第一章-糖類-(saccharides)教學文案

第一章糖類（saccharides）糖蛋白與糖復合物5寡糖與多糖4重要的單糖及衍生物3單糖的結構與性質2糖類概述1第一節(jié)糖類概述1定義

糖的化學本質是多羥基醛或多羥基醛及其衍生物2存在與來源

細菌干重10～30％，植物>85%。根本來源是光合作用。3糖的分類

單糖：monosaccharide不能被水解成更小分子的糖類寡糖：oligosaccharide水解時產生不多于20個單糖的糖類多糖：polysaccharide水解時產生多于20個單糖的糖類

同多糖homopolysaccharide雜多糖heteropolysaccharide

復合糖（糖復合物）：糖與蛋白質、脂質的共價結合物第一節(jié)糖類概述4糖類的功能

＊生物體的結構成分。＊生物能源＊蛋白質、核酸、脂類等生物合成的碳源＊細胞識別信息分子

糖蛋白、糖脂等具有細胞識別、免疫活性等多種生理活性功能。糖原－動物體內葡萄糖儲存方式↓淀粉顆粒纖維素——作為植物的骨架。β-1,4-糖苷鍵糖類最新研究進展糖組學研究糖組學是對聚糖與蛋白質間相互作用和功能的全面分析研究,包括糖組的結構鑒定、編碼糖蛋白的基因和蛋白質糖基化的機制和功能。

人類基因組約有3～6萬條基因,人類蛋白質組有100多萬種蛋白,大約有一半以上的天然蛋白都是糖蛋白。細胞表面被各種形式的聚糖所包被，聚糖的結構多樣性使細胞表面的聚糖起靶密碼的功能,用于辨別進出細胞時的信息和物質。第二節(jié)單糖的結構與性質旋光異構相關概念Fischer投影式構型的RS表示法單糖的結構鏈狀結構D系單糖與L系單糖環(huán)狀結構

單糖的構象單糖的性質物理性質化學性質123一旋光異構概念1異構：原子種類、數(shù)量都相同的不同化合物。異構的類型：結構異構(原子連接次序不同所致)；立體異構（幾何異構；旋光異構）幾何異構：共價鍵旋轉受阻產生的立體異構（雙鍵；環(huán)）旋光異構：單鍵自由旋轉產生的立體異構構型：原子在空間的相對分布構象：分子在空間的特定形態(tài)2旋光性：物質使平面偏振光發(fā)生旋轉的能力。

順時針旋轉＋；逆順時針旋轉－3手性碳原子（C*）:與4個不同的原子(基團)共價連接的碳原子4構型：旋光異構體中手性碳原子的4個取代基在空間的相對取向手性碳原子手性分子非手性分子為什么要研究旋光異構1．天然有機化合物大多有旋光現(xiàn)象。2．物質的旋光性與藥物的療效有關

有些藥物成份里左旋與右旋共生，只有一部分有治療作用，另一部分沒有藥效甚至有毒副作用。左旋維生素C可治抗壞血病，右旋的維生素C不行

歐洲“反應?！睉K劇：妊娠婦女用沒有拆分的消旋體藥物作為鎮(zhèn)痛藥或止咳藥，導致大量胚胎畸形。2001年的諾貝爾化學獎得主的重要貢獻在此。他們使用一種對映體試劑或催化劑，把分子中沒有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，分開左旋和右旋體，再把有效的對映體作為新的藥物，這稱作不對稱合成。3．用于研究有機反應機理。Nicol棱鏡

光在晶體內傳播時不發(fā)生

雙折射的方向為晶體的光軸AB光軸102°·····ACNMeeoACNM旋光性示例Fischer投影投影式原則碳鏈為垂直方向；羰基在上端；羥甲基在下端，H與—OH于鏈兩側●D型、L型是人為規(guī)定，目的是便于參照。

D、L與“+、-”無必然聯(lián)系構型的RS表示法RS命名規(guī)則1確定手性碳原子的4個取代基的優(yōu)先序（原子序數(shù)高低）；2把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，其余三個基團面對觀察者；3

