物理化學 第2章 熱力學第一定律 學習課件

熱力學概論研究對象：宏觀系統(tǒng)（N>1020）、平衡問題（不涉及過程、時間因素）研究任務：變化的方向、限度、能量轉換研究方法：宏觀方法（實驗法、歸納與演繹法、模型法、假設法等）熱力學：研究系統(tǒng)宏觀性質變化以及這些性質變化之間的關系的科學。熱力學基本內容：第零定律：為溫度建立了嚴格的科學定義；第一定律：解決各種變化過程中的能量衡算問題；第二定律：解決變化的方向、限度總題；第三定律：實現由熱性質判斷化學變化的方向。熱力學第零定律：

一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有一個共同的數值上相等的宏觀性質

溫度。意義：為溫度建立了嚴格的科學定義；給出了比較溫度的方法。第二章熱力學第一定律§2.1基本概念和術語1．系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對象的那部分物質環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯系的那部分物質及其所在空間注：[1]系統(tǒng)與環(huán)境是根據研究需要人為劃分的。

[2]系統(tǒng)與環(huán)境間的界面可以是實際的，也可以是假想的。

[3]

系統(tǒng)與環(huán)境之間可能發(fā)生物質交換和能量交換。系統(tǒng)？環(huán)境？界面？三類系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)：與環(huán)境間——有物質交換，有能量交換；封閉系統(tǒng)：與環(huán)境間——無物質交換，有能量交換；孤立系統(tǒng)(隔離系統(tǒng))：與環(huán)境間——無物質交換，無能量交換；

封閉系統(tǒng)是熱力學研究的基礎。如無特別注明，則是以封閉系統(tǒng)作為研究對象，且忽略地心引力等外力場的作用，也不涉及系統(tǒng)本身的宏觀運動。系統(tǒng)的性質：系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、組成……系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)所有性質的總體表現。對應關系狀態(tài)函數：描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的物理量，即系統(tǒng)的

熱力學性質。2．狀態(tài)與狀態(tài)函數（1）狀態(tài)函數的特點系統(tǒng)的狀態(tài)確定，狀態(tài)函數就有定值；狀態(tài)函數之一

的值改變，則狀態(tài)改變；狀態(tài)改變，至少有一個狀態(tài)函數的值改變。只與始、末狀態(tài)有關，與變化的具體途徑無關。異途同歸，值變相等；周而復始，其值不變。狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑2途徑3途徑4具有全微分特性，即系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化所引起的狀態(tài)函數X變化用全微分dX表示。與積分途徑無關廣度性質：與n成正比，有加和性。例如m，V，U

……強度性質：與n無關，無加和性。例如T，p，Vm，

……（2）狀態(tài)函數的分類任何兩種廣度量之比為強度量。V=V1+V2T=T

1=T

2T，VT1，V1T2，V2（3）獨立變量（性質）系統(tǒng)的廣度性質和強度性質之間是相互關聯的，通常只需確定其中幾個，其余的就隨之而定了。理想氣體：p、V、T三者中存在關系pV=nRT，因此其中只有二個是獨立的。若在x個變量之間存在著y個關系式，則這x個變量中只有x-y個是獨立變量。對于定量、定組成的均相、封閉系統(tǒng)，只需指定二個獨立變量，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。例：一定量的純理想氣體：Vm=f(T、p)全微分：3．熱力學平衡狀態(tài)熱力學平衡熱平衡：力平衡：相平衡：化學平衡：注：如有絕熱壁存在，雖壁兩邊溫度不等，但仍能保持熱平衡；類似地，如有剛性壁存在，雖壁兩邊壓力不等，但也能保持力學平衡。宏觀上系統(tǒng)內的化學反應已停止（系統(tǒng)組成不隨時間改變）。系統(tǒng)內各部分溫度相同;系統(tǒng)內各部分壓力相同;宏觀上系統(tǒng)內沒有任何一種物質在不同相之間傳遞（各相組成和量不隨時間變化）;4．過程與途徑過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經歷途徑：實現過程的具體步驟按內部物質變化的類型分類單純pVT變化過程相變化過程化學變化過程過程分類：（T始=T終

