第三代渣油加氫rh系列催化劑的開發(fā)與應(yīng)用

第三代渣油加氫rh系列催化劑的開發(fā)與應(yīng)用

柴油的深度一直受到國內(nèi)外雇主的高度重視。原油磷礦床技術(shù)是原油污泥深加工的重要技術(shù)之一，在現(xiàn)代原油開采中發(fā)揮著重要作用。渣油中富集了原油中大部分的金屬、硫、氮等雜質(zhì),渣油加氫技術(shù)不僅有利于硫、氮等雜質(zhì)的脫除,減少環(huán)境污染,而且渣油加氫與催化裂化工藝相結(jié)合,可大幅度提高原油煉制過程中輕質(zhì)油品的收率,從而實現(xiàn)石油資源的高效、充分、清潔利用。目前我國工業(yè)上應(yīng)用的渣油加氫技術(shù)均為固定床加氫工藝,處理能力達(dá)到13.30Mt/a,而目前擬建及在建的渣油加氫裝置的加工能力超過20Mt/a,因此,未來一段時間渣油加氫技術(shù)具有廣闊的市場需求。固定床渣油加氫技術(shù)的核心在于高性能渣油加氫系列催化劑的開發(fā),2002年中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的渣油加氫RHT系列催化劑及成套技術(shù)首次工業(yè)應(yīng)用,經(jīng)過10年的技術(shù)發(fā)明和技術(shù)改進(jìn)以及不斷積累的工業(yè)應(yīng)用實踐,2011年石科院第三代渣油加氫系列催化劑開發(fā)成功,并在中國石化海南煉化及齊魯分公司進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。第三代渣油加氫RHT系列催化劑以催化劑合成前沿科技為基礎(chǔ),以提高產(chǎn)品(作為FCC進(jìn)料)的綜合品質(zhì)為目標(biāo),實現(xiàn)催化劑性能及整體技術(shù)水平的顯著提升。1第三代催化劑的結(jié)構(gòu)及性能基于前兩代催化劑不斷積累的工業(yè)應(yīng)用實踐經(jīng)驗以及FCC對原料性質(zhì)要求的提升,第三代催化劑強化了催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性的提升以及對反應(yīng)過程中難轉(zhuǎn)化物種如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、稠環(huán)類芳烴的加氫轉(zhuǎn)化能力,根據(jù)渣油加氫反應(yīng)的機理特點,從4個方面對催化劑的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行設(shè)計。1.1催化劑的沉積量渣油加氫催化劑的失活來源于兩方面因素:一是稠環(huán)類芳烴物種包括膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在催化劑表面吸附后的縮合結(jié)焦,突出表現(xiàn)在催化劑反應(yīng)初期活性的迅速下降;二是渣油中所含鎳、釩等金屬雜質(zhì)在脫除過程中不斷沉積于催化劑內(nèi)部及表面,導(dǎo)致催化劑活性不斷下降以及床層壓降逐步上升。對運轉(zhuǎn)后催化劑的分析表征顯示,金屬在催化劑上的沉積量從脫金屬催化劑到后部的脫殘?zhí)看呋瘎┲饾u減少,脫金屬催化劑的金屬沉積量為脫硫催化劑的4～6倍;與此不同,反應(yīng)后催化劑表面積炭量從前部脫金屬催化劑到后部脫殘?zhí)看呋瘎﹨s變化不大,有時甚至逐漸增加,可見導(dǎo)致催化劑失活的因素隨催化劑不同而有所差異。提高脫金屬催化劑的容金屬能力以及脫硫催化劑表面抑制結(jié)焦的能力將有利于在保持系列催化劑高活性的同時改善催化劑長周期運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。第三代催化劑開發(fā)中,針對脫金屬過程設(shè)計了活性組分非均勻分布的蛋黃形催化劑制備工藝,顯著提升了脫金屬催化劑的容金屬能力,針對脫硫催化劑設(shè)計了改善催化劑表面性質(zhì)、降低催化劑表面芳烴縮合數(shù)量的表面改性工藝,提升了脫硫催化劑抑制結(jié)焦的能力,使全系列催化劑運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性得以顯著提高。1.2活性比表面積渣油加氫反應(yīng)為擴(kuò)散控制過程,同時存在脫金屬(HDM)、脫硫(HDS)、脫殘?zhí)?HDCCR)等多種反應(yīng),不同反應(yīng)要求催化劑具有不同的擴(kuò)散性能和活性比表面積,為此,相對應(yīng)各類催化劑的孔結(jié)構(gòu)也要各具特點。