6、2基本原理>>

6、2、4特征峰與相關(guān)峰用于鑒別官能團(tuán)存在得吸收峰稱為特征峰。例6-2:正癸烷、正癸腈、正癸烯-1得IR譜,識(shí)別－CH＝CH2與－C≡N得特征吸收峰。特征峰相關(guān)峰正癸烷正癸腈正癸烯6、2基本原理>>

6、2、4特征峰與相關(guān)峰由一個(gè)官能團(tuán)所產(chǎn)生得一組相互依存、彼此相關(guān)得吸收峰稱為相關(guān)峰,以區(qū)別于非依存得其她特征峰。特征峰相關(guān)峰在中紅外光譜區(qū),多數(shù)基團(tuán)都有一組相關(guān)峰(如羧基、醛基得相關(guān)峰),她就是確定一個(gè)官能團(tuán)存在得重要依據(jù),也就是光譜解析得重要原則。參閱:圖6-9(主要基態(tài)相關(guān)峰)6、2基本原理>>

6、2、4特征峰與相關(guān)峰乙醛(溶液)得紅外光譜特征峰相關(guān)峰6、2基本原理>>

6、2、5吸收峰得位置吸收峰得位置就是指處于橫坐標(biāo)得位置。對(duì)吸收峰位置得決定因素就是化學(xué)鍵力常數(shù)與鍵兩端得原子質(zhì)量。分析決定因素:折合質(zhì)量越小,伸縮頻率越高(含氫官能團(tuán)得v在高頻區(qū));折合質(zhì)量相同,K值越大(叁鍵>雙鍵>單鍵),伸縮頻率越高;折合質(zhì)量相同,伸縮>面內(nèi)>面外,因其K值依次減小。參閱:圖6-10(基頻峰分布圖略)吸收峰位置得決定因素吸收峰位置得影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6、2基本原理>>

6、2、5吸收峰得位置對(duì)吸收峰位置得影響因素就是內(nèi)部結(jié)構(gòu)環(huán)境與外部測定條件等。誘導(dǎo)效應(yīng):吸電子基團(tuán)得誘導(dǎo)效應(yīng),使吸收峰向高頻方向移動(dòng)(藍(lán)移)。如下列羰基得伸縮振動(dòng)頻率:吸收峰位置得決定因素吸收峰位置得影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6、2基本原理>>

6、2、5吸收峰得位置共軛效應(yīng):使吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)(紅移)。比較飽與脂肪酮與α,β-不飽與酮吸收峰位置得決定因素吸收峰位置得影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6、2基本原理>>

6、2、5吸收峰得位置氫鍵:氫鍵得形成使伸縮振動(dòng)頻率降低。注意區(qū)別分子內(nèi)氫鍵(與濃度無關(guān))與分子間氫鍵(與濃度有關(guān))。吸收峰位置得決定因素吸收峰位置得影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)形成氫鍵后,羰基與羥基得伸縮振動(dòng)頻率都同時(shí)降低。6、2基本原理>>

6、2、5吸收峰得位置雜化影響:在碳原子得雜化軌道中,s成分增加使鍵能增加鍵長變短,C－H伸縮振動(dòng)頻率增大。吸收峰位置得決定因素吸收峰位置得影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)表6-3

雜化對(duì)峰位得影響化學(xué)鍵－C－H＝C－H≡C－H雜化類型sp3-ssp2-ssp-s

鍵長C－H/nm0、1120、1100、108

鍵能C－H/kJ·mol-1423444506

波數(shù)νCH/cm-1~2900~3100~33006、2基本原理>>

6、2、5吸收峰得位置吸收峰位置得決定因素吸收峰位置得影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6、2基本原理>>

6、2、5吸收峰得位置外部因素:溶劑、色散元件。極性基團(tuán)得伸縮振動(dòng)頻率,常隨溶劑極性增大而增大(因形成氫鍵緣故)。吸收峰位置得決定因素吸收峰位置得影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)(liquidfilm)(CCl4solution)6、2基本原理>>

6、2、5吸收峰得位置特征區(qū):波數(shù)在4000～1250區(qū)間稱為特征區(qū)。主要包括:含氫單鍵、各種叁鍵與雙鍵得伸縮振動(dòng)基頻峰;部分含氫單鍵得面內(nèi)彎曲振動(dòng)得基頻峰。特點(diǎn):吸收峰較疏,較強(qiáng),易辨認(rèn)。羰基峰就是特征區(qū)中最有特征得吸收峰,其譜帶強(qiáng)度大,很少與其她峰重疊,就是最容易識(shí)別得吸收峰。指紋區(qū):波數(shù)在1250～200得低頻區(qū)間稱為指紋區(qū)。主要有單鍵得伸縮振動(dòng),多數(shù)基團(tuán)得彎曲振動(dòng)。特點(diǎn):能量比特征區(qū)低,各種振動(dòng)能級(jí)差別小,譜帶較密集、復(fù)雜,猶如人得指紋一樣,相似而不相同,因此稱為指紋區(qū)。相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)。吸收峰位置得決定因素吸收峰位置得影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6、2基本原理>>

6、2、5吸收峰得位置吸收峰位置得決定因素吸收峰位置得影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6、2基本原理>>

6、2、6吸收峰得強(qiáng)度參閱圖6-11,乙酸丙烯酯得紅外光譜,C=O與C=C得伸縮振動(dòng)峰位很接近而強(qiáng)度相差懸殊,為什么？躍遷概率與對(duì)稱性譜帶強(qiáng)度得劃分6、2基本原理>>

6、2、6吸收峰得強(qiáng)度躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子得百分?jǐn)?shù),稱為躍遷概率,她就是譜帶強(qiáng)度得度量值,與振動(dòng)過程中偶極矩得變化量

有關(guān),

越大,躍遷概率越大,譜帶強(qiáng)度越大。

與鍵得偶極矩及振動(dòng)形式有關(guān)。偶極矩得變化與分子結(jié)構(gòu)得對(duì)稱性有關(guān),對(duì)稱性越好變化越小;完全對(duì)稱變化為零。例如三氯乙烯有峰,而四氯乙烯無

峰。躍遷概率與對(duì)稱性譜帶強(qiáng)度得劃分振動(dòng)能級(jí)：M(基態(tài))M*(激發(fā)態(tài))吸收hv弛豫6、2基本原理>>

6、2、6吸收峰得強(qiáng)度躍遷概率與對(duì)稱性譜帶強(qiáng)度得劃分6、2基本原理>>

6、2、6吸收峰得強(qiáng)度在紅外光譜中,吸收峰高就就是譜帶強(qiáng)度,用摩爾吸光系數(shù)來描述,分為五級(jí):躍遷概率與對(duì)稱性譜帶強(qiáng)度得劃分6、3典型光譜6、3、1脂肪烴類6、3、2芳香烴類6、3、3醚醇酚類6、3、4羰基化合物