=T環(huán)境=定值）（T始＝T終，

T=0，不一定是恒溫過程）（p始＝p終

=p環(huán)境=定值）（p始＝p終，

p=0，不一定是恒壓過程）根據過程進行的特定條件等溫過程過程分類：等壓過程恒容過程循環(huán)過程絕熱過程（V=定值，dV=0，

V=0）（V始＝V終，

V=0，不一定是恒容過程）（Q=0）（所有狀態(tài)函數的變化量均為0）§2.2熱力學第一定律1．熱力學能

化學熱力學中研究的是宏觀靜止的系統(tǒng)，無整體運動，且沒有特殊外力場（如電磁場、離心力場等）存在，故只關注熱力學能。通常，系統(tǒng)的總能量：

E=Ep+Ek+U其中：Ep

——系統(tǒng)整體運動的動能

Ek

——系統(tǒng)在外力場中的位能

U——系統(tǒng)的熱力學能熱力學能（U）：又稱內能，是指系統(tǒng)內部所有微觀粒子

(分子、原子、離子等）全部能量的總和。單位：焦耳（J）熱力學能是狀態(tài)函數、廣度量。熱力學能的絕對值無法確定，但其變化量（

U）可求。符號規(guī)定：系統(tǒng)熱力學能增加

U>0

系統(tǒng)熱力學能減少

U<02．熱熱（Q）：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量。熱的本質是分子無規(guī)則運動強度的一種體現。熱一定與系統(tǒng)與環(huán)境之間的熱傳遞(交換)過程相聯系。符號規(guī)定：

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱

Q>0

系統(tǒng)向環(huán)境放熱

Q<0單位：焦耳（J）功（W）：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量。符號規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功時W>0

系統(tǒng)對環(huán)境作功時W<0分類：體積功：系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而做的功非體積功（W’）：如電功、表面功等功單位：焦耳（J）3．功①②功和熱都是能量傳遞形式，不是能量存在的形式。功和熱都不是狀態(tài)函數，而是途徑函數（過程函數）。功和熱的微小變化都不能用全微分表示，不能表示為“dW，dQ”，而是表示為“

W，Q

”。有限變化不是表示為“

W，

Q”

，而是表示為“W，Q”。功和熱的單位都用能量單位“J”表示。功與熱體積功：系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量——本質上是機械功。體積功的定義式體積功定義式：注：不論是膨脹還是壓縮，體積功都用-pambdV計算只有-pambdV這個量才是體積功，d(pV)

或Vdp

都不是體積功。體積功計算通式：(1)恒容過程（dV＝0）：W＝0各種過程體積功的計算(2)自由膨脹過程（pamb=0）：W=0膨脹真空真空T1,p1,V1T2,p2,V2(3)恒外壓過程（pamb＝定值）：W＝－p0(V2－V1)T1,p1,V1T2,p2,V2膨脹壓縮p0p0p0p0拿走兩堆沙放上兩堆沙4．熱力學第一定律自然界的一切物質（隔離系統(tǒng)）都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化中能量的總值不變。

————能量守恒與轉化定律封閉系統(tǒng)：

U

=Q+WdU

=Q+W①U的絕對值不可得，但

U可由Q+W來衡量;②

Q和W雖然是過程函數，但Q+W的值只取決于系統(tǒng)的始、未態(tài)?！暗谝活愑绖訖C（既不靠外界供給能量，本身也不減少能量，卻能不斷地對外工作的機器）是不可能制造成的?！?/p>

————熱力學第一定律

U

=Q+W例：在一絕熱容器中盛有水，將一電阻絲浸入其中（見圖），接上電源一段時間，當選擇不同系統(tǒng)時，討論

U、Q和W的值大于零、小于零還是等于零。（忽略導線上的能量變化，且電源本身不發(fā)熱）電源電阻絲水系統(tǒng)電源電阻絲水電源+電阻絲水+電阻絲水+電阻絲+電源=0＜0＜0＜0＞0

＞0＜0＜0=0=0＞0＞0=0＞0

＞0

=0=0=0Q

UW5．焦耳實驗（理想氣體自由膨脹）實驗結果：水溫保持不變

理想氣體自由膨脹：W=0Q=0

U=0

對于焦耳實驗中的氣體（低壓、封閉系統(tǒng)（定量）、單純pVT變化（純物質或定組成、均相））：

U=f(T,V)dU=0，dT=0封閉的理想氣體進行單純pVT變化時，U僅為T的函數。

U=f(T)dV0

§2.4恒容熱、恒壓熱及焓1．恒容熱（QV）對于封閉系統(tǒng)，W’=0

的恒容過程：

dV=0，W=0恒容熱與過程的內能變在量值上相等，其值僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，但其并非狀態(tài)函數。

