化工工藝學(xué)課件：硫酸工業(yè) -

硫酸工業(yè)2023/12/22化工工藝學(xué)2硫酸工業(yè)【教學(xué)目標(biāo)】本章將學(xué)習(xí)以硫鐵礦及硫磺為原料生產(chǎn)硫酸的工藝，重點(diǎn)是二氧化硫爐氣的凈化和二氧化硫的催化氧化。通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，了解硫酸的性質(zhì)、用途及生產(chǎn)原料；了解硫鐵礦焙燒與二氧化硫凈化、干燥工藝流程；了解二氧化硫催化氧化的原理、工藝條件和流程；理解三氧化硫的吸收及尾氣處理工藝；了解硫磺制酸的工藝過(guò)程。2023/12/22化工工藝學(xué)33.1概述3.2接觸法生產(chǎn)硫酸3.3硫磺制酸3.4硫酸生產(chǎn)中的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問(wèn)題2023/12/22化工工藝學(xué)43.1概述3.1.1硫酸的性質(zhì)與應(yīng)用

2023/12/22化工工藝學(xué)53.1概述1.物理性質(zhì)（1）結(jié)晶溫度與硫酸濃度有關(guān)，濃硫酸中93.3的硫酸結(jié)晶溫度最低結(jié)晶溫度為-38℃；高于或低于此濃度的硫酸，其結(jié)晶溫度都比較不同溫度，硫酸結(jié)晶溫度不同，98%硫酸0.1℃，99%硫酸為5.5℃，冬季生產(chǎn)要保溫防凍，以防濃硫酸結(jié)晶，必要時(shí)調(diào)整產(chǎn)品濃度。（2）硫酸的密度硫酸水溶液的密度在98.3%時(shí)達(dá)到峰值，小于此濃度，密度遞增；大于此濃度則遞減發(fā)煙硫酸的密度也隨其中游離三氧化硫含量而變化，在62%時(shí)達(dá)到峰值生產(chǎn)中通過(guò)測(cè)定硫酸的溫度和密度而確定硫酸濃度。2023/12/22化工工藝學(xué)63.1概述（3）硫酸的沸點(diǎn)及蒸氣壓含量為98.3%的硫酸沸點(diǎn)最高，為338.8℃，這是硫酸的恒沸點(diǎn)

100%的硫酸則在279.6℃的溫度下沸騰發(fā)煙硫酸的沸點(diǎn)隨著游離三氧化硫的增加而下降，由279.6℃逐漸降至44.4℃濃硫酸的平衡水蒸氣壓，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同一溫度下的飽和水蒸氣壓。依據(jù)這一特性，濃硫酸可廣泛用作干燥劑，用來(lái)干燥那些不與它反應(yīng)的各種氣體。2023/12/22化工工藝學(xué)72.主要化學(xué)性質(zhì)（1）硫酸與金屬、金屬氧化物反應(yīng)（2）硫酸與氨及其水溶液反應(yīng)，生成硫酸銨（3）硫酸與其它酸類的鹽反應(yīng)，生成較弱和較易揮發(fā)的酸

2023/12/22化工工藝學(xué)8（4）濃硫酸是強(qiáng)脫水劑蔗糖或纖維能被濃硫酸脫水，生成游離的碳。濃硫酸還能嚴(yán)重地破壞動(dòng)植物的組織，如損壞衣物和燒傷皮膚等（5）在有機(jī)合成中，硫酸可作磺化劑2023/12/22化工工藝學(xué)93.1概述1.在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要地位廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門化肥和農(nóng)藥的生產(chǎn)在有機(jī)合成工業(yè)中，硫酸用于各種磺化反應(yīng)和硝化反應(yīng)在無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)中，HF、H3BO3、H3PO4等的生產(chǎn)及鉀、鐵、銅、鋅、鋁的硫酸鹽生產(chǎn)等，都要消耗硫酸

冶金工業(yè)中，鉛、鎂、銅、汞、鈷、鎳等金屬的冶煉，也要消耗硫酸國(guó)防工業(yè)石油精煉、染料、人造纖維、食品、電池、搪瓷、醫(yī)藥、機(jī)械加工等3.1.2硫酸工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀2023/12/22化工工藝學(xué)108世紀(jì)，用天然鐵礬（FeSO4·H2O）干餾而制得硫酸。15世紀(jì)開始用天然硫磺與硝石混合，在容器內(nèi)燃燒18世紀(jì)末和19世紀(jì)初，開始鉛室法生產(chǎn)硫酸，并逐漸發(fā)展為塔式法

