標準物質的選擇與應用

1標準物質的選擇與應用本規(guī)范規(guī)定了標準物質，尤其是有證標準物質的主要用本規(guī)范還可為標準物質研制(生產)機構提供參考，以根GB/T3358統(tǒng)計學詞匯及符號(ISO3534,IDT)GB/T4091常規(guī)控制圖(ISO8258,IDT)GB/T4883數據的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理GB/T21415體外診斷醫(yī)療器械生物樣品中量的測量校準品和控制物質賦值GB/T28043利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法(ISO13528,IDT)OIMLD18有證標準物質在國家法制計量服務機構計量控制覆蓋領域的應用基本原理(OIMLD18:TheuseofCertifiedReferenceMaterialsinFieldsCoveredbyMe-trologicalControlExercisedbyNationalServicesISO/IEC指南99國際計量學詞匯—基本和通用概念及相關術語(ISO/IECGuide99:InternationalVocabularyofMetrol凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文3.1控制圖controlchart為監(jiān)測過程、控制和減少過程變異，將樣本統(tǒng)計量值序列以特定順序描點繪出的23.2實驗標準偏差experimentalstandarddeviation簡稱實驗標準差(experimentalstandarddeviation)對同一被測量進行n次測量，表征測量結果分散性的量。用符號s表示。3.3基體效應matrixeffect除被測量以外，樣品特性對特定測量程序測定被測量及其量值的影響?！綠B/T214153.15】3.4離群值outlier樣本中的一個或幾個觀測值，它們離開其他觀測值較遠，暗示它們可能來自不同的在剔除水平下統(tǒng)計檢驗為顯著的離群值?！綠B/T4883】3.6歧離值straggler在檢出水平下顯著,但在剔除水平下不顯著的離群值?！綠B/T4883】3.7檢出水平detectionlevel為檢出離群值而指定的統(tǒng)計檢驗的顯著性水平?！綠B/T4883】3.8剔除水平deletionlevel為檢出離群值是否高度離群而指定的統(tǒng)計檢驗的顯著性水平?！綠B/T4883】3JJF1001、ISO/IEC指南99、JJF1005中規(guī)定的相關術語適用于本規(guī)范。4標準物質及其作用4.1標準物質及其特性值的類型4.1.1標準物質可以不同形式存在，如：1)純物質，其化學純度和/或(痕量)雜質，或其他與純度有關的特性得到了表征或2)標準溶液和氣體混合物，常由純物質通過稱量法或容量法制備得到，并用于3)基體標準物質，可由包含待定特性的基體物質或合成混合物制備得到，并對特定的特性，如某種化學成分的含量進行表征或定值；4)物理化學特性標準物質，表征或定值特性諸如酸度、熔點、黏度、閃點、辛烷值、吸光度等；5)物理及材料特性標準物質，表征或定值特性諸如尺度、電學特性、材料性能特6)實物標準或人工制品，表征或定值特性諸如氣味、微生物類型、纖維類型等功4.1.2標準物質涵蓋了有證標準物質這一從屬概念。標準物質通常提供兩類特性值：1)(有證標準物質的)認定值；2)指示值或信息值。4.1.3有證標準物質的認定值應具有以下基本特征：1)對量或特性的清晰說明；2)不確定度聲明；3)計量溯源性聲明；4)證書中規(guī)定的保質期。4.1.4對量或特性的清晰說明有助于確定標準物質是否滿足預期用途。4.2標準物質的定值類型4.2.1根據標準物質的定值情況，可分為以下類型：1)特性量定值結果可計量溯源至該特性量的測量單位，且與特定的測量方法或程2)特性量定值結果的計量溯源性依賴于對所建立的約定單位、約定參考標尺或對被測量和測量方法、測量程序的約定；3)未經充分定值或賦予可靠量值，不能提供4.1.3中有關信息，但具有關于特性的(單元間)均勻性和長期穩(wěn)定性的信息，理想情況下，這些信息以標準不確定度、包含4區(qū)間或其他類似形式給出，以便用戶使用。例：土壤中的溶出鉛是約定特性，被測量為按照規(guī)定的土壤溶出處理方法得到的溶出液中鉛的4.3標準物質特性值的不確定度列)值的不確定度。兩者的含義不同，后者建立的溯源性不同于計量溯源性。不同的定值方法和定值模式可導致不同的不確定度水平。4.3.2有證標準物質認定值的不確定度包括以下主要貢獻分量：1)定值引人的不確定度；2)長期穩(wěn)定性(保存條件下的穩(wěn)定性)引入的不確定度；3)短期穩(wěn)定性(運輸條件下的穩(wěn)定性)引入的不確定度；4)單元間差異即單元間不均勻性引入的不確定度。1ISO指南35中詳細闡述了如何建立標準物質特性值的不確定度報告。該指南已轉化為國家2某些情況下，詳細了解不確定度的不同分量是有益的，特別是具有最大貢獻的分量。標準物4.3.3標準物質特性值的不確定度通常以擴展不確定度表示，并給出適當的包含因子k,以便于用戶將其轉換為標準不確定度，計算合成標準不確定度。應明確標準物質特性值不確定度的表示方式，諸如相對不確定度或絕對不確定度。標準物質特性值擴展不確定度的包含因子k一般取2或3,當標準物質特性值及其擴展不確定度所表征的概率分布近似為正態(tài)分布且有效自由度較大時，若k=2,則由擴展不確定度所確定的包含則此包含區(qū)間具有的包含概率約為99%。Xco=(41.12±0.04)mmol/mo則擴展不確定度U為0.04mmol/mol,標準不確定度u采用下式得到：4.3.4如果給出包含區(qū)間，則應已知特性值的(假定)概率密度函數，包括所聲稱區(qū)間的包含概率水平(如95%),用于計算標準不確定度。例：煤氣中碳含量為760.1mg/g,不確定度為2.1mg/g,并在不確定度聲明中給出下述注解：該不確定度以95%包含概率下的包含區(qū)間表示，該標準物質可用于校準。根據標準物質定值數據及經驗，假設正態(tài)分布是合理的，95%包含概率下的區(qū)間半寬度為標準不確定度的1.96倍。