第1章高分子材料基礎(chǔ)知識(塑料包裝材料與制品)

1第一章概述第二節(jié)高分子資料根底知識高分子科學(xué)家用電器薄膜裝飾航天航空光導(dǎo)纖維信息產(chǎn)業(yè)生物工程動植物肉蛋糧食菜獸皮棉麻毛絲茅草木材竹子水泥玻璃粘合劑涂料橡膠塑料210000BC5000BC015001900196019801990200020212020各種資料在各個歷史時期相對重要性金銅鐵鋼合金鋼高溫合金高分子木材皮膚纖維動物膠橡膠電木尼龍PEPCPSPPPAN聚酯高模聚合物導(dǎo)電高分子復(fù)合資料金屬基復(fù)合資料陶瓷基復(fù)合資料石材陶瓷陶器玻璃水泥耐火資料熔融硅耐濕陶瓷韌性機(jī)械陶瓷3高分子化合物的分類合成高分子天然高分子有機(jī)高分子無機(jī)高分子C-C鏈高分子：PE,PP,PIB,PS,PMMA雜原子鏈高分子:聚酰胺〔錦綸〕，聚酯〔滌綸〕，聚氨酯，脲醛樹脂，聚甲醛水泥，玻璃，聚磷酸酯類高分子化合物天然橡膠多糖類：纖維素〔棉、麻、木〕，淀粉，粘膠質(zhì)〔水果、甘蔗〕，藻酯類，甲殼類〔蟹、蝦、龜〕，植物酸蛋白質(zhì)：酶〔生物合成催化劑〕，荷爾蒙〔生物調(diào)理劑〕，絲，角素〔發(fā)、毛、羽〕，肌凝蛋白〔肌肉〕，血色素，蛋白〔血清、蛋〕血球素〔血、精、卵〕，酪蛋白，等核酸：脫氧核糖核酸〔DNA),核糖核酸(RNA)4一、高分子資料的合成1．高分子的根本概念

〔1〕單體：經(jīng)過反響能制備高分子化合物的物質(zhì)稱做單體。例如乙烯是單體，能聚合生成聚乙烯：

某種氨基酸，相互反響，失去小分子〔水〕，聚合生成聚氨基酸，這個氨基酸也稱做單體：2高分子的根本概念〔1〕單體：

〔2〕二聚體，三聚體……和齊聚物：聚合是逐漸進(jìn)展的，兩個單體結(jié)合生成二聚體，二聚體也能和單體結(jié)合生成三聚體，兩個二聚體結(jié)合能生成四聚體，以此類推逐漸生成更多聚體?！?〕二聚體，三聚體……和齊聚物：低分子量的聚合產(chǎn)物，例如二聚體、三聚體、四聚體、五聚體……無論是環(huán)狀的，還是線形的統(tǒng)稱齊聚物。齊聚物與通常所說的聚合物是很不同的，增減幾個構(gòu)造單元能使其物理性質(zhì)有很大的變化。三聚甲醛〔三氧六環(huán)〕聚甲醛

乙炔三聚體〔苯〕

聚乙炔(n聚體)

〔3〕聚合物：高分子量的聚合產(chǎn)物，又稱做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高達(dá)104～106，甚至更高。一個大分子往往由許多一樣的、簡單的構(gòu)造單元經(jīng)過共價鍵反復(fù)銜接而成。例如聚氯乙烯分子由許多氯乙烯構(gòu)造單元反復(fù)銜接而成，可表示為：or高分子化合物的分子量就是構(gòu)造單元的分子量〔M0〕與聚合度〔DP〕或反復(fù)單元數(shù)n的乘積，可表示為：M＝DP·M0＝n·M0還有一類聚合物與聚氯乙烯不同，是由兩種單體聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸縮合聚合生成商品稱號為尼龍-66的高分子。其中反復(fù)單元是由兩種構(gòu)造單元-NH-(CH2)-6NH-和-OC-(CH2)4-CO-組成：縮合聚合物的分子量兩種構(gòu)造單元分別來源于己二胺和己二酸，但聚合過程中消除小分子水而失去了一些原子，這些構(gòu)造單元不宜再稱單體單元。在這種情況，構(gòu)造單元數(shù)DP將是重復(fù)單元數(shù)(n)的兩倍：聚合物的分子量應(yīng)表示為：其中M10和M20分別是構(gòu)造單元1和構(gòu)造單元2的分子量。M0為構(gòu)造單元平均分子量DP=2n〔4〕線型高分子：線型高分子是由長的骨架原子組成，例如聚乙烯，也可以有取代側(cè)基，例如聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈等，骨架原子都是碳原子的又稱碳鏈高分子：聚乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯晴而像尼龍一66，聚對苯二甲酸乙二醇酯等的線型高分子，其主鏈骨架原子還含有非碳原子又稱雜鏈高分子：尼龍－66聚對苯二甲酸乙二醇酯線型高分子通常是指可溶解在溶劑中的，固態(tài)時可以是玻璃態(tài)的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性資料，也有的是彈性體?！?