1831年，發(fā)現(xiàn)接觸法制硫酸

目前硫酸生產(chǎn)方法絕大多數(shù)為接觸法，但亞硝基法也有新發(fā)展。20世紀(jì)80年代以后，世界硫酸生產(chǎn)廠規(guī)模向大型綜合化發(fā)展2.硫酸工業(yè)發(fā)展史2023/12/22化工工藝學(xué)113.1概述3.我國(guó)的硫酸工業(yè)我國(guó)硫酸工業(yè)的高速發(fā)展，使其生產(chǎn)裝置擁有的套數(shù)已居世界第一位，2004年產(chǎn)量已居世界首位。但是，我國(guó)硫酸生產(chǎn)裝置水平及技術(shù)與世界先進(jìn)水平相比，仍有一定的差距。2023/12/22化工工藝學(xué)123.1概述3.1.3硫酸生產(chǎn)的原料1.硫鐵礦分為普通硫鐵礦（黃鐵礦、白鐵礦）和磁硫鐵礦（FenSn+1）兩類根據(jù)來(lái)源不同可分為：塊狀硫鐵礦、浮選硫鐵礦、含煤硫鐵礦為生產(chǎn)硫酸專門開采出來(lái)的塊狀普通硫鐵礦入培燒爐前，應(yīng)先進(jìn)行破碎，篩分等預(yù)處理與鉛、鋅、銅等有色金屬硫化物共生的硫鐵礦尾砂、硫精礦與煤共生的硫鐵礦，在采煤時(shí)同時(shí)采出，這種硫鐵礦中含有少量煤2023/12/22化工工藝學(xué)132.硫磺塊狀硫磺為淡黃色塊狀結(jié)晶體，粉末為淡黃色粉末，有特殊臭味，能溶于二硫化碳，不溶于水與硫鐵礦相比，硫磺制硫酸有很多優(yōu)點(diǎn)英、美等國(guó)以硫磺制硫酸，占其總產(chǎn)量的80%以上。我國(guó)以硫磺為原料的硫酸生產(chǎn)比重在不斷增加。3.其它含硫的原料（1）硫酸鹽自然界中，以石膏儲(chǔ)量最為豐富。硫酸鹽的還原消耗大量燃料。為節(jié)省能源、降低成本，工業(yè)上將石膏制硫酸與水泥聯(lián)合生產(chǎn)。（2）冶煉煙氣：有色金屬冶煉中產(chǎn)生的大量含二氧化硫的煙氣，用于制取硫酸，不僅回收了資源，而且消除了環(huán)境污染。2023/12/22化工工藝學(xué)143.1概述3.1.4硫酸生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)介目前硫酸的主要生產(chǎn)方法是接觸法，接觸法的基本原理是應(yīng)用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化二氧化硫。主要包括以下幾個(gè)方面：①原料破碎、篩分、配料或干燥；②硫鐵礦焙燒；③爐氣凈化與干燥；④二氧化硫催化氧化；⑤三氧化硫吸收；⑥尾氣回收SO2和污水處理。2023/12/22化工工藝學(xué)153.1概述硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的流程2023/12/22化工工藝學(xué)163.2接觸法生產(chǎn)硫酸2023/12/22化工工藝學(xué)173.2接觸法生產(chǎn)硫酸3.2.1二氧化硫爐氣的制備硫鐵礦的破碎與篩分將大塊礦石經(jīng)過(guò)顎式破碎機(jī)粗碎至顆粒直徑在35～45mm以下；由皮帶輸送機(jī)送入反擊式破碎機(jī)（或輥式粉碎機(jī)）進(jìn)行細(xì)碎；進(jìn)行篩分，一般采用震動(dòng)篩，篩分后礦粒一般直徑小于3～6mm，可送入料倉(cāng)或沸騰焙燒爐。入焙燒爐礦石粒度的大小不僅影響焙燒的反應(yīng)速率快慢和脫硫程度高低，還影響沸騰爐流態(tài)化的正常操作。因此，礦石在入爐前，需要經(jīng)過(guò)破碎和篩分。2023/12/22化工工藝學(xué)182.硫鐵礦焙燒

1）焙燒原理（1）焙燒反應(yīng)3.2接觸法生產(chǎn)硫酸氧分壓為3.04kPa以上當(dāng)氧含量在1%左右總反應(yīng)通常在爐渣中Fe2O3與Fe3O4都存在，比例大小，要視焙燒時(shí)空氣過(guò)剩量和爐溫等因素來(lái)定。工廠排出的爐渣中，含F(xiàn)e2O3比較多。2023/12/22化工工藝學(xué)19焙燒過(guò)程還有許多副反應(yīng)發(fā)生低溫情況下（450℃左右），硫鐵礦焙燒時(shí)會(huì)有鐵的硫酸鹽生成：硫鐵礦中所含銅、鉛、鋅、鈷、鎘、砷、硒等成份，在焙燒后一部分成為氧化物，部分產(chǎn)物隨爐氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)這些雜質(zhì)對(duì)制酸過(guò)程是很有害的，清除這些雜質(zhì)是爐氣凈化的重要任務(wù)之一。2023/12/22化工工藝學(xué)20（2）焙燒速度硫鐵礦的焙燒反應(yīng)過(guò)程包括：FeS2的分解；氧向硫鐵礦表面的擴(kuò)散；氧與硫化亞鐵的反應(yīng)，生成二氧化硫由表面向氣流中擴(kuò)散。硫鐵礦的焙燒是非均相的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)在兩相的接觸表面上進(jìn)行，可進(jìn)行得很完全，因而對(duì)生產(chǎn)起決定作用的是焙燒速度問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，是氧的擴(kuò)散控制了總反應(yīng)速率，是整個(gè)焙燒過(guò)程速率的控制步驟。提高反應(yīng)速率的途徑如下：提高反應(yīng)溫度減小粒度增加焙燒劑與礦粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)提高焙燒劑氧含量