標準不確定度可由下式得到：這里，取包含因子1.96和2并無顯著區(qū)別，包含因子2對應正態(tài)分布下95.45%的包含概率。當對標準物質特性值的分布情況缺乏了解時，可假設服從均勻分布，取k=√3,以得到更為保守的54.3.5由于規(guī)范體系的不斷發(fā)展，較早研制的標準物質的不確定度聲明可能是不完善的。一些標準物質采用各組定值數據平均值的標準偏差作為量值不確定度的主要分量，且未提供包含因子，定值數據組數較少，有效自由度較小，該情況下，可根據證書中提供的定值數據組數n以及要求的包含概率水平，查t分布的包含因子t。(v)數值表，將其作為包含因子k計算標準不確定度；一些標準物質的定值中，忽略了單元間均勻性(對于批定值)和/或穩(wěn)定性的影響。忽略所造成的影響取決于有證標準物質的性質及4.4標準物質特性值的計量溯源性計量溯源性是測量結果的特性。通過定值得到的標準物質特性值及其不確定度也是一個測量結果，也應具有該特性。標準物質特性值的計量溯源性由以下信息支持：1)被測量及所賦特性值溯源至的測量單位；2)特性值的不確定度、不確定度評估模型及所涉及的基本分量；3)測量中使用的測量標準，包括標準物質；4)定值所采用的測量方法/技術(包括樣品處理/轉化所采用的方法);5)定值模式(如一種方法、兩種獨立方法、多家實驗室定值等)。4.5標準物質的主要用途4.5.1標準物質具有測量標準的屬性。標準物質，尤其是有證標準物質，廣泛用于以1)校準；2)建立計量溯源性；3)為其他材料賦值；4)測量方法/程序確認；5)測量質量控制。4.5.2為使以相同測量單位表示的測量結果在計量溯源性的基礎上實現可比，應確保所有測量設備經過適當校準，測量方法/程序經過適當確認，同時應具有質量控制程序監(jiān)控檢測和校準的有效性。應選用適當的標準物質作為開展上述活動的工具。有關利用標準物質建立計量溯源體系的實例見附錄A。6業(yè)業(yè)(被測量及測量對象，測量結果預期用途，測量程序及經校準的測量系統(tǒng))工亞工工工量控制要求業(yè)測量結果報告亞基體標準物質圖4.1典型測量示意圖及標準物質在其中的作用例：對甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲基丙烷和二氧化碳含量定值的合成天然氣標準物質可用于氣相色譜的校準，該標準物質不能在同一測量中被用于氣相色譜的性能檢查。準物質的適用性，或根據其提供的參考信息，用于精密度、回收率測定等質量控制注：在我國，指示值有時習慣稱作參考值，這時，所指的“參考值”不符合ISO/IEC指南99及JJF1001中參考值的定義，不能作為認定值使用。7單位定義進行復現具有技術難度或較為昂貴，在這種情況參考值建立實用標尺更為實用。標準物質可為約定參考標4.6.2約定參考標尺由國際公認的標準規(guī)范、國際建議或其他參考文件規(guī)定。這些文件為建立和應用該約定參考標尺提供必要的詳細信息，或為基于實驗和計算程序提供協議。所有用于實現約定參應具有可比性。為確保該可比性，該類型有證標準物質的特性了國際單位的國際參考物質；針對水溶液酸度(pH)測量建立的國家計量基準及通過該基準建立的包括pH國家一級標準物質、二級標準物質在內的pH量值溯源系統(tǒng)。標準4.6.3為了評估測量不確定度，用戶應考慮標尺建立過程中的不確定度及與通過標準物質確定固定點相關的不確定度，并認識到，在該標尺上的測4.6.4為有效建立基于約定參考標尺的測量結果的計量溯源性，降低測量不確定度，無法得到或過于昂貴，或相對于要求的測量不確定度水平不5.1.2對校準中所使用有證標準物質的說明應包括該標準物質的計量溯源性和測量不1)物理形態(tài)；2)定值特性的適宜性；3)標準物質的互換性和基體效應4)特性值的范圍及與測量范圍的相關性；5)特性值的不確定度水平。5.1.4當有證標準物質受物理形式、特性值范圍的限制時，該有證標準物質不能直接在時。利用有證標準物質制備工作用校準物的相關要求參見本規(guī)范第6章：標準物質在85.1.5當測量示值與特性值可能存在偏離比例關系的情況下，有必要在校準時運用一5.1.6在運用有證標準物質和工作用校準物開展校準時，應在一定程度上建立質量保證和質量控制措施。至少，應運用適當的質量控制物質、之前的校準物或其他手段進行注：檢查校準的一致性可與其他質量保證或質量控制措施結合，以確保校準測量結果的有效性。5.2校準模型5.2.1標準物質的特性值可通過校準模型引入樣品測量結果的計算中。常用的線性校1)單點校準；2)括弧法校準；3)多點校準；4)標準加入法校準。只運用一個校準物，通過樣品與校準物示值的直接比較，得到樣品中被測量的測得值括弧法假設通過兩個標準點的校準曲線具有完美的線性，因此，需要兩個校準物，其中一個特性值大于樣品的值，另一個小于樣品的值，通過兩個校準物間的線性內插，為樣配或標準加入法來克服，在對樣品組成或基體干擾機理不十分清楚的情況下，推薦使用5.2.2各類校準模型下校準測量不確定度的評定方法參見附錄C?？筛鶕戒汣中給6.1.1有證標準物質常用于材料賦值。如果賦值過程中用到的相關設備經過了適當校準，并采取了充分的質量保證與質量控制措施，如對修正參數的測量和控制以及對所賦值結果的核查驗證計劃等，就有可能通過該有證標準物質建立特性值對規(guī)定測量單位的常用于通過混合、稀釋等手段制備其他工作用標準物質或校準物，它們的特性值及不確定度部分取決于用于制備的標準物質的特性值及不確定度，并受到制備程序和環(huán)境條件的影響；標準物質為其他材料賦值的另一種情況是應用酸堿、氧化還原、絡合、沉淀等經典化學反應原理，進行稱量滴定法或容量滴定法分析。如：采用鄰苯二甲酸氫鉀純度9標準物質對氫氧化鈉溶液進行反滴定，并為其賦值。6.1.3采用與標準物質比較的方法為其他材料賦值在本質上是一種校準，相關要求參6.2.1在許多測量領域，純物質對建立測量結果的計量學溯源性方面具有關鍵作用，并常常構成測量量值計量溯源鏈的基礎。任何用于該目的的物質，包括有證標準物質，其主成分及所包含的雜質應進行與預期用途有關的確證和量化。例：用于固定溫度標尺上固定點的純物質，其所包含的雜質會由于凝固點下降效應對固定點的6.2.2許多純物質附有所含雜質的信息，當作為標準物質用于材料賦值時，應可得到建立了計量溯源性并具有聲稱不確定度的雜質數據，并包含雜質的以下信息：2)測量不確定度。