〕支化高分子：支化高分子是由線型高分子鏈中派生出一些支鏈，其組成的構(gòu)造單元和主鏈?zhǔn)且粯拥摹踩鐖D1－1所示〕。支化高分子也是可溶的，很多性質(zhì)和線型高分子類似。但與線性高分子不同的是結(jié)晶傾向要降低，溶液的粘度不同。圖1－1支化高分子圖1－2交聯(lián)高分子〔6〕交聯(lián)高分子：高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，可生成交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子〔如圖1－2所示〕。這樣的高分子通常只能被溶劑溶脹，而不能溶解，也不能熔融。隨著交聯(lián)程度的添加，其能溶脹程度減少，當(dāng)高度交聯(lián)時溶脹也不能產(chǎn)生了。一些熱固性樹脂就是高度交聯(lián)的。而作為橡膠彈性資料那么具有輕度的交聯(lián)構(gòu)造。〔7〕共聚物：由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物叫共聚物。如在同一個聚合釜中，將丁二烯與苯乙烯兩種單體混合聚合，得到的是丁苯共聚物：很多高分子資料都是共聚物。按單體單元在高分子鏈中的不同序列分布分類的話，共聚物有四種類型：①無規(guī)共聚物：在高分子鏈中不同單體單元的序列分布無規(guī)那么。兩種單元在鏈中的陳列順序是不能預(yù)測的。在烯類單體自在基共聚合時,通常得到的是無規(guī)共聚物，其性質(zhì)與相應(yīng)的均聚物是大不一樣的。-A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-②交替共聚物：顧名思義，交替共聚物就是A和B兩種構(gòu)造單元在高分子鏈中交替陳列。經(jīng)過特定的烯類聚合能得到交替共聚物，其性能與兩類均聚物的性質(zhì)也大不一樣。-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-③嵌段共聚物：高分子鏈中由一種構(gòu)造單元鏈段和另一種構(gòu)造單元鏈段相接組成。兼具有兩種均聚物的性質(zhì)。-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-④接技共聚物：共聚物的主鏈?zhǔn)且环N均聚物，支鏈?zhǔn)橇硪环N均聚物稱接枝共聚物。可用兩類均聚物相互反響生成，也可由A種均聚物的主鏈上引人一些可反響的基團(tuán)，再接上由B構(gòu)成的支鏈構(gòu)成接枝共聚物。接枝共聚物的性質(zhì)是兩類均聚物的加合。〔8〕高分子共混物：兩種或更多種聚合物機(jī)械混合在一同叫做高分子共混物，能將兩種或多種聚合物性質(zhì)綜合在一同。根據(jù)組成、共混構(gòu)造的不同可以得到各種改性的高分子資料以滿足技術(shù)上的需求。聚合物的命名長期以來，聚合物沒有一致的命名法，往往根據(jù)單體或聚合物構(gòu)造來命名，有時也常用商品名或俗名。1972年國際純化學(xué)和運(yùn)用化學(xué)結(jié)合會〔IUPAC〕提出了線型有機(jī)聚合物的系統(tǒng)命名法。我國化學(xué)名詞審定委員會高分子化學(xué)專業(yè)組，根據(jù)國內(nèi)高分子界專家的廣泛討論和審定，提出一個“高分于化學(xué)命名原那么〞。目的是支持IUPAC提倡的科學(xué)性很強(qiáng)的以構(gòu)造為根底的命名法，同時也成認(rèn)以單體來源為根底的命名法等。1根據(jù)單體來源或制法命名很多聚合物的稱號是由單體或假想單體稱號前加一個“聚〞字而來，例如聚乙烯、CH2=CH2(CH2-CH2)n聚丙烯、CH2=CH(CH2-CH)nCH3CH3聚氯乙烯、CH2=CH(CH2-CH)nClClCH3聚甲基丙烯酸甲酯等。CH2=CCOOCH3聚乙烯醇:CH2=CH(CH2-CH)nOHOHCH3OHCH3-CH=OCH2=CH(CH2-CH)nOCOCH3OCOCH3假想的乙烯醇單體---它是以乙醛的方式存在。實(shí)踐上聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯經(jīng)醇解而得到的。但這命名法方便，又把單體原料來源標(biāo)明，廣泛運(yùn)用。然而，有時也會產(chǎn)生混淆和無法命名，如聚ω一己內(nèi)酰胺和聚6一氨基已酸是同一種聚合物，有兩種單體。HN-(CH2)5-COorH2N-(CH2)5-COOH(HN-(CH2)5-CO)n2根據(jù)聚合物的構(gòu)造特征命名很多縮聚物是兩種單體經(jīng)過官能團(tuán)間縮合反響制備的。