三個基團按優(yōu)先序由大→中→小的順序，若是順時針方向，則其構型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構型為S（Sinister,左的意思）。二單糖的結構1鏈狀結構：醛糖，酮糖鏈狀結構確定：有機化學內容2D系單糖與L系單糖所有醛糖可看作甘油醛的醛基碳下端插入C*形成；酮基糖可看作二羥基丙酮的醛基碳下端插入C*形成。單糖構型：分子中離羰基碳最遠的C*的構型，與D(+)-甘油醛的C2－OH取向相同為D型糖。差向異構體：僅1個C*的構型不同的非對映異構體醛糖構型譜系L(+)-核糖L(+)-阿拉伯糖L(+)-木糖L(+)-來蘇糖D(-)-來蘇糖D(＋)-木糖D(-)-阿拉伯糖D(-)-核糖戊糖L(+)-甘油醛D(＋)-甘油醛丙糖L(+)-赤蘚糖L(+)-蘇阿糖D(-)-蘇糖D(-)-赤蘚糖丁糖L(+)-阿洛糖L(+)-阿卓糖L(+)-葡萄糖L(+)-古洛糖L(+)-艾杜糖L(+)-甘露糖L(+)-半乳糖L(+)-塔羅糖D(＋)-塔羅糖D(＋)-半乳糖D(-)-艾杜糖D(＋)-古洛糖D(＋)-甘露糖D(＋)-葡萄糖D(＋)-阿卓糖D(＋)-阿洛糖己糖表示醛基表示羥基表示羥甲基D系酮糖的立體結構D(-)-赤蘚酮糖D(-)-核酮糖D(+)-核酮糖D(+)-阿洛酮糖D(-)-果糖D(+)-山梨糖D(-)-洛格酮糖二羥丙酮單糖的環(huán)狀結構1變旋現(xiàn)象新配制的單糖溶液發(fā)生旋光度的改變

變旋原因：糖從α-型變?yōu)棣?型或由β-型變?yōu)棣?型。一切單糖都有變旋現(xiàn)象。無α-，β-型的糖類即無變旋性。2環(huán)狀半縮醛醇與醛或酮能發(fā)生快速且可逆的親和加成，形成半縮醛。3α、β異頭物直鏈→環(huán)狀，羰基碳成為C*，導致C1差向異構化，產生2個非對映異構體。羰基碳上形成的差向異構體叫異頭物。異頭碳的羥基與最末位的C*的羥基取向相同為α異頭物，取向相反為β異頭物4吡喃糖與呋喃糖D－葡萄糖的C5羥基與C1醛基形成六元環(huán)（吡喃型葡萄糖）；D－果糖的C5羥基與C2酮基形成五元環(huán)（呋喃型果糖）CHOHO-C-HCH2OHHHOCH2OHH-C-OH

H-C-OHH-C-OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-COHOHCH2OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-CO葡萄糖直鏈→環(huán)狀形成異頭物Haworth式吡喃葡萄糖與果糖Fischer式改寫為Haworth式：Fischer式中C*的左向羥基在Haworth式中在在含氧環(huán)上方，右向羥基含氧環(huán)的下方單糖的構象構象：繞單鍵旋轉引起的原子的不同排列。椅式構象較船式構象更穩(wěn)定單糖的性質物理性質旋光性甜度溶解度單糖的性質化學性質異構化氧化、還原成脎形成糖酯、糖醚形成糖苷脫水高碘酸氧化單糖的物理性質旋光性：二羥基丙酮除外溶解度：單糖分子有許多親水基團，易溶于水，不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。甜度：標準為蔗糖100常見糖類的甜度糖甜度糖甜度糖精50000葡萄糖70果糖175木糖45木糖醇125麥芽糖35蔗糖100乳糖16單糖的化學性質1異構化單糖在堿性溶液中分子發(fā)生重排；通過烯二醇轉化為甘露糖和果糖2氧化與還原弱氧化劑（溴水）：氧化為醛糖酸：醛基→羧基（Benedict試劑檢測尿糖）

Fehling試劑（酒石酸鉀、NaOH、CuSO4）用于檢測還原糖強氧化劑（熱HNO3）：氧化為醛糖二酸：醛基、伯醇基→羧基（可推測C*構型）還原：羰基還原為醇基單糖的化學性質3成脎反應：苯肼＋醛、酮→脎單糖與苯肼反應生成苯腙，過量的苯肼可進一步作用生成脎，每個脎分子中含2分子苯肼，第三個苯肼被轉化為苯胺和氨。脎溶解度小，易結晶，不同糖脎晶體形狀、熔點不同，可鑒別還原糖。4形成糖酯與糖醚成酯：羥基在堿催化下與酰氯或酸酐形成酯類，用于鑒定單糖結構成醚：一定條件下可得到甲醚衍生物，用于結構分析5形成糖苷