U

=QV

+W（有限變化）（微小變化）2．恒壓熱（Qp）及焓對于封閉系統(tǒng)，W’=0

的恒壓過程：p1=p2

=pamb=定值由

U

=Qp

+W，得：定義焓:人為設定（為使用方便）、沒有具體物理意義、無法測定絕對值、狀態(tài)函數、廣度量、單位焦耳（

J）基本計算式:恒壓熱與過程的焓變在量值上相等，其值僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，但其并非狀態(tài)函數。此等式的成立并不意味著焓具有熱量的物理意義，只是當體系不做非體積功時，可以從體系和環(huán)境之間的熱量傳遞來衡量體系內部焓的變化。封閉體系，理想氣體，單純

pVT變化，恒溫時：

U=0H=f(T)即：封閉的理想氣體進行單純pVT變化時，H只是T

的函數。

H=

U+

(pV)=0+

(pV)=

(nRT)=nR

T=03．QV=

U與Qp=

H關系的意義QVQp可測量

U

H狀態(tài)函數

難測量過程函數值相等

H3=Qp,3CO(g)+1/2O2(g)

T，p

C(s)+O2(g)T，p反應2反應1

CO2(g)T，p反應3

H2=

Qp,1

H1=Qp,

1CO(g)+1/2O2(g)

T，V

C(s)+O2(g)T，V反應2反應1

CO2(g)T，V反應3

U2=

QV,1

U1=QV,

1

U3=QV,3蓋斯定律：在恒容或恒壓過程中，化學反應的熱僅與始末狀態(tài)有關而與具體途徑無關。即：恒容或恒壓條件下，未知的化學反應熱可以通過已知的化學反應熱之代數組合而得?！?.5摩爾熱容熱容（C）：描述在不做非體積功的條件下，均相、封閉

系統(tǒng)在單純pVT變化

(無相變、無化學變化)過程中與環(huán)境之間交換的熱。定義為系統(tǒng)升高單位溫度所需要的熱量。單位：J

K-1摩爾熱容（Cm）：單位：Jmol-1

K-1單位：Jmol-1

K-11．摩爾定容熱容（CV,m）封閉、均相系統(tǒng)，W’=0，單純pVT變化，恒容：恒容過程：利用CV,m計算理想氣體非恒容過程的

U、

HnT1,V1nT2,V2

UnT2,V1

U1

U22．摩爾定壓熱容（CV,m）單位：Jmol-1

K-1封閉、均相系統(tǒng)，W’=0，單純pVT變化，恒壓：恒壓過程：利用Cp,m計算理想氣體非恒壓過程的

H、

Unp1,T1np2,T2np1,T2

H

H1

H2封閉、均相系統(tǒng)，W’=0，單純pVT變化：恒容過程無恒容或恒壓限制恒壓過程混合物：凝聚態(tài)物質（封閉、均相系統(tǒng)，W’=0，單純pVT變化）：恒壓，或壓力變化不大：

H=

U+

(pV)＝

U+p

V

U（不是恒容過程）凝聚系統(tǒng)

V03．Cp,m與CV,m的關系由得：

(1)

(2)

（2）式兩邊恒壓下除以dT，得：

(3)

將（3）式代入（1）式，得：

(2)

(1)

理想氣體：單原子分子雙原子分子常溫下：記!4．Cp,m和CV,m與T的關系理想氣體的Cp,m和CV,m均僅與T有關，與p、V無關。Cp,m=f(

T,p)