在構(gòu)造上與單體有差別?？筛鶕?jù)構(gòu)造單元的構(gòu)造來命名，前面冠以“聚〞字。例如對苯二甲酸和乙二醇制備的聚合物叫聚〔對苯二甲酸乙二酯〕，由己二胺和己二酸反響制備的叫聚己二酰已二胺等等。有一些聚合物構(gòu)造中已看不出單體來源了。更需求由聚合物的構(gòu)造特征命名，3根據(jù)商品命名有機(jī)化合物的命名很復(fù)雜，聚合物就更復(fù)雜了。在商業(yè)消費(fèi)和流通中，人們?nèi)粤?xí)慣用簡單明了的稱謂，并能與運(yùn)用聯(lián)絡(luò)在一同。例如:聚甲基丙烯酸甲酯-----有機(jī)玻璃，塑料類聚合物---酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂。有時也將聚氯乙烯-------俗稱氯乙烯樹脂。將橡膠類聚合物---------加上后綴“橡膠〞，例如:丁二烯和苯乙烯共聚物--------丁苯橡膠，丁二烯和丙烯腈共聚物-------丁腈橡膠，乙烯和丙烯共聚物-------乙丙橡膠等等。將纖維類的，在我國是用“綸〞作后綴的例如:聚對苯二甲酸乙二酯-----滌綸，聚ω一已內(nèi)酰胺----錦綸，聚乙烯醇縮醛----維尼綸，聚氯乙烯---氯綸，聚丙烯腈-----腈綸，聚丙烯----丙綸。還有直接援用的國外商品稱號音譯，例如:聚酰胺又稱尼龍(Nylon)，聚已二酰己二胺----尼龍一66(nylon-66)，聚癸二酰癸二胺----尼龍一1010，第一個數(shù)表示二元胺的碳原子數(shù)目，第二個數(shù)為二元酸的，因此尼龍一610那么是己二胺和癸二酸的縮聚產(chǎn)物。4 IUPAC的系統(tǒng)命名法為防止聚合物命名中的多名或不確切，國際純化學(xué)和運(yùn)用化學(xué)結(jié)合會〔InternationalUnionofPureandAppliedChemistry〕提出了以構(gòu)造為根底的系統(tǒng)命名法，〔1〕確定聚合物的最小反復(fù)單元?！?〕排好反復(fù)單元中次級單元的次序?！?〕按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名法那么來命名這個反復(fù)單元?！?〕在此反復(fù)單元命名前加一個“聚〞字。IUPAC系統(tǒng)命名法的實(shí)例(1)聚環(huán)氧乙烷、-[CH2-CH2-O]n-。聚乙二醇、-[CH2-O-CH2]n-。聚氯乙醇，-[O-CH2-CH2]n-。按原那么2所排的次級單元為-[O-CH2-CH2]n-，按原那么3命名為氧化乙烯，IUPAC命名，應(yīng)叫聚氧化乙烯〔Polyoxyethylene〕。聚丁二烯,-[CH=CH-CH2-CH2]n-,聚(1-次丁烯基〕。聚氯乙烯,-[CHCl-CH2]-,聚〔1－氯代乙烯〕。IUPAC系統(tǒng)命名法的實(shí)例(2)聚對苯二甲酸乙二酯的反復(fù)單元應(yīng)為:稱聚〔氧化乙烯氧化對苯二甲酰〕。聚亞苯基苯并二噻唑的IUPAC命名:Poly{(benzo[1,2-d;4,5-d']bisthiazole-2,6-diyl)-1,4-Phenylene}，聚{(苯并[1,2-并;4,5-并]二噻唑-2,6-二基)-1,4-亞苯基}。按IUPAC命名比較嚴(yán)謹(jǐn)，但太繁瑣。IUPAC不反對繼續(xù)運(yùn)用習(xí)慣命名。2聚合物反響類型由小分子化合物單體制備聚合物的反響主要分為三類，它們是縮合反響、加成反響和開環(huán)聚合。另一類是由一種聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)母叻肿臃错懸部赊D(zhuǎn)化為另一種高分子化合物。1縮聚反響2加聚反響3開環(huán)聚合反響4高分子轉(zhuǎn)化反響1 縮聚反響具有官能團(tuán)的單體,經(jīng)過縮合反響，消除小分子副產(chǎn)物，彼此銜接在一同，生生長鏈高分子的反響稱縮聚反響。用這類反響能制備很多種類的高分子資料例如尼龍，聚酯，酚醛樹脂，脈醛樹脂等。尼龍是二元胺和二元酸的縮聚物，其中尼龍一66那么是己二胺和己二酸的縮聚產(chǎn)物：聚酯是二元酸和二元醇的縮聚物，其中對苯二甲酸與乙二醇縮聚生成的是我們常見的可樂瓶的資料：醇酸樹脂由鄰苯二甲酸酐和甘油制備的是醇酸樹脂，由于甘油分子具有三個羥基，是多官能團(tuán)單體，生成的聚合物具有支化和交聯(lián)構(gòu)造。