環(huán)狀單糖的半縮醛（酮）羥基與其他化合物縮合。提供半縮醛羥基的糖部分叫糖基，與其縮合的非糖部分叫配基。糖苷對堿穩(wěn)定，易被酸水解為糖和配基。糖苷鍵的形成單糖的化學性質6單糖脫水

戊糖與鹽酸共熱脫水形成糠醛（呋喃醛）；己糖與鹽酸共熱脫水形成5－羥甲基糠醛?？啡┡c多元酚產生顏色反應

羥甲基糠醛＋間苯二酚→紅色縮合物：鑒定酮糖；糠醛＋甲基間苯二酚→藍綠色縮合物：鑒定戊糖，測定RNA含量糠醛＋間苯三酚→朱紅色縮合物：鑒定戊糖；蒽酮反應：鑒定總糖量7高碘酸氧化高碘酸鹽能定量氧化斷裂鄰二羥基、α-羥基醛?？筛鶕傻募姿釘?shù)量確定糖苷的類型，從而測定多糖結構。單糖化學性質綜合圖示第二節(jié)重要的單糖及衍生物1單糖丙糖：D－甘油醛，二羥基丙酮；戊糖：D－核糖，2－脫氧－D－核糖阿拉伯糖；己糖：D－葡萄糖，D－半乳糖，

D－甘露糖，D－果糖；第二節(jié)重要的單糖及衍生物2單糖磷酸酯第三節(jié)重要的單糖及衍生物3糖醇與糖酸

山梨醇與葡萄糖酸4氨基糖：葡萄糖胺，半乳糖胺；N－乙酰葡萄糖胺，N－乙酰半乳糖胺，胞壁酸常見單糖及衍生物的縮寫第四節(jié)寡糖與多糖寡糖結構與性質常見的二糖其他簡單寡糖環(huán)糊精寡糖與多糖多糖同多糖雜多糖細菌雜多糖一寡糖1定義2～20個單糖通過糖苷鍵連接形成的糖類2結構與性質：單糖單位種類與糖苷鍵類型單糖單位；糖苷鍵的碳原子位置異頭碳羥基的構型；單糖單位的次序正式命名1寡糖非還原端在左，第一個單糖前加O表示連鍵原子；2寫出單糖單位的異頭碳構型（α、β）；3區(qū)分單糖的環(huán)結構（吡喃、呋喃）；4糖苷鍵連接位置O－α－D－吡喃葡糖基－（1→2）－

β－D－呋喃果糖Glcα(1→2)Frcβ二多糖特點：非還原性糖；無變旋，無甜味一同多糖：淀粉，糖原，纖維素淀粉直鏈淀粉（線型：葡萄糖以α－1，4－糖苷鍵連接）；支鏈淀粉(線型段葡萄糖以α－1，4－糖苷鍵，～25分支點有α－1，6－糖苷鍵)糖原：分支更短的支鏈淀粉纖維素：線型葡聚糖（β－1，4－糖苷鍵）二雜多糖

1果膠物質，半纖維素，瓊脂

2細菌雜多糖：肽聚糖，磷壁酸，脂多糖肽聚糖，磷壁酸：革蘭氏陽性細菌的胞壁物質胞壁肽是基本單位：含四肽側鏈的二糖（GlcNAc＋MurNAc）脂多糖：革蘭氏陰性細菌的胞壁物質第五節(jié)糖蛋白與糖復合物糖蛋白定義有關糖肽連鍵類型糖鏈分類糖鏈生物學功能

分子識別、細胞識別血型物質凝集素糖蛋白與糖復合物糖復合物糖胺聚糖蛋白聚糖糖蛋白1關于糖蛋白復合糖，綴合蛋白質（糖鏈的單糖≦15）：糖含量1％～80％結構多樣性：單糖種類，連接位置，糖苷鍵構型，糖環(huán)2糖肽連鍵類型

N－糖肽鍵:βGlcNAc的異頭碳與Asn的γ－酰胺N連接成的N－糖苷鍵；

O－糖肽鍵：單糖的異頭碳與羥基氨基酸的羥基O連接成的O－糖苷鍵；糖蛋白3糖鏈分類

N－糖肽鏈（N－聚糖）；