3.2接觸法生產(chǎn)硫酸2023/12/22化工工藝學(xué)212）沸騰焙燒與沸騰焙燒爐（1）沸騰焙燒沸騰焙燒的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)是：可連續(xù)操作，便于自動(dòng)控制；固體顆粒較小，相間傳熱和傳質(zhì)面積大可顯著提高傳熱和傳質(zhì)效率、反應(yīng)速率。不足在于爐氣中的粉塵含量較多，除塵負(fù)荷較大。沸騰焙燒影響因素：硫鐵礦的物理性能、顆粒的大小及氣流速度。沸騰焙燒的操作氣速介于臨界速度與吹出速度之間，高于大顆粒的臨界速度，低于最小顆粒的吹出速度，既使最大顆粒能夠流化，又使最小顆粒停留時(shí)間，達(dá)到規(guī)定的燒出率。沸騰焙燒是不為氣流帶走，保證大顆粒流化并使最小顆粒在爐內(nèi)保持一定的流態(tài)化技術(shù)在硫鐵礦焙燒中的應(yīng)用。3.2接觸法生產(chǎn)硫酸2023/12/22化工工藝學(xué)22（2）沸騰焙燒爐硫鐵礦的焙燒是在焙燒爐內(nèi)進(jìn)行的。焙燒爐的爐型有：固定床塊礦爐、機(jī)械爐和流化床沸騰爐等沸騰焙燒爐的爐體為鋼殼，內(nèi)襯耐火磚，爐內(nèi)空間分為空氣室、沸騰層、上部燃燒空間。空氣室，也稱風(fēng)室，一般為圓錐形。鼓風(fēng)機(jī)將空氣鼓入爐內(nèi)先經(jīng)空氣室，再經(jīng)空氣分板均勻分布進(jìn)入沸騰層?？諝夥植及迳蠄A孔內(nèi)插有風(fēng)帽?？諝夥植及宓淖饔檬鞘箍諝饩鶆蚍植疾⒂凶銐虻牧黧w阻力，以利于穩(wěn)定操作。風(fēng)帽的作用是使空氣均勻噴入爐膛，保證爐截面上沒(méi)有“死角”，以防礦粒漏入空氣室。沸騰層是焙燒的主要空間，設(shè)有冷卻裝置控制溫度和回收熱量，防止礦料熔結(jié)。沸騰層的高度，一般以礦渣溢流口高度為準(zhǔn)。為降低氣體流速，減少吹出的粉塵量和除塵的負(fù)荷，上部燃燒空間的直徑比沸騰層有所擴(kuò)大；為確保一定的燒出率，在燃燒空間通入二次空氣，使吹起的礦料細(xì)粒得到充分燃燒。3.2接觸法生產(chǎn)硫酸2023/12/22化工工藝學(xué)23風(fēng)帽沸騰爐2023/12/22化工工藝學(xué)243.2接觸法生產(chǎn)硫酸2023/12/22化工工藝學(xué)25沸騰爐的優(yōu)點(diǎn)：構(gòu)造簡(jiǎn)單，容易制造；操作簡(jiǎn)便，開、停車容易，檢修方便；能連續(xù)加料和連續(xù)排渣，便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，可以大大提高生產(chǎn)能力；可使礦料焙燒比較完全，并使焙燒反應(yīng)速率加快，脫硫率高，有利于節(jié)省硫資源和開展礦渣綜合利用，減少對(duì)環(huán)境的污染；焙燒強(qiáng)度可以高達(dá)7～40t/(m2·d)；在沸騰層內(nèi)固體礦料混合均勻，不易發(fā)生局部過(guò)熱現(xiàn)象，可允許反應(yīng)溫度高達(dá)900℃以上；可以使用粒徑小的碎塊礦和有色金屬礦的尾砂，以及其它含硫量少的低品位礦石為原料，有利于合理使用硫資源；爐氣中SO2濃度高，而SO3含量低，有利于減少凈化過(guò)程中硫的損失。沸騰爐的缺點(diǎn)：爐氣中粉塵含量高，爐氣凈化工序的設(shè)備要求高，負(fù)荷重；需要采用壓頭較高的鼓風(fēng)機(jī)，因而動(dòng)力消耗較大。3.2接觸法生產(chǎn)硫酸2023/12/22化工工藝學(xué)263.焙燒工藝流程1）工藝流程和工藝條件3.2接觸法生產(chǎn)硫酸①工藝流程礦料先由皮帶輸送機(jī)通過(guò)布料器加入，空氣由鼓風(fēng)機(jī)供給，燒渣回收熱能后由增濕器增濕降溫，用輸送器排出。焙燒爐所產(chǎn)生的SO2爐氣從上部引出，先經(jīng)廢熱鍋爐除塵降溫，再由旋風(fēng)分離器除塵后送入爐氣凈化工序。2023/12/22化工工藝學(xué)273.2接觸法生產(chǎn)硫酸工業(yè)上，一般控制操作爐溫在850～950℃，壓力8.82～11.76kPa，爐氣中SO2含量為10%～14%。這三項(xiàng)指標(biāo)是相互聯(lián)系的，其中爐溫對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)尤為重要，為了要保持爐溫穩(wěn)定，必須要穩(wěn)定空氣加入量、礦石組成及投礦量，同時(shí)采用增減爐內(nèi)冷卻元件數(shù)量來(lái)控制爐床溫度。為了確定焙燒反應(yīng)的操作條件，由實(shí)驗(yàn)得到二硫化鐵和硫化亞鐵在空氣中焙燒的硫燒出率以及二硫化鐵在氮?dú)庵屑訜岱纸獾牧驘雎试诹蜩F礦焙燒反應(yīng)中，二硫化鐵的分解速率大于硫化亞鐵的焙燒速率。因此，硫化亞鐵的焙燒反應(yīng)是整個(gè)焙燒過(guò)程的控制步驟，要設(shè)法加快硫化亞鐵的焙燒過(guò)程的速率。脫硫速率1-二硫化鐵在空氣中焙燒；2-硫化亞鐵在空氣中焙燒；3-二硫化鐵在氮?dú)庵蟹纸猓?023/12/22化工工藝學(xué)283.2接觸法生產(chǎn)硫酸2）工藝過(guò)程的影響因素（1）溫度：在沸騰焙燒爐中，一般將焙燒溫度控制在850℃～950℃較為適宜。提高溫度，加快硫化亞鐵焙燒反應(yīng)速率，利于提高二硫化鐵的分解速率但如果溫度過(guò)高，則礦料熔融會(huì)結(jié)塊成疤，影響正常操作（2）硫鐵礦的粒度：硫鐵礦粒度愈小，礦石與空氣接觸的表面積愈大，焙燒反應(yīng)愈容易進(jìn)行。焙燒浮選硫鐵礦時(shí)，尾砂或是硫精砂，由于礦石粒度小，不需進(jìn)一步破碎焙燒塊狀普通硫鐵礦時(shí)，則需將礦石粉碎至顆粒直徑在3～6mm以下（3）氧濃度較高，會(huì)加快氧氣向礦粒內(nèi)擴(kuò)散的速率，可提高硫鐵礦焙燒的反應(yīng)速率使SO2在催化作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3，爐氣冷卻后生成酸霧多，加重凈化的負(fù)荷2023/12/22化工工藝學(xué)293.2接觸法生產(chǎn)硫酸3.2.2爐氣的凈化與干燥硫鐵礦焙燒爐出口爐氣的成分繁多，其中N2是惰性成分；O2，SO2是有用成分；其余是有害成分，在進(jìn)SO2氧化反應(yīng)器（俗稱轉(zhuǎn)化器）前必須清除掉，這一過(guò)程稱之為爐氣的凈化與干燥。1.爐氣的凈化原則及凈化指標(biāo)根據(jù)雜質(zhì)的形態(tài)和顆粒大小不同，按以下三條原則進(jìn)行凈化方法和設(shè)備的選?。籂t氣中懸浮微粒的粒徑分布很廣，在凈化過(guò)程中應(yīng)分級(jí)逐段地進(jìn)行分離，先大后小，先易后難。爐氣中懸浮微粒是以氣、固、液三態(tài)存在的，密度相差很大，在凈化過(guò)程中應(yīng)按微粒的輕重程度分別進(jìn)行，要先固、液，后氣（汽）體，即先重后輕。對(duì)于不同大小粒徑的粒子，應(yīng)選擇相應(yīng)的有效的分離設(shè)備。合理的凈化指標(biāo)應(yīng)該由經(jīng)濟(jì)效果來(lái)確定，同時(shí)也受到整個(gè)國(guó)家的工業(yè)發(fā)展水平和技術(shù)水平的限制。目前的指標(biāo)是：砷＜lmg/Nm3，氟＜lmg/Nm3，酸霧＜30mg/Nm3，水分＜100mg/Nm3；粉塵：痕跡2023/12/22化工工藝學(xué)303.2接觸法生產(chǎn)硫酸2.爐氣除塵無(wú)論采用何種方法焙燒硫鐵礦制得的爐氣都含有塵。若不將塵除凈，任其隨爐氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，將會(huì)堵塞設(shè)備和管通，且沉積覆蓋在催化劑外表面而影響其活性。（1）集塵器除塵集塵器除塵又分為自然沉降與慣性除塵。自然沉降是塵粒在重力作用下，從氣體中分離下來(lái)，僅能除去爐氣中粒徑大于40μm塵粒。慣性除塵則是當(dāng)塵與氣體均以高速運(yùn)動(dòng)時(shí)，在除塵設(shè)備中急劇地改變氣流方向，塵由于運(yùn)動(dòng)的慣性即可與氣體分離。2023/12/22化工工藝學(xué)31（2）旋風(fēng)除塵器旋風(fēng)除塵器又稱旋風(fēng)分離器，它利用了離心力的作用，將一定大小粒度的粉塵與爐氣分開。當(dāng)含塵爐氣從上部一側(cè)以切線方向進(jìn)入分離器后，在器內(nèi)繞著中心管沿筒壁自上而下作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，由于塵粒具有較大慣性，所以在旋轉(zhuǎn)時(shí)沿著切線方向被拋到器壁。塵粒碰到器壁后，由自身的重力沿筒壁落至錐形底部，定期排出。氣體則自下而上形成另一個(gè)旋流沿中心管出。旋風(fēng)除塵器結(jié)構(gòu)示意圖