HOOCCOOH+CH2CH-CH2OHOHOH+2加聚反響一些烯類，炔類，醛類等化合物具有不飽和鍵的單體，能進(jìn)展加成反響生成加聚物?？梢杂孟旅娴姆错懲ㄊ絹黻U明：側(cè)基X---不同，聚合物的性質(zhì)也非常不同，當(dāng)X為H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO－、CN…時，那么制得非常有用的大種類聚合物——聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。雙烯類單體也能經(jīng)加聚反響生成聚合物，如下式所示：當(dāng)取代基分別為H、CH3、Cl時可得聚丁二烯、聚異戊二烯和聚氯丁二烯。四氟乙烯，甲醛等一些不飽和單體也能聚合生成非常有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子資料：3開環(huán)聚合反響某些環(huán)狀化合物在催化劑存在下，開環(huán)聚合生成高分子量的線型聚合物。例如，聚甲醛是經(jīng)過三氧六環(huán)單體開環(huán)聚合制備的，已內(nèi)酰胺聚合生成尼龍－6，環(huán)氧化物開環(huán)生成聚醚等等：無機(jī)環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合很多無機(jī)環(huán)狀化合物也能開環(huán)聚合，例如以下一些反響能生生長鏈高分子，八硫環(huán)生成聚硫橡膠，4高分子轉(zhuǎn)化反響高分子轉(zhuǎn)化反響------使一種高分子化合物變成性質(zhì)各異的另一種高分子化合物〔1〕利用和改性天然高分子。〔2〕合成高分子中最為典型的那么是維尼綸的制備。醋酸乙烯酯單體----聚醋酸乙烯酯，經(jīng)醇解轉(zhuǎn)化成-----聚乙烯醇，然后紡絲成纖維，為了添加抗水溶性，再經(jīng)甲醛處置-----聚乙烯醇縮甲醛(維尼綸)。隨著高分子反響的開發(fā)，經(jīng)高分子反響改性的新高分子資料將不斷出現(xiàn)。維尼綸：聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇

聚乙烯醇縮甲醛5聚合物的分子量和分子量分布聚合物-----作為構(gòu)造資料，必需具有優(yōu)良的機(jī)械性能。低分子量的化合物：氣體、液體或脆性固體，只需分子量很高的聚合物才具有高的機(jī)械強(qiáng)度，所以分子量是聚合物的重要構(gòu)造目的。圖1－3聚合物力學(xué)強(qiáng)度－分子量關(guān)系分子量機(jī)械強(qiáng)度ABC表常見聚合物分子量的范圍塑料MW(104) 纖維MW(104) 橡膠MW(104)低壓聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15 尼龍661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30 維尼綸6～7.5順丁橡膠25～30聚碳酸酯2～6 纖維素50～100氯丁橡膠10～12 合成聚合物時，必需控制分子量。太小性能不好，太大并不能進(jìn)一步提高性能，反而會引起加工困難，由于聚合物的加工性能也與分子量有關(guān)。1聚合物的平均分子量由單體，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反響的隨機(jī)性，使得每一個分子的聚合度n都不一樣，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物組成：n=1,2,3……測定的分子量-----實(shí)踐是大小不同高分子混合物分子量的統(tǒng)計平均值，算出的聚合度也是統(tǒng)計平均值。大小不同分子所占有的相對比例，就是分子量的分布。聚合物的這種分子量不均一特性稱為多分散性。平均分子量和平均聚合度既然聚合物的分子量是多分散的，那么前面的分子量和聚合度的關(guān)系式應(yīng)寫成由于測定分子量的方法有多種，各方法符合不同的統(tǒng)計數(shù)學(xué)模型，故測得的統(tǒng)計平均值互不一樣。為了標(biāo)明聚合物分子量的測定值是符合哪種統(tǒng)計性質(zhì)，就有以下幾種平均分子量，分別可由相應(yīng)的幾種方法測定得到。①數(shù)均分子量冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高、浸透壓法和端基滴定法測定的分子量。