雜質分析的程度在很大程度上取決于應用要求以及純度測量不確定度的合理量化。例：為檢測實驗室生產校準物的制造商應對所使用純物質中的雜質進行充分的確證和量化，并6.2.3對于化學成分測量，純度或雜質分析并不限于溶解、稀釋或以其他恰當方式使用的純物質，由于可能包含影響賦值和測量結果的可檢出級別的雜質，溶劑、底氣等也應開展適當的分析。例：超純氮通?？赡芎镔|的量分數10-°級別的苯，當制備1×10-6以上時，該雜質的影響不大。當制備的混合氣體中苯的物質的量分數在1×10-6以下時，該6.3稱量法與容量法制備6.3.1稱量法(又稱重量法)與容量法廣泛用于制備校準物。兩種情況下，校準物的特性值都可基于純度數據和制備數據計算。應根據所賦特性值的預期不確定度水平，選擇具有適當量值不確定度水平的標準物質及制備程序，如：在稱量大體積樣品如氣瓶時，應采取必要的浮力校正程序，以消除空氣浮力對稱量準確性的影響。制備條件的控制取決于不確定度評估的嚴謹性。例1:稱量法制備實例—-由高純Cu標準物質制備Cu的特性值即質量分數約為0.1mg/g的校準物溶液：準確稱取高純Cu標準物質約200mg,經5mol/LHNO?溶液溶解后，用高純水轉移至預先已稱量的干燥容器中，繼續(xù)用高純水稀釋并在天平上將溶液稱重至約2000g。該校準物溶液中P—-高純銅標準物質中銅的質量分數，%;所得到的校準物的質量分數量值不受溫度影響?？蓪⑵涑艘砸欢囟认略撔饰锶芤旱拿芏?，例2:容量法制備實例——由Zn元素質量濃度為100mg/L的單元素溶液標準物質制備濃度為0.3mg/L的校準物溶液：移取10mLZn單元素溶液標準物質至100mL容量瓶中制備成10mg/LZn儲備溶液，移取3mL該儲備溶液于100mL容量瓶中并定容得到校準物溶液，其質量濃度PZ(mg/L)由下式表示：6.3.2校準物特性值的不確定度可通過不確定度傳播律得到，其中，包括了標準物質的不確定度。例：根據不確定度傳播律，在測量模型中各被測量之間為乘除關系、各被測量彼此獨立或彼此不相關的條件下，6.3.1例2中校準物溶液中Zn元素特性值的相對標準不確定度由下式合成：u=√u(Pcau+ui(Vsmtl)+2u(Viomt)+ua(V對于每一個體積分量的不確定度評估，均應考慮由容量器具準確度等級、溫度效應、定容重復6.3.3對于制備過程的其他不確定度來源，如溶質或溶劑的揮發(fā)性損失、稀釋劑、包裝和環(huán)境等引入的空白和空白變動性影響、所制備校準物的均勻性、穩(wěn)定性等，必要時應另行評定。當制備過程影響因素較多時，建議考察制備重復性或復現性，以確保不確定度的合理量化。6.3.4應根據校準測量不確定度對測量結果不確定度的貢獻水平，參照本規(guī)范10.3對新制備或使用中的校準物的量值進行適當的核查或對所制備校準物的穩(wěn)定性進行評估，以確保采用該校準物獲得的測量結果的計量學溯源性。注：ISO指南34和35對標準物質的穩(wěn)定性評估進行了詳細闡述，上述兩份指南已轉化為國家計量技術規(guī)范JJF1342《標準物質研制(生產)機構通用要求》和JJF1343《標準物質定值6.3.5分析測量中，還可能涉及采用稱量法或容量法制備添加樣品，并用于測量方法確認或質量控制，添加行為應不導致樣品基體的顯著變化。在制備添加樣品并通過添加用標準物質為該樣品賦值時，尤其應考察樣品空白及加入物質與樣品中目標待測物質間形態(tài)差異等對添加樣品適用性的影響。6.4.1采用具有準確量值及不確定度的標準物質與被測樣品依據相應化學反應方程式進行滴定反應，直至該反應完成(達到滴定終點),依據標準物質的特性值及消耗的質量或體積，可計算得到樣品中被測物質的含量。標準物質的特性值應以參加反應物質的質量摩爾濃度(如mol/kg)或物質的量濃度(如mol/L)表示，或可轉化為上述測量單位。例：當氯化鈉純度標準物質用于氯成分量的滴定分析時，其提供的特性值為以氯計的氯化鈉的6.4.2滴定分析結果的不確定度除應包括標準物質特性值的不確定度外，還應考慮由稱量或容量測量、滴定終點判斷、空白、滴定反應中可能存在的干擾、摩爾向質量轉換質的含量匹配，并有利于降低由稱量或容量測量、滴定終點判斷引入的不確定度分量。有效建立測量結果的計量溯源性。有證標準物質主要用于測量正確度確認，亦可用于其他確認目的。質量控制物質(QCM)或其他未經定值的標準物質可用于方法確認，但由于所提供的特性值缺少計量溯源性，因此適合于評估7.1.2本章主要給出利用標準物質開展測量精密度與正確度確認的指南。所評估的精密度與規(guī)定的測量條件有關；所評估的測量偏移中包括了所7.2.1測量方法/程序的任何步驟產生的誤差都可影響所有的單次測量結果，因此，應確保用于精密度與正確度評估的單次測量數據的獨立性。“獨結果不受之前結果的影響，即測量數據是在對樣礎上獲得的。例如，在對固體標準物質的分析中，應重復從樣品稱重到最后讀數及結果例：如果土壤中溶出鉛的測量在測量等分樣品前還包括取樣、轉化過程，那么只有考慮取樣、轉化和測量的獨立性，結果才是獨立的。相反，從樣品轉化后的同一份樣品溶液中取多份樣本不是獨立測量，所得到的標準偏差僅包含了樣品測量中的重復性影響。7.2.2得到的測量數據應首先仔細檢查，以排除異常值。無論數據點是否與全部數據組(假定)概率分布相符，只要從技術上被認定為無效，常由樣品處理和/或測量過程的異常導致。如果無法找到技術上的解釋，可采用GB/T6379.2《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》或ISO16269-4《數據的統(tǒng)計說明第4部分：異常值的檢測和處理》中給出的方法，保留歧離值，剔除統(tǒng)計離群1過多的離群值表明測量程序存在問題，應首先解決測量程序上的缺陷，再進行精密度評估2剔除離群值，尤其是剔除歧離值，會降低數據的分散度，從而導致對測量過程真實標準偏差的低估，因此歧離值應保留在數據組中。3大多數離群值檢驗需要假設數據概率密度函數的(預期)分布。如果該假設不符合數據的性質，則離群值檢驗不能應用。7.3.1測量精密度的量度一般采用規(guī)定測量條件下的標準偏差。規(guī)定條件可以是重復性測量條件、期間精密度測量條件或復現性測量條件。應說明所選擇的規(guī)定條件。