2023/12/22化工工藝學(xué)323.2接觸法生產(chǎn)硫酸（3）文氏管除塵

文氏管主要由三部分組成：收縮管、喉管和擴(kuò)大管，在喉管入口處設(shè)有多個(gè)噴嘴，洗滌水由此噴入喉管內(nèi)。文式管結(jié)構(gòu)示意圖1-收縮管；2-喉管；3-擴(kuò)大管2023/12/22化工工藝學(xué)33文式管除塵原理示意圖1-氣流流線；2-水滴；3-塵粒

氣體在喉管內(nèi)高速運(yùn)動(dòng)，較液體有很大的相對(duì)速率。水通過(guò)噴頭只是粗分散，進(jìn)一步被高速氣體分散成很細(xì)小的水滴。當(dāng)氣流接近水滴時(shí)，氣體繞過(guò)水滴，而氣流中的塵粒密度比氣體要大得多，由于慣性作用，它不會(huì)像氣體那樣繞過(guò)水滴；并因其易濡性，一接觸到水滴，就會(huì)被水滴捕捉。文氏管可用于除去10μm以下的塵粒，它的除塵效果可達(dá)到將爐氣中50g塵/Nm3除至0.1g塵/Nm3，此外，降溫效果可由350～400℃降至60～70℃。2023/12/22化工工藝學(xué)343.2接觸法生產(chǎn)硫酸（4）泡沫塔水洗除塵泡沫塔實(shí)際上是一種篩板塔，可分為濫流式篩板和淋降式篩板。在泡沫塔內(nèi)，氣體從下向上流動(dòng)，液體從上向下流動(dòng)，在篩板上形成一定高度的泡沫層。因氣液間的劇烈運(yùn)動(dòng)，泡沫層表面不斷更新，進(jìn)行強(qiáng)烈的熱量和質(zhì)量傳遞，達(dá)到降溫和清除雜質(zhì)的效果。泡沫塔可用于吸收、冷卻、除塵、SO2的脫吸等多種操作，還可代替濕式旋分器安裝于文氏管后。應(yīng)用于硫酸工業(yè)的泡沫塔，一般采用二層以上的塔板，大多為3～5塊。另外頂部有一除沫層，防止氣體把液沫帶入下一級(jí)設(shè)備。2023/12/22化工工藝學(xué)353.2接觸法生產(chǎn)硫酸3.爐氣中氟、砷、硒和酸霧的清除1）氟的清除氟化物很容易被水或稀酸吸收。在濕法凈化流程中，用稀酸或水洗滌爐氣時(shí)，脫氟效率很高，因而一般不需設(shè)置專門設(shè)備脫氟。注意：酸洗流程中，處理含氟爐氣時(shí)必須注意定期排出部分洗滌酸。HF對(duì)硅酸鹽有強(qiáng)烈的腐蝕作用，除氟裝置必須避免使用硅酸鹽陶瓷材料2023/12/22化工工藝學(xué)362）砷、硒的清除砷和硒在爐氣中以As2O3和SeO2的形式存在。高溫時(shí)它們呈氣態(tài)。當(dāng)用液體洗滌爐氣時(shí)，爐溫迅速降低而出現(xiàn)凝華現(xiàn)象凝華速度很快，使生成的固態(tài)顆粒非常細(xì)小，不易被液體吸收或捕捉，而成為酸霧凝結(jié)的核心。酸霧在細(xì)小的As2O3(s)和SeO2(s)表面形成后就很快將其溶解。砷、硒的脫除要與除酸霧結(jié)合在一起砷、硒的清除也不必設(shè)置專門設(shè)備2023/12/22化工工藝學(xué)373.2接觸法生產(chǎn)硫酸3）酸霧的形成及其清除爐氣被洗滌冷卻，生成硫酸蒸氣，當(dāng)氣相中硫酸蒸氣壓大于洗滌液液面上的飽和蒸氣壓時(shí)，硫酸蒸氣就會(huì)冷凝，冷凝過(guò)快時(shí)就會(huì)形成酸霧。在濕法凈化中，當(dāng)爐氣溫度快速降至100℃以下時(shí)，爐氣中的硫酸蒸氣幾乎全部變成酸霧。酸霧中的較大的粒子由電除霧器、文氏管、沖擋式洗滌器等裝置可除去，其中電除霧器最為可靠。但對(duì)粒徑小于2μm的霧粒，對(duì)爐氣增濕，使?fàn)t氣中較小的酸霧液滴長(zhǎng)大后再清除的方法2023/12/22化工工藝學(xué)38電除霧器是分離清除爐氣中酸霧粒子的專用設(shè)備，其工作原理如下：在兩個(gè)極板間接入高壓直流電時(shí)，其間就形成一高壓電場(chǎng)。氣體流經(jīng)電場(chǎng)時(shí)，因受電場(chǎng)力的作用而發(fā)生電離，形成正離子和負(fù)離子。電離后的正、負(fù)離子和自由電子在庫(kù)侖力的作用下，分別以很高的速度向負(fù)極和正極運(yùn)動(dòng)。開始時(shí)，正、負(fù)離子數(shù)較少，但隨著該過(guò)程的不斷進(jìn)行，負(fù)離子和自由電子在它們的行程中與中性分子相碰撞，而中性分子被擊出一個(gè)或若干個(gè)外層電子，而后形成正、負(fù)離子，這種過(guò)程的結(jié)果，使電子數(shù)和離子數(shù)急劇增加——雪崩式增加，致使在負(fù)極形成一個(gè)電暈區(qū)。當(dāng)爐氣中酸霧顆粒通過(guò)電暈區(qū)時(shí)，捕獲電子或負(fù)離子后向正極（沉降極）運(yùn)動(dòng)，沉降在陽(yáng)極表面上沿壁流下。