的函數。與溫度的影響相比，壓力的影響很少，在壓力改變不大的情況下，往往將壓力的影響忽略不計，而只把熱容表示為溫度的函數。Cp,m=f(

T,p)CV,m=f(

T,p)p影響很小Cp,m=f(

T)CV,m=f(

T)理想氣體5．平均摩爾熱容恒壓：恒容：質量定壓熱容：單位：J

g-1

K-1質量定容熱容：質量熱容（比容）：絕熱過程:Qr=0理想氣體：6．理想氣體絕熱可逆過程狀態(tài)方程理想氣體、封閉系統(tǒng)、單純pVT變化、W’=0理想氣體絕熱可逆過程方程式絕熱可逆過程方程式的其它形式：其中稱為理想氣體熱容比。理想氣體絕熱可逆體積功（Wa,r）如已知始、末態(tài)溫度，下式計算絕熱體積功更方便：代入代入§2.6相變焓相：系統(tǒng)內性質完全相同的均勻部分。相變（化）：系統(tǒng)中同一種物質在不同相之間的轉變。

水蒸氣

液態(tài)水冰恒溫、恒壓、W’=0：1．摩爾相變焓摩爾相變焓單位：J

mol-1比相變焓單位：J

g-1摩爾熔化焓：

fusHm

摩爾蒸發(fā)焓：

vapHm

摩爾升華焓：

subHm

摩爾轉變焓：

trsHm－－晶型轉變

一般在文獻中給出可逆相變過程的相變焓，稱為可逆相變焓。如，在熔點（凝固點）時的固-液相變過程，或在沸點時的氣-液相變過程的焓變。幾點說明：（1）定義的相變過程恒溫、恒壓且W’=0

（2）對純物質兩相平衡系統(tǒng)，p=f(T)（可逆相變焓）（3）焓是狀態(tài)函數，故：

對于始、末態(tài)都是凝聚相的相變過程，不管過程是否恒壓，都有：

V=V2

V1

02.相變過程的W、Q、

U、

H對于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的相變過程：

V=V2

V1

V2=VgW

0,Q

U,

H

U恒溫恒壓：W=

p

V

pVg=

nRTQp=

H,

U=Qp+W=

H

nRT3．摩爾相變焓隨溫度的變化已知：待求：其中§2.7化學反應焓1．化學計量（系）數其中：A、B、Y、Z為參加反應的物質；

a、b、y、z為計量系數，以

B表示。計量系數符號規(guī)定：對產物為正值；對反應物為負值。量綱為一。2．反應進度描述反應進行程度的物理量（

）定義式：B為參加反應的任意物質。對于反應：積分得：單位：mol

（2）反應進度總是正值。（1）對同一化學反應計量式，用任一反應物或生成物來表示的反應進度都是相同的。（3）應用反應進度時必須指明化學反應計量式。例：

n(H2)=-1mol說明：反應焓（

rH）：恒溫、恒壓下化學反應過程中的焓變。與恒壓反應熱值相等。3．摩爾反應焓單位：J

摩爾反應焓（

rHm）：完成一個（1mol）進度反應的反應焓。單位：J

mol-1

4．恒壓反應熱(Qp,m)與恒容反應熱(QV,m)的關系aA+bBT,p,V

yY+zZT,p,V’yY+zZT,p’,V一定溫度T下進行1mol反應進度:理想氣體、固體、液體：

TUm=0

V：恒壓下進行1mol反應進度時產物與反應物體積之差。反應中液、固相體積變化很小，可只考慮氣體體積的變化。按理想氣體處理：

B(g)：參與反應的氣態(tài)物質的計量系數代數和。例：

B(g)符號：氣態(tài)產物取正；氣態(tài)反應物取負。5．標準摩爾反應焓氣體：壓力為p?

具理想氣體性質的純氣體，是假想態(tài)。固體、液體：壓力為p?

的純固體或純液體。標準態(tài)：在任意溫度T

和標準壓力(p?=100kPa)下物質所處的特定狀態(tài)。每個溫度下都有一個標準態(tài)。標準摩爾反應焓：各反應物和生成物均處于溫度T的標

（

rH?m）

準態(tài)下的摩爾反應焓。

rH?m只是溫度的函數。反應焓與標準反應焓之間的關系aAT,p?

純物質

標準態(tài)bBT,p?

純物質

標準態(tài)yYT,p?

純物質

標準態(tài)zZT,p?