7.3.2測量精密度僅依賴于測量隨機誤差的分布，而與真值或規(guī)定值無關，因此，用于精密度評估的標準物質不必具有已知的、具有計量溯源性的特性值。但精密度評估需借助或依賴于該特性量的標稱水平。應在了解有關特性量標稱值的基礎上，評估標準物質是否適用。7.3.3所選用的標準物質應足夠均勻，并至少在評估期間穩(wěn)定，以不對精密度評估結果的可靠性產生影響。如果必要，應采取特殊的預防措施監(jiān)控或證明所使用標準物質的穩(wěn)定性。這些預防措施可包括：通過其他形式的研究驗證測量過程的穩(wěn)定性，如使用穩(wěn)定性已知可靠的有證標準物質或采用另一種已證明穩(wěn)定性的測量過程。必要時，對打開包裝后不穩(wěn)定的標準物質，每次測量應取獨立包裝單元。7.3.4由單個實驗室評估得到的重復性條件下的測量標準偏差可由貝塞爾公式計算的單次測得值的實驗標準偏差s表示。為提高評估的可靠性，參與統(tǒng)計的測量次數n應足夠大，一般不小于6次。7.3.5當由實驗室間研究評估測量精密度時，假定參加實驗室數量為m,得到以下沒有異常值的數據組：x11,Z12,…,x?m,,平均值Z?;x21,Z22,…,xzn?,平均值Zz;xml,Zm2,·,xm,,平均值z,在各實驗室參與統(tǒng)計的測量結果數目相同，均為n的情況下：組間方差：sǐ=Q?/v?單次測量結果的重復性標準偏差與復現性標準偏差可由實驗室內方差與實驗室間方為降低評估的不確定度，提高評估的可靠性，參與統(tǒng)計的實驗室數量m一般應為8至15,n不小于2。有關精密度評估的更詳細方法果的準確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》、GB/T6379.3《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第3部分：標準測量方法精密度的中間度量》、GB/T6379.5《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第5部分：確定標準測量方法精密度的可替代方法7.3.6對測量精密度的評估應覆蓋方法/程序的整個應用范圍，包括樣品的基體類型和特定的被分析物水平。測量精密度的可接受度與方法的用途與特定要求有關，評估方法參見8.2及GB/T6379.6《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第6部分：準確7.4.1測量正確度可用測量偏移表示，嚴格意義上的測量正確度確認須依賴于對已知認定值xcrm之差：由單個實驗室按公式(5)評估的實驗室測量偏移d包含了測量方法偏移和偏移的實驗室分量兩方面的影響。當相對于有證標準物質的認定值即真值量方法偏移時，該實驗室測量偏移僅由偏移的實驗室分量引起。當需單獨評估測量方法偏移時，應采取多個實驗室協同評定的方式開7.4.3鑒于測量偏移由系統(tǒng)測量誤差引起，應在測量平均值的基礎上評估可能存在的偏移，以排除隨機效應影響。測量偏移d的標準不確定度可采用公式(6)計算：7.4.4在由單個實驗室開展實驗室測量偏移評估時，u-可由貝塞爾公式得到的測量平均值的實驗標準偏差計算，見公式(7):自由度v為n—1。為降低測量偏移評估的不確定度，提高評估的可靠性，應盡量選擇重復性測量條件開展獨立測量，參與統(tǒng)計的測量次數一般應不小于6次。當通過如7.3.5所述的實驗室間研究評估測量方法偏移時，可將由方差分析得到的總平均值的標準偏差作為u的估計值，見公式(8)自由度v為nm-1。為確保評估的可靠性，參與統(tǒng)計的m一般應為8至15,n不小于2。有關測量正確度評估的更詳細方法可參考GB/T6379.1《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義》及GB/T6379.4《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法》。7.4.5當滿足公式(9)給出的通用準則時，測量偏移是可以接受的：通常在置信概率為95%時取k=2,也可根據自由度以及要求的置信概率水平，查t分布的置信因子ta(v)數值表得到k。a?和a?為根據方法最終應用時的準確度要求確定的調整值。7.4.6偏移的評估值可用于對測量結果的修正。應注意，修正值是具有不確定度的。當存在較為顯著的偏移時，如果對測量結果進行修正，應考慮修正引入的不確定度分量；如果未對測量結果進行修正，測量結果的不確定度中應考慮由該偏移即系統(tǒng)效應引入的不確定度分量。在決定如何開展修正并引入相關不確定度分量時，有必要了解與測量不確定度評定模型及其細節(jié)有關的知識。某些情況下，測量不確定度分量可由隨機效應變成系統(tǒng)效應評估，例如：對于一個特定的實驗室，實驗室間測量標準偏差變成該實驗室的系統(tǒng)誤差分量，但在實驗室間研究中，這一部分不確定度來源作為隨機誤差處理。實際測量中，由于有證標準物質也許不能真實地代表實際樣品，偏移校正可能會更為復雜，大多數情況下，建議改進測量方法/程序以消除偏移，而不是修正偏移。7.4.7原則上，無論偏移是否顯著,測量結果不確定度中都需考慮用于偏移評估的標準物質特性值的不確定度。7.4.8對測量偏移的評估應該覆蓋方法/程序的整個應用范圍，包括樣品的基體類型和特定的被分析物水平，因此，評估不局限于使用單一有證標準物質。如果可得到多種有證標準物質，建議采用一種以上標準物質在方法應用范圍內的不同被測量水平開展評估。附錄D中給出利用多種標準物質開展偏移評估的實例。7.5計量溯源性的建立與保持7.5.1在特定條件下，通過利用有證標準物質開展測量正確度/偏移的評估及控制，可以建立并保持使用該經確認的方法得到的測量結果的計量溯源性。由于有證標準物質的認定值可計量溯源至規(guī)定的參照對象，理想狀態(tài)下是SI單位，在該條件下，對有證標準物質的測量結果也通過與標準物質認定值及其不確定度的比較實現對同一個參照對象的溯源，從而建立測量結果的計量溯源性。7.5.2測量結果xme與證書中聲稱的有證標準物質的認定值xcrM間的表觀差異應不大于與該差異相關的不確定度，即：式(10)中：un為與標準物質測得值相關的標準不確定度，ucRw為標準物質認定值的標準不確定度。