全塑電除霧器1-氣體出口；2-人孔；3-絕緣箱；4-上集氣箱；5-極線；6-上花板；7-塑料管；8-氣體出口；9-下集氣箱；10-放酸管2023/12/22化工工藝學(xué)393.2接觸法生產(chǎn)硫酸4.濕法凈化流程1）酸洗流程酸洗流程是用稀硫酸洗滌爐氣，除去其中的粉塵和有害雜質(zhì)，降低爐氣溫度。大中型硫酸廠多采用酸洗流程。標(biāo)準(zhǔn)酸洗流程“兩塔兩電”酸洗滌流程“兩塔一器兩電”酸洗流程“文泡冷電”酸洗流程典型酸洗流程是以硫鐵礦為原料的經(jīng)典酸洗流程，由兩個(gè)洗滌塔、一個(gè)增濕塔和兩級(jí)電除霧器組成，故稱為“三塔兩電”酸洗流程。與標(biāo)準(zhǔn)酸洗流程相似，僅省去了增濕塔，所用洗滌酸濃度較低。在標(biāo)準(zhǔn)酸洗流程基礎(chǔ)上發(fā)展的，用間接冷凝器代替增濕塔，故稱“兩塔一器兩電”酸洗流程。我國(guó)自行設(shè)計(jì)2023/12/22化工工藝學(xué)40自焙燒工序來(lái)的含二氧化硫的爐氣，進(jìn)入文氏管，用15%～20%稀酸進(jìn)行第一級(jí)洗滌，洗滌后的氣體經(jīng)復(fù)擋除沫器除沫，再進(jìn)入泡沫塔用1%～3%的稀酸進(jìn)行第二級(jí)洗滌。再經(jīng)復(fù)擋除沫器除沫，進(jìn)入列管式間接冷凝器冷卻，水蒸氣進(jìn)一步冷凝，而后進(jìn)入管束式電除霧器，借助于直流電場(chǎng)除去酸霧，凈化后的爐氣去干燥塔。“文泡冷電”酸洗流程

2023/12/22化工工藝學(xué)412）水洗流程“文泡文”水洗流程“文泡電”水洗流程“二文一器一電”水洗流程由文氏管、泡沫塔、文氏管組成用電除霧器代替上“文泡文”流程中的第二級(jí)文氏管由兩個(gè)文氏管、冷凝器、電除霧器組成我國(guó)大、中型酸廠用得較多的流程之一2023/12/22化工工藝學(xué)423.2接觸法生產(chǎn)硫酸

來(lái)自焙燒工序的熱爐氣，出旋風(fēng)除塵器以后，溫度降至400～500℃左右，含塵20～35g/Nm3，先后進(jìn)入第一、第二文氏管洗滌器，進(jìn)行爐氣的降溫、除塵。爐氣中的SO3在洗滌過(guò)程形成硫酸酸霧，一部分在文氏管中被除去，其余隨同爐氣進(jìn)入間接冷凝器，增大霧粒直徑后，進(jìn)入電除霧器中被清除。隨后進(jìn)入干燥塔。二文一器一電水洗示意圖