純物質

標準態(tài)++aA+bBT,p

組成恒定混合態(tài)yY+zZT,p

組成恒定混合態(tài)理想氣體反應：假想反應§2.8標準摩爾反應焓的計算由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓由某溫度下已知的標準摩爾反應焓計算另一溫度下未知的標準摩爾反應焓1．標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓：在標準壓力及一定反應溫度下，由

最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下1mol物質的焓變。

物質相態(tài)溫度單位：kJ

mol-1

穩(wěn)定單質：O2,N2,H2(g)，Br2(l)C(石墨)，S(正交晶)(s)H2SO4(l)在298.15K的標準摩爾生成焓對應的反應：同一種物質相態(tài)不同，不同。故應注明物態(tài)!CO2(g)在298.15K的標準摩爾生成焓對應的反應：標準態(tài)由計算例：25℃，p

下：

rHm

CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)C+(1/2)O2+2H2

fHm

(CO)2fHm

(H2)

fHm

(CH3OH)25℃,

p

下部分物質的

可直接查表。標準摩爾反應焓等于相同溫度下各產物的標準摩爾生成焓乘以計量系數之和減去各反應物的標準摩爾生成焓乘以計量系數之和。2．標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓：在

p?，一定反應溫度下，1mol物質B與氧氣進行完全燃燒反應生成規(guī)定產物時的反應焓。單位：kJ

mol-1

規(guī)定產物通常指定為：完全燃燒物的。25℃，p

下：

rHm

CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)CO2+2H2O

cHm

(CO)2cHm

(H2)

cHm

(CH3OH)+1.5O2+1.5O2由計算25℃,p

下部分物質的

可直接查表。標準摩爾反應焓等于相同溫度下各反應物的標準摩爾燃燒焓乘以計量系數之和減去各產物的標準摩爾燃燒焓乘以計量系數之和。

可以由燃燒焓求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓就是CH3OH(l)的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：3．隨溫度的變化

H2

H1T2

反應物T2

生成物T1

生成物T1

反應物基希霍夫定律(1),不隨T變化。(2)(3)4．非恒溫反應過程熱的計算利用狀態(tài)函數法，設計合理的反應途徑。絕熱反應:

1)燃燒反應的最高火焰溫度2)爆炸反應的最高溫度、最高壓力（恒容、絕熱）

（恒壓、絕熱）體積功：系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量——本質上是機械功?！?.3體積功的計算1．體積功計算通式體積功定義式：注：不論是膨脹還是壓縮，體積功都用-pambdV計算只有-pambdV這個量才是體積功，d(pV)

或Vdp

都不是體積功。體積功計算通式：(1)恒容過程（dV＝0）：W＝02．各種過程體積功的計算(以理想氣體為例）(2)自由膨脹過程（pamb=0）：W=0T,3p0,V0T,p0,3V0膨脹真空真空(3)恒外壓過程（pamb＝定值）：W＝－pamb(V2－V1)T,3p0,V0T,p0,3V0膨脹壓縮p0p0p0p0拿走兩堆沙放上兩堆沙(4)恒溫過程①

恒溫膨脹過程一定溫度下：T,3p0,V0T,p0,3V0膨脹p0p0p0p0W=?途徑a：將兩堆沙一起拿走T,3p0,V0T,p0,3V0恒定pamb=p0途徑b：將兩堆沙分兩次拿走T,2p0,1.5V0T,3p0,V0恒定pamb=2p0T,p0,3V0恒定pamb=p0途徑c：每次拿掉一無限小沙粒，直至全部拿完T,3p0,V03p0-dp……恒定pamb(3p0-dp)-dpp-dpT,p0,3V0T,3p0-dp,V0+dV一定溫度下：壓縮T,p0,3V0p0T,3p0,V0p0p0p0②

恒溫壓縮過程W=?途徑a’：將兩堆沙一起加上T,p0,3V0T,3p0,V0恒定pamb=3p0途徑b：將兩堆沙分兩次加上T,2p0,1.5V0T,p0,3V0恒定pamb=2p0T,3p0,V0恒定pamb=3p0途徑c'：每次加上一無限小沙粒，直至全部加完T,p0,3V0p0+dp……恒定pamb(p0+dp)+dpp+dpT,3p0,V0T,p0+dp,3V0