包含因子k的選擇需要(假定)概率密度函數和包含概率。通常在包含概率為95%時，取k=2。如果滿足上述條件，則標準物質測得值與認定值在各自測量不確定度范圍內是一致的，測量結果在該包含概率水平下，不存在顯著性偏移。7.5.3對有證標準物質進行測量的過程也包括了校準、樣品制備等步驟，因此也就通過結果與標準物質認定值之間的比較評估了測量程序中所有這些步驟執(zhí)行的正確程度。如果實驗室運用相同的程序進行日常樣品測量，就可以證明其測量結果對有證標準物質這一規(guī)定的參照對象的計量溯源性。8標準物質在測量質量控制中的應用8.1.1實驗室可根據測量方法/程序確認中得到的方法/程序性能參數和實際測量中的特定要求，確定日常測量過程的質量控制方案，以確保方法/程序性能保持可靠。日常采用的實驗室質量控制指標包括測量精密度、測量偏移或回收率、靈敏度等，標準物質為上述測量質量控制提供了均勻、穩(wěn)定的樣品。此外，利用標準物質開展的實驗室間比對活動，是一種有效的實驗室外部質量控制手段。8.1.2外部供應的有證標準物質具有良好的均勻性與穩(wěn)定性保證，在按照證書要求正確保存與使用的情況下，不必進行均勻性和穩(wěn)定性評估。8.1.3在缺乏合適基體的標準物質或考慮標準物質使用成本的情況下，可由實驗室或具有同樣要求的用戶群自行制備質量控制標準物質(有時也稱作內部標準物質或工作用標準物質等)。相對于測量方法/程序的應用范圍，質量控制標準物質的基體和特性水平應具有代表性并盡可能接近日常檢測樣品。無論質量控制標準物質是否進行了定值，必須評估其均勻性，監(jiān)測其穩(wěn)定性。具體方法可根據批量等情況，參照有證標準物質均勻性評估與穩(wěn)定性監(jiān)測的方法進行。必要時，可運用有證標準物質為實驗室制備的質量控制標準物質賦值或提供計量溯源性保證。8.1.4本章主要用于指導標準物質在測量精密度檢查、質量控制圖繪制及實驗室間比對與能力評價中的應用。有關利用標準物質開展測量正確度或偏移控制的內容參見8.2測量精密度的核查8.2.1實驗室可通過重復性測量條件或其他規(guī)定條件下標準偏差s與標準偏差要求值σ?的比較，對測量精密度進行檢查。公式(11)用于計算以下比值：其中，σ。為標準偏差的要求值，參照9.1測量結果限度要求確定。2許多標準檢測方法中，所聲稱的測量精密度要求涉及執(zhí)行該標準檢測方法的全部過程，因此，用于開展精密度檢查的測量也應按照規(guī)定的標準檢測程序，對每個和每一(子)樣完全獨采用X2檢驗及公式(12)計算檢驗的臨界值：Xzn即自由度為v時的X2分布的0.95分位數Xzoss除以自由度。X?oss可通過查表8.1得到。X2≤X2h:沒有證據表明測量程序達不到所要求的精密度；X?>X2ne:有證據表明測量程序達不到所要求的精密度。vyv1923456788.2.2對精密度測量數據數量的要求主要取決于評估精密度所選取的備擇假設以及第I類風險(a)和第Ⅱ類風險(β)的控制。表8-2給出自由度v和測量過程實驗室內標準偏差s與實驗室內標準偏差要求值之間比值的關系，對應α=0.05下不同的β值。例如：對于測量重復次數n=4,自由度v=n-1,通過a=0.05下的X2檢驗，沒有證據表明測量程序達不到所要求的精密度，但只有當實驗室內重復性標準偏差s與重復性標準偏差要求值σ的比值大于或等于6.25倍時，上述結論發(fā)生錯誤的概率才可被控制在1%;對于n=10,當實驗室內重復性標準偏差s。與重復性標準偏差要求值σ的比值大于或等于2.85倍時，上述結論發(fā)生錯誤的概率就可被控制在1%。與統(tǒng)計學假設檢驗中第一類風險和第二類風險有關的α和β概率的介紹在附錄E中給出。表8.2測量過程實驗標準偏差與標準偏差要求值之間的比值(對應α=0.05下不同的β值和自由度v)V234567898.3質量控制圖8.3.1在常規(guī)樣品分析過程中，可以一定頻次，運用相同的測量程序測量標準物質樣8.3.2質量控制圖的主要目的是判斷測量系統(tǒng)的過程控制能力、異常趨勢與失控狀態(tài)，及時發(fā)現測量過程是否受某種不受控的隨機效應或系統(tǒng)效應的影響。通過確保測量過程始終處于統(tǒng)計控制狀態(tài)，有助于測量模型的建立以及測量結果不確定度的評估。質量控制圖可參照GB/T4091《常規(guī)控制圖》繪制。附錄F給出常規(guī)控制圖(休哈特控制圖)的繪制方法。當休哈特控制圖不適用或效率較低時，可參照ISO7870-5《控制圖第5部分：專用控制圖》、GB/T27407《實驗室質量控制利用統(tǒng)計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統(tǒng)的性能》進行質量控制圖的繪制。8.3.3由于一般不用于評估測量正確度，質量控制圖繪制用標準物質只需具有均勻、穩(wěn)定的特點，而無需符合有證標準物質要求，無需提供準確量值。有證標準物質的適當應用可為實驗室質量控制建立溯源性基礎，增加質量控制的可靠度。8.3.4當運用標準物質，尤其是質量控制用內部或工作標準物質繪制控制圖時，偏離8.4實驗室間比對8.4.1在實驗室間比對活動中，測試樣品的一致性至關重要，以確保出現的不滿意結果與樣品之間或樣品本身的變異性無關。標準物質可為實驗室間比對提供均勻、穩(wěn)定的樣品。通過直接應用有證標準物質，還可為實驗室間比對提供具有計量溯源性的、可靠的獨立參考值，有助于確保評價的公正性與科學性。有關實驗室間比對所采用的更詳細統(tǒng)計學方法參見GB/T28043《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》及8.4.2在使用公開來源標準物質，如公布編號、證書、包裝及標簽的有證標準物質開展實驗室間比對時，應采取必要的盲樣化措施，確保參加實驗室無法識別該標準物質，所采取的盲樣化措施不應使樣品受到污染或產生均勻性、穩(wěn)定性方面的變化。8.4.3應提前了解參加比對實驗室使用的測量方法，考察標準物質互換性的影響或測量結果的計量溯源性是否依賴于特定的測量程序，以確保標準物質量值的適用性。當標準物質的認定值與穩(wěn)健均值間存在顯著差異時，應根據造成差異的原因決定是否采用標準物質的認定值。