水洗流程的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、投資省，除塵、降溫、除砷、除氟效率高，生產(chǎn)技術(shù)易于掌握。其缺點(diǎn)是污水排放量大，且含有大量粉塵、砷及氟等有害雜質(zhì)而酸性較強(qiáng)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，近年來(lái)較少使用。2023/12/22化工工藝學(xué)433.2接觸法生產(chǎn)硫酸5.二氧化硫爐氣的干燥1）爐氣干燥原理和工藝條件原因：凈化后的爐氣含有飽和水蒸氣，水蒸氣隨爐氣被帶入轉(zhuǎn)化器內(nèi)與SO3形成酸霧，損壞催化劑，使其活性降低。因此，爐氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器前必須清除水分。原理：常用具有強(qiáng)烈吸水性的濃硫酸作為爐氣干燥劑。爐氣通入填料干燥塔下部與塔上部淋灑下來(lái)的濃硫酸在填料表面逆流接觸，除掉爐氣中的水分，達(dá)到爐氣干燥指標(biāo)要求。工藝條件：淋灑酸的濃度和溫度:干燥塔淋灑酸的濃度通常采用93%～95%的硫酸；淋灑酸的溫度一般控制在45℃以下淋灑酸的淋灑量2023/12/22化工工藝學(xué)443.2接觸法生產(chǎn)硫酸2）爐氣干燥流程和設(shè)備爐氣干燥工藝流程

干燥設(shè)備包括干燥塔、干燥酸貯槽、酸泵、淋灑式蛇管酸冷卻器等。

經(jīng)凈化后的二氧化硫爐氣進(jìn)入干燥塔下部，在塔內(nèi)與塔上部淋灑下來(lái)的濃度為93%～95%的濃硫酸逆流接觸，爐氣中的水分被濃硫酸吸收，干燥到爐氣含水0.1g/m3以下。爐氣經(jīng)捕沫器將攜帶的酸沫捕集下來(lái)，由二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)將爐氣送往轉(zhuǎn)化工序。淋灑酸從塔底出口流出，經(jīng)淋灑式蛇管酸冷卻器冷卻后，到干燥酸貯槽，再由循環(huán)酸泵輸送到干燥塔上部淋灑，循環(huán)使用。2023/12/22化工工藝學(xué)453.2接觸法生產(chǎn)硫酸3.2.3二氧化硫的催化氧化SO2和O2在釩催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成三氧化硫，稱為二氧化硫的催化氧化，或稱為二氧化硫轉(zhuǎn)化。此反應(yīng)是體積縮小的可逆、放熱反應(yīng)，必須在釩催化劑存在和較高溫度條件下，才有較快的反應(yīng)速率。但是，由于反應(yīng)放熱，這個(gè)反應(yīng)在溫度低的條件下平衡轉(zhuǎn)化率高，2023/12/22化工工藝學(xué)46化學(xué)平衡和平衡轉(zhuǎn)化率1）平衡常數(shù)Kp與溫度關(guān)系p*(X)分別表示X物質(zhì)的平衡分壓熱力學(xué)方程式確定平衡常數(shù)Kp與溫度T的關(guān)系在400～700℃時(shí)，ΔHp與溫度T的關(guān)系可簡(jiǎn)化為相應(yīng)得出平衡常數(shù)Kp與溫度T的關(guān)系2023/12/22化工工藝學(xué)472）平衡轉(zhuǎn)化率二氧化硫的平衡轉(zhuǎn)化率是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的摩化硫的摩爾百分?jǐn)?shù)。設(shè)二氧化硫爐氣的原始體積組成為：二氧化硫濃度為a%，氧的濃度為b%，體系總壓強(qiáng)為p，以100體積為基準(zhǔn)，各物質(zhì)平和分壓與Kp關(guān)系2023/12/22化工工藝學(xué)48101kPa下不同爐氣組成的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

平衡轉(zhuǎn)化率溫度/℃Kp/kPa-0.5a=5b=13.9a=6b=12.4a=7b=11.0a=7.5b=10.5a=9b=8.1平衡轉(zhuǎn)化率/%40043.799.399.399.299.198.844017.198.398.297.997.897.14807.3496.295.895.475.293.75203.4692.291.590.790.387.75601.7485.784.783.482.879.06000.93576.675.173.472.668.1當(dāng)壓強(qiáng)p和爐氣的原始組成一定時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低，溫度愈高，平衡轉(zhuǎn)化率下降的幅度愈大；當(dāng)壓強(qiáng)和溫度一定時(shí)，二氧化硫含量a%愈高，氧含量b%愈低，平衡轉(zhuǎn)化率愈低。2023/12/22化工工藝學(xué)49平衡轉(zhuǎn)化率與壓強(qiáng)、溫度的關(guān)系