設(shè)聚合物試樣中，共有N個大分子，總質(zhì)量為W。假設(shè)其中分子量為Mi的大分子有Ni個，其質(zhì)量為Wi=NiMi，那么有以下關(guān)系式：〔2〕質(zhì)均分子量對聚合物的稀溶液用光散射方法測定的是質(zhì)均分子量，等于分子量乘上相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加合?！?〕粘均分子量用聚合物稀溶液的特性粘度測定得到。其中α為常數(shù)，假設(shè)α＝1，那么=，普通情況下，0.5<α<0.9。相對而言，粘均分子量較接近質(zhì)均分子量?！?〕Z均分子量用超速離心法測定。Z值的定義為舉例闡明四種平均分子量。設(shè)聚合物樣品中各含有1mol的104和105分子量的組分。由此可見，對于分子量不均一的聚合物來說，那么有。假設(shè)分子量為均一的聚合物那么都相等，即。2聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性，因此，如分散性程度大，那么兩者的差距更大。多分散程度有兩種表示方法：〔1〕分布指數(shù)表示分子量分布寬度的參數(shù)D，定義D為1時，是均一分子量的聚合物，D值比1越大,其分子量分布越寬，多分散性程度越大?！?〕分子量分布曲線利用聚合物溶液分級沉淀方法，或者用凝膠浸透色譜，可以測定不同分子量組分所占的相對百分質(zhì)量，然后作出如圖1－4所示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布曲線。的相對大小也在圖中表示出來。即使平均分子量一樣的聚合物，其分子量分布也能夠不同，這是由于分子量相等的各部分所占的比例不一致，所以用分子量分布曲線來表示該聚合物多分散性的程度是更好的方法。圖1－4聚合物的分子量分布曲線分子量聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)二、高分子鏈的構(gòu)造與性質(zhì)高分子是由原子以共價鍵相結(jié)合而成的很長的長鏈大分子，它不一定是伸展著的直鏈，而是具有各種不同的外形。由高分子鏈組成的高聚物，它的性質(zhì)取決于它的化學(xué)構(gòu)造、分子量的大小、鏈的外形和柔性以及結(jié)合力大小等要素。高分子的構(gòu)造原理高分子的構(gòu)造一級構(gòu)造〔PrimaryStructure)：化學(xué)構(gòu)造〔ChemicalStructure)二級構(gòu)造(SecondaryStructure)：鏈的構(gòu)象(ChainConformation)三級構(gòu)造(TertiaryStructure)：聚集構(gòu)造(AggregativeStructure)1.一級構(gòu)造：化學(xué)組成和結(jié)合方式-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-線型〔linearchain)支化型〔Branchedchain)交聯(lián)〔Crosslinking〕結(jié)晶度(Crystallinity)硬度(Hardness)熔點(diǎn)(Meltingpoint)抗拉強(qiáng)度(Tensilestrength)溶解性(Solubility)溶脹〔Swelling)可塑性〔Plasticity)92.二級構(gòu)造：單健的旋轉(zhuǎn)使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化伸展的鏈〔Unfoldingchain)折疊鏈〔Foldingchain)螺旋鏈〔Spiralchain)103.三級構(gòu)造：高分子鏈之間的堆積方式折疊鏈的聚合物晶體螺旋狀膠束〔Spiralmicelle)二重螺旋構(gòu)造無規(guī)那么線團(tuán)的微細(xì)胞構(gòu)造11高分子鏈的形狀a線型高分子、b支鏈大分子、c星型高分子、d接枝共聚高分子、e梯形高分子、f體型大分子由于高分子構(gòu)造的如上特點(diǎn)，使高分子具有如下根本性質(zhì)：比重小，比強(qiáng)度高，彈性，可塑性，耐磨性，絕緣性，耐腐蝕性，抗射線。此外，高分子不能氣化，常難溶，粘度大等特性也與構(gòu)造特點(diǎn)親密相關(guān)。聚α－烯烴的構(gòu)造單元存在不對稱碳原子，每個鏈節(jié)都有d和l兩種旋光異構(gòu)體，它們在高分子鏈中有三種鍵接方式〔即三種旋光異構(gòu)體