對于循環(huán)過程c+c'：（狀態(tài)函數）循環(huán)后的結果是：系統(tǒng)與環(huán)境均回到原來的狀態(tài)，系統(tǒng)與環(huán)境之間能量交換的凈值為0，即系統(tǒng)與環(huán)境完全復原?？赡孢^程(下標r表示)：推動力無限小，系統(tǒng)與環(huán)境的狀態(tài)變化以及二者間的能量交換均在無限接近平衡條件下進行的過程。可逆過程的特點：（1）可逆過程中的任何一個中間態(tài)都無限接近平衡態(tài)，可以從正、逆兩個方向到達，因此可逆即意味著平衡。（3）過程的進行需無限長時間（無限緩慢地進行）;（5）恒溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。（4）經可逆循環(huán)過程后，系統(tǒng)與環(huán)境均完全復原。（6）嚴格的可逆過程是科學的抽象過程。（2）可逆過程進行時，過程的推動力和反抗力相差無限小，外界條件的任何微小改變即可能導致變化逆向進行。

幾種典型的可逆過程(1)可逆pVT變化過程可逆膨脹、可逆壓縮：系統(tǒng)的壓力和環(huán)境的壓力相差無限小，過程無限接近于力平衡可逆?zhèn)鳠幔合到y(tǒng)的溫度與環(huán)境的溫度相差無限小，過程無限接近于熱平衡(2)可逆相變過程系統(tǒng)在無限接近相平衡條件下進行的相變過程是可逆相變。如，液體在其沸點時的蒸發(fā)，固體在其熔點時的熔化，等。(3)可逆化學變化過程系統(tǒng)在無限接近化學平衡條件下進行的化學反應是可逆化學變化過程。。（4）可逆過程體積功計算①理想氣體恒溫可逆體積功（WT,r）②理想氣體絕熱可逆體積功（Wa,r）絕熱過程:Qr=0需T~V或T~p關系式代入積分，見§2.5節(jié)§2.9節(jié)流膨脹與焦耳－湯姆遜實驗焦耳實驗得出：

理想氣體U=f(T)

H=f(T)真實氣體情況如何？1．焦耳－湯姆遜實驗實驗裝置及過程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)pi>pf節(jié)流膨脹過程：在絕熱且氣體的始、末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程。絕熱壁始態(tài)終態(tài)p1>p2絕熱、始(末)態(tài)壓力保持恒定結果：溫度變化（多數氣體溫度降低）實際條件下，當穩(wěn)定流動的氣體在流動時突然受阻而使壓力下降的情況，即可認為是節(jié)流膨脹。(不可逆過程)節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0，所以：以整個裝置內氣體為系統(tǒng)，有：

W=左側得功－右側失功將(2)式代入(1)式，得：2．節(jié)流膨脹的熱力學特征

(1)

(2)=

p1V1－p2V2=－

p1(0－

V1)－

p2(V2－

0)

H＝0

節(jié)流膨脹是恒焓過程。焦耳－湯姆遜實驗得出：

真實氣體H=f(T,p)=f(T,V)

U=f(T,p)=f(T,V)理想氣體H=f(T)，U=f(T)定義：描述氣體節(jié)流膨脹致冷或致熱能力的大小。系統(tǒng)的強度性質。dp<0(膨脹過程dp總是負值)

J-T>0,dT<0,致冷

J-T<0,dT>0,致熱

J-T=0,dT=0,溫度不變取決于氣體性質及其所處的T和p焦－湯系數本章主要內容1．系統(tǒng)、環(huán)境2．狀態(tài)、狀態(tài)函數3．熱力學平衡態(tài)基本概念和術語4．過程、途徑、可逆過程5．熱力學能（變）6．熱、恒容熱、恒壓熱、相變熱、反應熱7．功、體積功、非體積功8．焓、相變焓、反應焓、生成焓、燃燒焓9．熱容、恒壓熱容、恒容熱容10．標準態(tài)11．反應進度主要內容（能量衡算）

U=Q+W單純pVT變化過程（可逆）（恒壓）Q=0（絕熱）（恒容）（恒壓）凝聚系統(tǒng):