爐氣的原始組成為：SO2含量7%；O2含量11%；N2含量82%時(shí)，不同溫度、壓強(qiáng)下的平衡轉(zhuǎn)化率

壓強(qiáng)/kPa溫度/℃1015051,0105,05045097.598.999.299.650093.596.997.899.055085.692.994.997.7當(dāng)壓強(qiáng)增大時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率也隨著增大，平衡向生成SO3方向移動(dòng)。由于在常壓下就已經(jīng)能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，所以在工業(yè)生產(chǎn)上多數(shù)采用常壓轉(zhuǎn)化。2023/12/22化工工藝學(xué)503.2接觸法生產(chǎn)硫酸2.催化劑和二氧化硫催化氧化反應(yīng)速率1）釩催化劑目前硫酸工業(yè)中二氧化硫催化氧化反應(yīng)所用催化劑是釩催化劑。它是以五氧化二釩（V2O5含量6%～10%）為主催化劑，氧化鉀（K2O）為助催化劑，以硅藻土（主要成分是SiO2）為載體而制成的。有時(shí)還配少量Al2O3、BaO、Fe2O3等，以增強(qiáng)催化劑某一方面的性能。釩催化劑一般要求具有起燃溫度低、活性溫度范圍大、活性高、耐高溫、抗毒性強(qiáng)、壽命長(zhǎng)、比表面積大、流體阻力小、機(jī)械強(qiáng)度大等性能。我國(guó)催化劑發(fā)展情況：在建國(guó)初期，制造出了達(dá)到國(guó)際水平的S101型釩催化劑，，隨之又制造出圓環(huán)形的S102型釩催化劑。后又試制成功低溫催化劑和抗砷催化劑。2023/12/22化工工藝學(xué)512）二氧化硫催化氧化反應(yīng)速率氧化過(guò)程包括以下四個(gè)步驟：①催化劑表面活性中心吸附氧分子，使氧分子中原子間的鍵松弛斷裂，生成活潑氧原子；②催化劑表面活性中心吸附二氧化硫分子；③二氧化硫與氧原子在催化劑表面反應(yīng)生成三氧化硫；④三氧化硫分子從催化劑表面解吸，進(jìn)入氣相?？刂撇襟E不同，反應(yīng)速率方程式不同；不同特性的催化劑，反應(yīng)速率方程式也會(huì)不相同2023/12/22化工工藝學(xué)52前蘇聯(lián)的波列斯科夫推導(dǎo)出來(lái)的二氧化硫催化氧化反應(yīng)速率方程式為：在工程計(jì)算中，常采用經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化的反應(yīng)速率方程式：若以a代替SO2的起始濃度（（體積）%），以b表示O2的起始濃度（（體積）%），表示平衡轉(zhuǎn)化率，表示瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率，2023/12/22化工工藝學(xué)533.2接觸法生產(chǎn)硫酸3.最佳工藝條件工藝條件怎樣才是最佳或最適宜的，則應(yīng)根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)原則進(jìn)行判斷。判斷原則：提高轉(zhuǎn)化率和原料利用率，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率和生產(chǎn)操作強(qiáng)度，以及降低生產(chǎn)費(fèi)用和設(shè)備投資費(fèi)用等1）最適宜溫度：二氧化硫氧化反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系比較復(fù)雜。當(dāng)溫度較低時(shí)，由于隨著溫度升高，反應(yīng)速率是增大的，在溫度較高時(shí)再升高溫度，由于隨著溫度升高反應(yīng)速率常數(shù)值增大較慢，而平衡轉(zhuǎn)化率值的減小較快，因此，反應(yīng)速率是減小的。反應(yīng)速率由增大到減小的過(guò)程中，必然存在一個(gè)最大反應(yīng)速率，與這個(gè)最大反應(yīng)速率相對(duì)應(yīng)的溫度，稱為該轉(zhuǎn)化率下的最適宜溫度。催化劑的性能不同，爐氣的組成不同，最適宜溫度也不同。2023/12/22化工工藝學(xué)542）二氧化硫的起始濃度進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的二氧化硫的最適宜濃度，必須根據(jù)具體流程和原料的具體情況，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)比較后生產(chǎn)總費(fèi)用最低的原則來(lái)確定。從減少催化劑量來(lái)看，采用二氧化硫濃度低的爐氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器是有利的。降低爐氣中二氧化硫濃度，使要處理的爐氣量增大，增大干燥塔、吸收塔、轉(zhuǎn)化器等設(shè)備的尺寸，或者降低系統(tǒng)中各個(gè)設(shè)備的生產(chǎn)能力，從而使設(shè)備的折舊費(fèi)用增加。對(duì)一轉(zhuǎn)一吸流程，以硫鐵礦為原料，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為97%時(shí)，二氧化硫濃度為7%～7.5%最適宜；當(dāng)以硫磺為原料時(shí)，二氧化硫的濃度為9%。

2023/12/22化工工藝學(xué)553）最終轉(zhuǎn)化率最終轉(zhuǎn)化率是接觸法生產(chǎn)硫酸的重要指標(biāo)之一提高最終轉(zhuǎn)化率，可以使放空尾氣中二氧化硫含量減少提高了原料中硫的利用率，減少了對(duì)大氣的污染提高最終轉(zhuǎn)化率需要增加催化劑的用量，并增大了流體阻力在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝流程，不同的設(shè)備和操作條件，選擇使硫酸生產(chǎn)總成本最低的最終轉(zhuǎn)化率。2023/12/22化工工藝學(xué)563.2接觸法生產(chǎn)硫酸4.二氧化硫催化氧化的工藝流程與設(shè)備1）轉(zhuǎn)化器：多采用固定床反應(yīng)器，按換熱方式的不同可分為多段間接換熱式轉(zhuǎn)化器和多段冷激式轉(zhuǎn)化器（1）多段間接換熱式轉(zhuǎn)化器這種形式的轉(zhuǎn)化器是將催化劑床分成3～5段，反應(yīng)過(guò)程與換熱過(guò)程分開

右圖為四段內(nèi)部間接換熱式轉(zhuǎn)化器。經(jīng)預(yù)熱的原料氣由上部進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在第一段催化床中進(jìn)行絕熱反應(yīng)，溫度升高。一段反應(yīng)氣自箅子板向下，進(jìn)入列管式換熱器的管程，與流經(jīng)殼程的冷原料氣間接換熱，冷卻后的一段反應(yīng)氣向下進(jìn)入二段催化劑床延續(xù)反應(yīng)。如此類推，氣體經(jīng)第四段催化劑床反應(yīng)后排出轉(zhuǎn)化器，在器外再進(jìn)行冷卻。冷原料氣則自下而上通過(guò)器內(nèi)各換熱器的殼程，加熱至催化劑起燃溫度進(jìn)入第一段催化床。2023/12/22化工工藝學(xué)573.2接觸法生產(chǎn)硫酸（2）多段冷激式轉(zhuǎn)化器在絕熱反應(yīng)后加入一定量的冷氣體并省去換熱器，使反應(yīng)系統(tǒng)快速降溫，故稱為“冷激式”。冷激方式可分為原料氣冷激和空氣冷激。由于冷卻時(shí)加入原料氣，使進(jìn)入下一段氣體中的SO2濃度有所增加，轉(zhuǎn)化率下降，故冷卻線不是水平線，而是向轉(zhuǎn)化率下降的方向傾斜。優(yōu)點(diǎn)：由于省去了換熱器，使設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：由于中間加入的冷激氣，沒(méi)有機(jī)會(huì)與前幾段催化劑接觸，在相同最終轉(zhuǎn)化率下，催化劑用量增加。在工業(yè)上僅在一、二段之間采用冷激換熱方式，而在后幾段間仍采用間接換熱，以保護(hù)