8.4.4在實驗室能夠正確評估各自測量結果不確定度的前提下，可采用ξ值或E。值評價實驗室能力。E。值可按公式13計算：x——參加比對實驗室的測得值；U——該實驗室的測量結果擴展不確定度；xcrM——標準物質的認定值；UcRM標準物質認定值的擴展不確定度。U和Ucrm的包含概率水平應一致(通常為95%)或包含因子k均為2。對于一個結果，可接受的E。比率(也稱E。值)應在一1到+1之間，即|Ea|≤1。上式中，u和ucRM分別為參加比對實驗室測量結果標準不確定度和標準物質認定值的標準不確定度。對于一個結果，一般可接受的ら比率(也稱ζ值)應在一2到+2之間，8.4.5在實驗室未報告或不能可靠報告測量結果不確定度的情況下，可采用Z比分數、Z'比分數評價實驗室能力。Z比分數按公式(15)計算：上式中，o為能力評價用標準偏差。若|Z|≤2,則參加比對實驗室的結果為合格；2<|Z|<3,判定為可疑值；|Z|≥3判定為不合格。Z'比分數按公式(16)計算：若|Z'|≤2,則參加比對實驗室的結果為合格；2<|Z'|<3,判定為可疑值；|Z'|≥3判定為不合格。能力評定用標準偏差σ可由各實驗室測量結果采用穩(wěn)健統(tǒng)計學方法得到，也可由與方法適用性和性能要求等有關的參數規(guī)定，如標準方法中給出的實驗室復現性標準偏差。9標準物質的選擇9.1測量結果限度要求9.1.1測量結果的準確度，包括精密度和/或正確度常常需要滿足特定的限度要求，標準物質的不確定度或均勻性、穩(wěn)定性水平可分別影響使用該種標準物質對測量結果是否符合正確度或精密度限度要求的判定。嚴格的判定要求其影響相對于限度要求可忽略不計。9.1.2精密度限度通常以標準偏差形式表示，正確度限度以測量結果的值對參考值的偏差表示。這些限度可由以下不同來源得到：1)法定限度法定限度是法令或規(guī)章所要求的限度，例如，許多國家對空氣中二氧化硫的分析程序有一定的精密度和正確度要求。2)認可方案中的限度大多數情況下，精密度、正確度和不確定度的限度是有關各方如生產者、消費者及獨立方之間的協議值。這些限度一般由一些實測值導出，如：從國際標準的驗證實驗中獲得等。3)程序使用者給出的限度在該情況下，實驗室或實驗室所屬的組織自行規(guī)定精密度、正確度和不確定度的限度，如根據商業(yè)要求規(guī)定的限度。4)來自以往經驗的限度在這種情況下，測量過程的精密度、正確度和不確定度的限度以以往建立的測量程9.1.3標準物質的不確定度不能作為實驗室開展方法確認的限度要求。9.2與測量系統(tǒng)的相關性用戶應結合預期使用要求，確定與所選擇的測量方法/程序相關的標準物質特性，1)特性量的種類及定值方法：標準物質提供的特性量應與測量程序所測量的被測量相同。某些標準物質可能只適用于某一特定方法或專屬領域，應對證書中該類說明加2)特性量水平：標準物質的特性量水平應與待測樣品的水平相適應，如濃度水平。3)可接受的不確定度水平：特性量的相關不確定度水平應與9.1中相關精密度、例：對于普通痕量分析，純度認定值為99.9%,其擴展不確定度為0.1%的有證標準物質能夠用于校準，但對于基準測量，該不確定度水平過大。4)基體及可能的干擾：當用于開展方法確認、質量控制及一些基體效應較為嚴重的測量方法/程序(如X射線熒光光譜法)的校準時，標準物質基體5)形式：標準物質可以是測試件、制造件或粉末，也可能制備成不同的形式，如凍干與冰凍樣品。原則上，標準物質應與待測樣品具有相同或接近的形式(如固體、氣例：在臨床領域，針對某一特定的測量程序，制備方式的不同可導致相同特性在標準物質與真實樣品中的行為差異，從而導致該標準物質因互換性問題而無法應用。6)最小取樣量：只要標準物質證書中規(guī)定了確保所抽取子樣具有批量代表性的最7)用量：標準物質的用量應足以滿足整個實驗計劃中的應用，包括根據需要考慮8)穩(wěn)定性：只要可能，標準物質應在整個實驗過程中保持特性值的穩(wěn)定。9.3選擇程序9.3.1應參照圖9.1所示流程選擇適用的標準物質。定義測量要求(測量結果溯源分析標準物質要求(標準物質類型及預期用途)Y否是否是否業(yè)結束其他替代手段亞結束滿足最低要求是在可供應范圍內滿足最低要求是圖9.1標準物質的選擇流程1)對材料及加工制備過程的描述；2)標準物質的預期用途；3)特性值及其相關(擴展)不確定度；4)定值結果的計量溯源性；5)保質期；6)使用指南；7)規(guī)定的保存條件。僅當標準物質的選擇預期對測量結果產生顯著影響時，才需要開展正式的適用性9.3.3應根據預期用途選擇合適的標準物質，原則上不能超出標準物質證書或文件中注：對于涉及危險、有毒化學品的標準物質，其正常供應可能受到運輸與進出口方面的限制，如毒品、生物管制法令、法規(guī)等，這些限制除與品種有關，還與標準物質的包裝量、一次發(fā)運量、形式、包裝運輸條件、分發(fā)渠道等有關。應提前了解相關規(guī)定。9.3.4對標準物質質量的評估受可得到的支持性信息的限制，評估的嚴格程度取決于測量的關鍵程度、技術的要求程度、管理體系的嚴格程度以及特定標準物質對測量結果溯源性、有效性的預期影響。9.3.5用戶應能對是否選用及選用何種有證標準物質的依據做出合理說明。當有證標準物質用于國家計量控制和監(jiān)督領域時，該標準物質本身即成為計量控制與監(jiān)督的對象，其選擇與使用應遵守國家相關計量技術法規(guī)中的規(guī)定。9.3.6用戶可通過包括國際標準物質數據庫(COMAR)、國家計量院關鍵比對數據庫10.1保存10.1.1標準物質用戶在接收標準物質時，應對照證書或研制(生產)單位提供的說明確認標準物質的運輸條件和保存狀態(tài)，并立即按照證書或文件中規(guī)定的保存條件保存。10.1.2對于可多次使用的標準物質，確保包裝單元開封后的恰當保存和包裝的完整性非常重要。某些情況下，有必要根據證書要求，對剩余的物質進行重新密封包裝。10.1.3在正確保存的前提下，應在標準物質證書中規(guī)定的保質期內使用標準物質。超過保質期的有證標準物質也許依舊穩(wěn)定，但如未經標準物質研制(生產)機構確認并重新10.2.1應在測量條件達到穩(wěn)定后使用標準物質，否則將造成標準物質的誤用，并可能例：揮發(fā)性有機物(VOCs)標準物質在開啟后，量值極易產生變化。