V0理想氣體：真實氣體節(jié)流膨脹:Q=0,

H=0相變過程

U=Q+W始、末態(tài)都是凝聚相：

V

0始態(tài)凝聚相、末態(tài)氣相：

V

VgQ=0（絕熱）（恒容）（恒壓）始態(tài)終態(tài)非可逆相變狀態(tài)１狀態(tài)２可逆相變單純pVT單純pVT

U、H：化學變化過程

U=Q+WQ=0（絕熱）反應物產物非標準態(tài)反應狀態(tài)1狀態(tài)2標準態(tài)反應單純pVT單純pVT

U、H：思考題一、判斷題（說法對否）：1．當系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數都有一定的數值。體系的同一狀態(tài)必然具有一定的體積。體系的不兩只狀態(tài)必然具有不同的體積。當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，所有的狀態(tài)函數的數值也隨之發(fā)生變化。2.根據道爾頓分壓定律，p=∑pB?？梢妷毫哂屑雍托?，應屬于廣度性質。5．系統(tǒng)溫度升高則一定從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)溫度不變就不與環(huán)境換熱。6．根據熱力學第一定律，能量不能無中生有，故一個系統(tǒng)若要對外做功，必須從外界吸收熱量。4．系統(tǒng)的溫度越高，其傳遞的熱就越多。3．一定量的理想氣體，當熱力學能與溫度確定之后，則所有的狀態(tài)函數也完全確定。8．從同一始態(tài)經不同的過程到達同一終態(tài)，則Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不相同。9．因Qp=?H，QV=?U，所以Qp

與QV

都是狀態(tài)函數。10．封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓變。11．對于一定量的理想氣體，當溫度一定時熱力學能與焓的值一定，其差值也一定。7．被絕熱材料包圍的房間內放有一敞開門的電冰箱，通電使冰箱運行，室內溫度將逐漸降低。12．在101.325kPa下，1moll00℃的水恒溫蒸發(fā)為100℃的水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體，那么由于過程恒溫，所以該過程?U=0。13．1mol，80.1℃、101.325kPa的液態(tài)苯向真空蒸發(fā)為80.1℃、101.325kPa的氣態(tài)苯。已知該過程的焓變?yōu)?0.87kJ，所以此過程的Q=30.87kJ。14．1mol水在l01.325kPa下由25℃升溫至120℃，其?H=∑CP,mdT。二、單選題：1．將CuSO4水溶液置于絕熱箱中，插入兩個銅電極，以蓄電池為電源進行電解，可以看作封閉體系的是：(A)絕熱箱中所有物質；(B)兩個銅電極；(C)蓄電池和銅電極；(D)CuSO4水溶液。2．下述說法正確的是：(A)理想氣體經過節(jié)流膨脹溫度一定改變；

(B)實際氣體經過節(jié)流膨脹溫度一定改變；(C)

理想氣體可以用作電冰箱工作介質；(D)氣體節(jié)流膨張過程是絕熱恒焓過程。3．x為狀態(tài)函數，下列表述中不正確的是：(A)dx

為全微分；(B)當狀態(tài)確定，x的值確定；(C)?x=∫dx

的積分與路徑無關，只與始終態(tài)有關；(D)當體系狀態(tài)變化，x值一定變化。4．對于內能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，錯誤理解是：(A)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，具有一定的內能；(B)對應于某一狀態(tài)，內能只能有一數值不能有兩個以上的數值；(C)狀態(tài)發(fā)生變化，內能也一定跟著變化；(D)對應于一個內能值，可以有多個狀態(tài)。6．下列說法正確的是：

(A)完成同一過程，經任意可逆途徑所做的功一定比經任意不可逆過程所做的功多；

(B)完成同一過程，經不同可逆途徑所做的功一樣多；

(C)完成同一過程，經不同不可逆過程所做的功一樣多；

(D)完成同一過程，經任意可逆途徑所做的功不一定比經任意不可逆過程所做的功多；8．下述說法中，哪一種不正確：(A)焓是系統(tǒng)能與環(huán)境進行交換的能量；(B)焓是人為定義的一種具有能量量綱的熱力學量；(C)焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數；(D)焓只有在某些特定條件下，才與系統(tǒng)吸熱相等。9．理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)分別經(1)絕熱可逆壓縮和(2)絕熱不可逆壓縮達到同一終態(tài)溫度，則過程的功：