1～2段間換熱器，節(jié)省催化劑用量。四段爐氣冷激轉(zhuǎn)化器

2023/12/22化工工藝學(xué)583.2接觸法生產(chǎn)硫酸2）“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝流程

二氧化硫“兩轉(zhuǎn)兩吸”生產(chǎn)工藝流程：將經(jīng)過(guò)三段催化劑反應(yīng)后的混合氣體先通過(guò)中間吸收塔進(jìn)行第一次三氧化硫吸收，以降低反應(yīng)混合氣體中三氧化硫濃度，然后再通入第四段催化劑，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的三氧化硫最后經(jīng)第二吸收塔進(jìn)行二次吸收，從而提高二氧化硫的最終轉(zhuǎn)化率。特點(diǎn)：最終轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.5%以上提高了原料的利用率減少了吸收尾氣中二氧化硫含量，減輕了對(duì)大氣的污染由于流程增加中間吸收塔和熱交換器，流程設(shè)備較為復(fù)雜。2023/12/22化工工藝學(xué)593.2接觸法生產(chǎn)硫酸一種常用的兩轉(zhuǎn)兩吸流程。來(lái)自干燥塔經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓后的冷二氧化硫爐氣，利用來(lái)自轉(zhuǎn)化器第三、二段反應(yīng)后的高溫氣體預(yù)熱后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第一段進(jìn)行反應(yīng)；來(lái)自中間吸收塔的二氧化硫爐氣，利用轉(zhuǎn)化器第四、一段的反應(yīng)熱預(yù)熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第四段，進(jìn)行氧化反應(yīng)。這種流程稱為3.2—4.1兩轉(zhuǎn)兩吸流程。2023/12/22化工工藝學(xué)603.2接觸法生產(chǎn)硫酸3.2.4三氧化硫的吸收三氧化硫吸收的基本原理SO3的吸收過(guò)程，實(shí)際上是從氣相中分離SO3，使之盡可能完全地成為硫酸的過(guò)程。二氧化硫經(jīng)催化氧化成三氧化硫后，送到吸收系統(tǒng)用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，形成不同規(guī)格的產(chǎn)品硫酸。決定了產(chǎn)品硫酸的濃度2023/12/22化工工藝學(xué)611）影響發(fā)煙硫酸吸收過(guò)程的主要因素物理過(guò)程在其它條件一定時(shí)，吸收速度快慢主要取決于推動(dòng)力，即氣相中SO3的分壓與吸收液液面上SO3的平衡分壓之差。吸收推動(dòng)力與吸收酸的溫度密切相關(guān)。酸溫度愈高，平衡分壓愈高，推動(dòng)力下降，吸收速率減低；SO3含量為7%，不同吸收酸液溫度下，產(chǎn)品發(fā)煙硫酸的最大濃度

吸收酸溫度/℃2030405060708090100產(chǎn)品發(fā)煙硫酸濃度SO3(游離)/%50454238332721147在一定的吸收酸溫度下，氣相中SO3含量愈高，發(fā)煙硫酸對(duì)SO3吸收率愈高。2023/12/22化工工藝學(xué)623.2接觸法生產(chǎn)硫酸2）影響濃硫酸吸收過(guò)程的主要因素（1）吸收酸濃度：要使吸收達(dá)到完全的程度，且不產(chǎn)生酸霧濃度為98.3%的硫酸為理想的吸收酸濃度在操作正常條件下吸收率可達(dá)到99.5%以上<98.3%，SO3

，水蒸氣

；濃度越低，水蒸氣分壓越高。>98.3%，SO3

，水蒸氣

；濃度越高，SO3越多。2023/12/22化工工藝學(xué)63（2）吸收酸溫度：一般應(yīng)控制在50℃以下出塔酸溫一般應(yīng)在70℃以下整個(gè)溫升在15℃左右酸濃度升高0.2%～0.4％硫酸蒸氣分壓增高，造成了SO3損失高溫下的濃酸對(duì)管道的腐蝕會(huì)大大加劇2023/12/22化工工藝學(xué)64（3）進(jìn)塔氣溫：低溫有利于氣體吸收為了避免生成酸霧，氣體溫度不能太低，進(jìn)塔氣體溫度應(yīng)遠(yuǎn)高于該條件下的露點(diǎn)溫度。一般維持進(jìn)塔氣溫140～160℃。水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系

水蒸氣含量/g/Nm30.10.20.30.40.50.60.7轉(zhuǎn)化氣的露點(diǎn)/℃1121211271311351381412023/12/22化工工藝學(xué)653.2接觸法生產(chǎn)硫酸2.三氧化硫吸收的工藝流程1）生產(chǎn)濃硫酸時(shí)SO3的吸收

轉(zhuǎn)化后的爐氣自吸收塔底部進(jìn)入濃硫酸由塔頂噴淋，兩者呈逆流接觸。自吸收塔流出的酸濃度一般比進(jìn)塔濃度提高了0.3%～0.5%。取部分循環(huán)酸作為成品酸，其余部分與來(lái)自干燥塔濃度較低的酸相混合，經(jīng)冷卻后在系統(tǒng)中循環(huán)。2023/12/22化工工藝學(xué)663.2接觸法生產(chǎn)硫酸2）生產(chǎn)發(fā)煙硫酸時(shí)SO3的吸收兩段吸收流程：轉(zhuǎn)化氣依次經(jīng)過(guò)兩個(gè)吸收塔，第一吸收塔（發(fā)煙硫酸吸收塔）產(chǎn)發(fā)煙酸；第二吸收塔產(chǎn)濃硫酸。采用這樣的吸收方法，各個(gè)塔吸收SO3量應(yīng)由物料的平衡算出。2023/12/22化工工藝學(xué)673.2接觸法生產(chǎn)硫酸3.2.5接觸法生產(chǎn)硫酸的全流程凈化冷卻沸騰爐轉(zhuǎn)化器吸收塔2023/12/22化工工藝學(xué)683.2接觸法生產(chǎn)硫酸基本工序：焙燒、轉(zhuǎn)化、吸收輔助工序