對于半揮發(fā)或難揮發(fā)物質，雖然目標組分不會揮發(fā)，但所選用的揮發(fā)性溶劑會對開啟后標準物質的量值產生影響。該類標準物質通常為一次性使用的標準物質。某些標準物質證書中，還規(guī)定了標準物質包裝打開后完成轉移和配制的時間要求。10.2.5某些標準物質的特性值只有在用戶嚴格按照證書中規(guī)定的程序和條件進行操作才是有效的。如規(guī)定了配制方法和使用溫度條件的pH標準物質和規(guī)定了烘干或水分校正程序的吸濕性標準物質，應按照證書中相關要求執(zhí)行。10.2.6對于校準用標準物質，常需通過混合、稀釋等手段進一步制備工作用校準物，為確保標準物質特性值的正確傳遞，應參照本規(guī)范第6章，建立適當的制備及不確定度評估程序。10.2.7應重視利用標準物質研制(生產)單位提供的技術咨詢服務獲得有關使用指導。10.3核查10.3.1標準物質的核查是為使標準物質的特性值保持在規(guī)定極限內所必須的一組操作，包括對特性值、保存條件、正確使用所做的、適當的周期性檢查。用戶應根據標準物質的不同特性，制定相應的核查措施。10.3.2對于有證標準物質，在按照證書中所規(guī)定的條件和方法保存、使用的前提下，可適當簡化核查措施，如對包裝、標簽、證書完好性、保質期、保存條件等的檢查等。對于可多次使用的有證標準物質，應檢查其使用情況，必要時對特性值開展核查。10.3.3內部標準物質或由實驗室制備的校準物等，為了確保較早賦予的一個或多個特性值在其不確定度范圍內有效，應制定對其特性值的核查或穩(wěn)定性監(jiān)測計劃，特別是當長期使用該標準物質或校準物時。10.3.4特性值的核查或穩(wěn)定性監(jiān)測可采取以下方式進行：1)直接方式：即將使用中的標準物質或校準物與新制備、新開啟或量值經確認的標準物質或校準物進行比較測量或采用一種可靠的測量方法對標準物質進行測量，可采用公式(17)或其簡化公式。式中：zm與u分別為通過測量得到的標準物質或校準物測得值及其標準不確定度，xgm與ugm分別為標準物質或校準物原賦值結果及其標準不確定度。k為包含因子，通常在包含概率為95%時，取k=2。簡化公式(18):式中，s為單次測量實驗標準偏差，n為測量重復次數，t值可通過查表10.1得到。表10.195%包含概率下的t值vt值Vt值vt值yt值12345678o92)間接方式：包括分析采用該標準物質或校準物獲得的對諸如標準物質、留樣、剩余能力驗證樣品或質量控制物質的測量結果并評估新舊測量結果變化或使用新校準物后的影響；采用質量控制圖進行趨勢檢查或分10.3.5所采取的特性值核查方式應根據標準物質的不確定度水平、實驗室的經濟和技術條件等選擇。如：對于由實驗室制備的校準物，如果校準引起的不確定度分量是日常測量結果不確定度的次要分量，則可采取間接方式進行量值核查。10.3.6特性值核查的周期和頻次應根據標準物質的特點制定，如：對于穩(wěn)定性預期良利用標準物質建立計量溯源體系水溶液的酸度是化學測量的一個重要參數。無論在等工業(yè)部門還是在與人們日常生活直接相關的環(huán)境、醫(yī)藥、食品、農業(yè)等領域，酸度pH標度的建立是通過在pH從1～14范圍內規(guī)定幾種pH標準溶液作為基準點，用規(guī)定的設備和方法復現這些基準點的pH值，由此建立pH標度。在實際工作中，pH測量的方法通常采用的是pH相對測量法。pH相對測量法是基于與pH標準溶液的我國現有的pH一級標準物質采用pH國家基準裝置(無液接界電池)定值，主要用于建標考核和給二級標準物質賦值。而在各個領域廣泛使用的是pH二級標準物質。A.2體外診斷領域可最終計量溯源至SI單位的校準等級序列圖GB/T21415《體外診斷醫(yī)療器械生物樣品中量的測量校準品和控制物質賦值的計國家伏特基準國家質量基準國家長度基準國家溫度基準伏特計pH國家基準裝置(無液接界電池)(0～14)pH(0℃~95℃)(1.668～13.416)pH(0℃~95℃)比較法(雙氫電極有液接界電池)(1.66～13.41)pH(0℃~95pH計計量學溯源計量學溯源程序實施e)二級校準物g)制造商工作校準物i)制造商產品校準物j)終端用戶常規(guī)測量程序結果一制造商和(或)NMI,ARML實驗室；NMI:國家計量院。符號ue(y)為合成標準測量不確定度。最右側ue(y)下的各水平短線不代表刻度。經國際科學/醫(yī)學組織認可，如IFCC和WHO。b此校準物可以是具有基質的物質，使其相似于終端用戶常規(guī)測量程序所測量的人體來源的圖A.2完整校準等級和向SI單位的溯源標準物質在約定參考標尺建立與保持中的應用舉例B.1物理化學與工程特性量1)濁度單位，在ISO7027《水質-濁度測量方法》中定義了濁度的單位，單位的復現依賴于按照規(guī)定程序制備的福爾馬肼標準溶液，該溶液的濁度單位是400NTU或FAU或FNU,通過稀釋這一標準溶液，得到一系列的標度固定點，以建立滿足不同濁2)pH標尺：pH并非一個確切的物理量，因此通常采用約定的pH標度。這種標度是由被賦予準確pH值的標準溶液所定義的。通過測量消除了液接電勢的、由氫電極和銀/氯化銀電極組成的電池電動勢，并按照約定的方法計算得到pH值。顯然，有證標準物質只確保測量標尺上的固定點，通過建立通過該固定點的數學函數，可建立量-3)辛烷值標尺：辛烷值標尺由ASTM(美國材料與測試學會)和IP(英國石油學會)值的ASTM參考燃料混合物的爆震特性比較來確定。標準的附錄中給出了標準物質及GB/T21415《體外診斷醫(yī)療器械生物樣品中量的測量校準品和控制物質賦值的計量學溯源性》(ISO17511,IDT)中規(guī)定，對于測量結果不能計量溯源至SI單位的量，2)有可用的一個或多個國際約定校準物和賦值方案，但沒有國際約定參考測量3)有可用的國際約定的參考測量程序，但沒有國際約定校準物；4)既無參考測量程序，又無用作校準的標準物質，制造商自行建立“自用”測量相關量可根據臨床預期用途定義，如用于生物和免疫分析的WHO國際參考物質存在一些特殊的、由約定測量程序定義的不連續(xù)的序量-值標尺，如：地質領域的莫氏(Mohs)硬度。該標尺的建立基于十種規(guī)定了硬度級別的礦物，并以一種礦物被另一中礦物固體物擦刻劃傷為依據。