A.W1>W2

B.W1<W2

C.W1=W2

D.W1與W2

無確定關系

10．對某純理想氣體的任一變溫過程，下列關系中正確的是：（A）

H=Q

（C）

U=Q

（D）

H=

U+p

V

例2.4.2容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g，可看作理想氣體)及2molCu(s)。已知Ar(g)及Cu(s)的Cp,m分別為20.786J

mol-1

K-1和24.435J

mol-1

K-1，并假設其不隨溫度變化。現將系統(tǒng)從0℃加熱至100℃，求過程的Q、W、

U及

H。解：過程恒容，故例：氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經過一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計算終態(tài)的溫度及此過程的Q，W，U，H。（設He為理想氣體）p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2,V2絕熱可逆解：絕熱過程：Q=0W=

U=nCV,m(T2

T1)單原子分子W=

U=

3.60103J

H=nCp,m(T2T1)=

6.0103J例題：若上題的過程為絕熱、在恒外壓pamb=101325Pa下、快速膨脹至101325Pa，試計算T2，Q，W，U，H。p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2,V2絕熱不可逆解：絕熱過程：Q=0W=

U=nCV,m(T2

T1)W

=

U

=

2.43103J

H=nCp,m(T2

T1)=4.05103J例：A(單原子理想氣體)3mol，0℃，50kPaB(雙原子理想氣體)7mol，100℃，150kPa絕熱剛性壁理想活塞求：平衡后體系(A+B)的溫度、壓力和體系的焓變。解：絕熱剛性壁Q=0,?V=0,W’=0故W=0,?U=0=n(A)CV,m(A)[T2－T1(A)]+n(B)CV,m(B)[T2－T1(B)]=0?U=?U(A)+?U(B)V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm3?H=?H(A)+?H(B)=n(A)Cp,m(A)[T2

T1(A)]+n(B)Cp,m(B)[T2

T1(B)]=795J或?H=?U+?(pV)=p2V2

p1V1

=p2V2[p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)]=p2V2[n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)]

=795J恒壓冷卻恒容升壓p1=100kPaV1=50dm3T1p2=200kPaV2=50dm3

T2 p3=200kPaV3=25dm3T3例(習題2.10)：2mol理想氣體，Cp,m=7/2R。求：整個過程的W，Q，

U和

H。解：T1=T3

，故

U=0，

H=0過程1恒容，故W1=0W=W1+W2=W2=5000JQ=

U

-

W=-W=-5000J過程2恒壓，故：例：若將1mol、273K的冰，在1atm下加熱變成373K的水蒸氣，計算該過程的

U及H。已知0oC冰的熔化熱為333.46Jg-1，0至100oC范圍水的平均比熱為4.184Jg-1K-1，正常沸點下水的蒸發(fā)熱為2255Jg-1。H2O(l)1mol，273K101.325kPa(1)H2O(l)1mol，373K101.325kPa(2)(3)H2O(s)1mol，273K101.325kPaH2O(g)1mol，373K101.325kPa總解：過程（1）：恒溫恒壓可逆相變過程

V1

=0，

U1

H1

=Qp,1

=(333.4618)kJ=6.002kJ過程（3）：恒溫恒壓可逆相變過程

V3

Vg，W3

=

p

V3=

nRT過程（2）：凝聚相水恒壓升溫過程

V2

0，

H2

=

Qp,2=c

T＝7.540KJ

U＝

U1＋

U2＋

U3＝51.085kJ

H＝

H1＋

H2＋

H3＝54.183kJ

U2

H2＝7.540KJQp,3=

H3，

U3=Qp,3

+W3

=Qp,3

nRT＝37.53KJ例2.5.1：3.5mol水于恒定的101.325kPa下由25oC升溫并全部蒸發(fā)為100oC的水蒸氣。求過程的Q及系統(tǒng)的

U。

已知：H2O(l)的

vapHm(100oC)=40.668kJ

mol-1，25~100oC范圍內水的=75.6J

mol-1

K-1。氣體為理想氣體。H2O(l)t1=25oC,p1=101.325kPaH2O(g)t2=100oC,p2=p1Qp=H

U

H2H2O(l)t’=100oC,

p’=p1

H1解：過程(1)凝聚相水恒壓升溫過程過程(2)恒溫恒壓可逆相變過程過程始終恒壓，故:

Qp=

H=162.1kJ

U=H

-(pV)=H

-[p2V2(g)-p1V1(l)](理想氣體)例：在100℃的恒溫槽中有一容積定為50dm3的真空容器，