這些序量可以根據大小排序，但量之間不存在代數運算，其量值不確定度不能按照JJF1059.1《測量不確定度評定與表示》來計算，而是用常見線性回歸校準模型C.1線性回歸校準法設有m個校準點，每個校準點處重復測量q次，則校準測量的總次數n為mq。通過對若干校準點的測量，可在測量信號與樣品中被分析物的量之間建立如下線性校準曲線：根據樣品測量信號，繼而可以通過以上函數關系得到樣品中被分析物的含量，見公式(C.1):xpred=(yoba—a)/by——測量信號；x——被分析物的量；a——校準曲線的截距；b——校準曲線的斜率；yob?——樣品測量信號；xpma——樣品中被分析物含量預測值。通過對公式(C.1)求偏導，樣品中被分析物含量預測值的不確定度可由公式(C.2)式中：u(a)——截距的不確定度；u(b)—--斜率的不確定度；covar(a,b)——截距與斜率的協方差。C.1.1普通線性最小二乘法普通線性最小二乘法(OLS)在多點校準中得到了最為廣泛的應用，其應用前提是：1)各點校準點測量信號具有方差齊性(variancehomogeneity);2)校準物的量值具有可靠的不確定度，且相對于測量信號的不確定度，校準物的不確定度較小，可忽略不計。在該前提下，采用OLS法，可做如下計算并根據公式(C.2)計算樣品中被分析物z=(Zx;)/n;,為校準曲線殘差平方和。Eurachem/CITAC指南《分析測量不確定度量化》中，給出了如下計算樣品中被分析物含量預測值不確定度的公式(C.7)通過對式(C.2)進行簡化處理，即將s2/p作為u2(yoh)的估計值，即可得到該式。在校準曲線線性不好的時候，該公式應慎用。C.1.2標準加入普通線性最小二乘法為避免基體干擾對測量的影響，在化學測量中，常采用標準加入法。標準加入法的基本步驟如下1)從待測樣品溶液中取出若干份相同量的樣品2)除一份溶液外，其余加入量值準確已知的校準標準，采用相同的溶劑將所有溶液定容至相同體積3)儀器測量；4)以儀器測量信號(y)對已知校準物添加量(x)繪制校準曲線或采用線性最小二乘法進行回歸，以將數據點進行最佳線性擬合；5)將校準曲線外推至y=0,在該點對應的x軸上的值即為樣品溶液中被分析物含量的測得值，即公式(C.8):xpred=—a/b(C.8)在采用普通線性最小二乘法進行線性擬合的情況下，通過對式(C.8)求偏導，并代入a、b、u(a)、u(b)、covar(a,b)的計算公式，得到式(C.9):該式可用于計算樣品中被分析物含量預測值的不確定度。C.1.3加權線性最小二乘法實際測量中，儀器測量的標準偏差隨校準物中被分析物含量的變化而變化，也就是不能滿足普通線性最小二乘法關于各點校準點測量信號具有方差齊性的前提時，可采用加權線性最小二乘法。公式(C.10)可用于計算每個校準點的權重w;:w?=1/o?=1/s?可做如下計算并根據公式(C.2)計算樣品中被分析物含量預測值的不確定度：,為校準曲線殘差平方和。同樣，通過對公式(C.2)進行簡化處理，即將s2,/w作為u2(ysC.1.4雙變量線性回歸模型當校準物的量值不確定度相對于測量信號的不確定度不可忽略時，需要考慮采取較為復雜的雙變量線性回歸模型。在忽略校準物之間相關性，如直接采用系列固體標準物質用于校準的情況下，可通過軟件進行相關校準參數及不確定度的計算，如由英國皇家化學會網站下載的Excel加載宏—FREML(借助最大可能性原理，適用于線性模型)或XLGENLINE(基于廣義最小二乘法，同時支持多項式)。雙變量線性回歸同時適用于通過系列標準物質確認測量方法在一定測量范圍內的正確度。同時考慮校準物的量值不確定度、測量信號的不確定度以及變量之間相關性時校準函數的確定方法以及不確定度評估方法參見ISOTS28037。鑒于評估的復雜性，建議通過標準物質的適當選擇，盡量在滿足普通線性最小二乘法的條件下進行線性回歸事實上，當系列校準物由同一單元有證標準物質制備得到時，各校準物的量值之間將具有正相關性。對于瓶內均勻性非常好的標準物質，如溶液類標準物質，其量值不確定度也可作為系統(tǒng)分量考慮，并單獨引入到校準測量結果不確定度中。C.2簡捷校準法C.2.1單點校準法單點校準法即僅采用一個校準物開展校準。通常，校準物的量值應選擇等于或略大于樣品的待測量值。樣品的校準測量結果及不確定度可由公式(C.17)、(C.18)得到： u(yalhatoy)——校準物重復測量的不確定度。樣品及校準物重復測量的不確定度可由儀器重復測量信號平均值的相對標準偏差計算得到，由取樣及樣品轉化引人的不確定度應額外考慮。應用單點校準法的前提假定是校準曲線是一條完美的、通過校準圖原點和單校準點這兩點的直線，即公式(C.19):y=bx如果不能滿足上述假設，單點校準法則不適用或需額外考慮被測樣品濃度點附近校準曲線的線性以及樣品與校準點濃度水平間的差異對于準確校準的影響。C.2.2雙點校準法通常在以下情況使用雙點校準法(括弧法):1)校準曲線線性良好但不過原點，不便應用單點校準法；2)校準曲線的線性不盡如人意，但仍舊在動態(tài)響應范圍內；3)儀器不穩(wěn)定，信號漂移嚴重。校準標準中被分析物的量應選擇稍高和略低于樣品中被分析物的量，從而將由校準曲線非線性產生的誤差最小化。和單點法一樣，如果空白值很大，也必須在應用公式前，從樣品及校準標準的儀器信號值中扣除。樣品的校準測量結果xpte可由公式(C.20)計算：y?——校準物1的測量信號；y?——校準物2的測量信號；x?——校準物1的量值；x?——校準物2的量值。樣品校準測量結果不確定度計算如公式(C.21)所示：上式中各項的靈敏系數可通過求偏導的方法得到：以上不確定度評定中僅考慮了樣品及校準物測量重復性及校準物量值引入的不確定度，由取樣及樣品轉化引入的不確定度等應額外考慮。利用標準物質開展多點方法確認(偏移評估)的實例比較兩組數據通用的統(tǒng)計學方法是回歸分析。兩組數據的最小二乘法擬合可得到斜率的標準偏差，并可被用作確定斜率是否與1有顯著性差異(通過采用在一定自由度下適當的學生t分布)。同樣，截距的標準偏差也可被用作確定截距是否與0有顯著性差異。兩者都可暗示出兩個數據組之間的顯著性差異。但是，傳統(tǒng)的回歸分析假定自變量x的不確定度不顯著,所有的不確定度由因變量y決定。通過最大可能性原理進行函數關系估計(FREML)是另一種更為復雜的回歸技術。各數據點根據它們的精密度進行加權，并同時考慮了兩個數據組各