針對前兩代催化劑所具有的孔結(jié)構(gòu)特征,第三代催化劑針對脫金屬反應(yīng)設(shè)計了提高催化劑擴(kuò)散性能并同時保持活性比表面積的雙峰孔載體,針對脫硫、脫殘?zhí)糠磻?yīng)設(shè)計了活性比表面積最大化、同時不含微孔(不大于2nm)的擴(kuò)散性能良好的催化劑載體。新載體的開發(fā)保證了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子反應(yīng)物種與催化劑活性位的可接近性,同時也保持了催化劑反應(yīng)所需的活性位數(shù)量的最大化,顯著提升了催化劑對復(fù)雜原料的加工處理能力。1.3提高活性金屬利用率與其它重油加工技術(shù)相比,渣油加氫工藝的投資和操作費用較高,影響了其推廣應(yīng)用,尤其在較早的低油價時代更為突出。與餾分油加氫催化劑相比,渣油加氫催化劑無法再生,操作周期短,催化劑的使用成本已超過渣油加氫裝置操作費用的10%,因此降低催化劑生產(chǎn)成本已經(jīng)成為提升渣油加氫催化劑市場競爭力以及成套渣油加氫技術(shù)水平的重要因素。隨著金屬原材料價格的不斷提高,渣油加氫催化劑生產(chǎn)成本中近60%來源于活性金屬原材料,因此提高活性金屬利用率是降低催化劑成本的最直接和有效的手段。第三代催化劑通過改善活性中心的可接近性,使盡量多的活性組分能夠參與反應(yīng),并通過優(yōu)化的制備工藝降低活性金屬的聚集以及同載體強相互作用力結(jié)構(gòu)的形成,使活性金屬得到充分利用。同時在催化劑生產(chǎn)過程中采用廢料回收和利用技術(shù),不僅提升了催化劑的整體性能,而且使催化劑的生產(chǎn)成本明顯降低,提高了全系列催化劑的市場競爭力。1.4第三代催化劑研制的背景渣油加氫處理技術(shù)不僅有利于輕質(zhì)油品收率的提高,而且可以降低含硫、含氮污染物的排放,符合可持續(xù)發(fā)展的理念。在傳統(tǒng)的工藝技術(shù)條件下,催化劑的生產(chǎn)都會不同程度地造成環(huán)境污染。第三代催化劑研制過程中,將清潔化的生產(chǎn)理念與催化劑研發(fā)相結(jié)合,開發(fā)了環(huán)境友好的催化劑制備工藝,杜絕了催化劑生產(chǎn)過程中氮氧化合物等污染物的排放,催化劑生產(chǎn)基本實現(xiàn)零污染。這樣不僅有利于降低生產(chǎn)中對污染物排放后續(xù)處理所造成的催化劑生產(chǎn)成本的增加,而且也符合目前我國節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展的長遠(yuǎn)目標(biāo)?；谝陨纤悸?石科院開發(fā)了第三代渣油加氫RHT系列催化劑,其主要功能如表1所示。在實際使用中,可以根據(jù)需求進(jìn)行催化劑的合理級配,以達(dá)到最佳的使用效果。2催化劑的性能評價2.1催化劑的篩選以多種常壓渣油和減壓渣油為原料,對第三代RHT系列催化劑中主劑的活性進(jìn)行評價,并與石科院第二代催化劑進(jìn)行對比,結(jié)果見表2～表5。由表2～表5可以看出:脫金屬催化劑的金屬脫除率比第二代催化劑提高4.0～6.8百分點,脫硫催化劑的脫硫率比第二代催化劑提高3.7百分點,脫殘?zhí)看呋瘎┑臍執(zhí)哭D(zhuǎn)化率比第二代催化劑提高5.0百分點;各類催化劑除主要功能得到提升外,其它各項雜質(zhì)脫除能力也都實現(xiàn)了全面提升,有利于全系列催化劑的最終產(chǎn)品綜合性能的改善。2.2催化劑的用量和周期以中國石化茂名分公司常壓渣油為原料,將第三代渣油加氫RHT系列催化劑級配裝填后在中試裝置進(jìn)行長周期壽命試驗,原料油性質(zhì)見表6,試驗結(jié)果見圖1。在約3000h的壽命試驗中,產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.45%,長時間保持在0.4%左右;殘?zhí)康陀?%,長時間保持在5%左右。運轉(zhuǎn)到1500h時,雜質(zhì)含量接近指標(biāo)上限值,對催化劑床層進(jìn)行了5℃的提溫操作,此后再次連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)1500h,產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。對1500～3000h運轉(zhuǎn)中的脫硫率進(jìn)行歸一化處理,保持加氫生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%(脫硫率91.3%)時,催化劑的平均失活速率小于0.04℃/d,說明第三代RHT系列催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。3不同催化劑的曲線第三代渣油加氫RHT系列催化劑于2011年底先后在中國石化齊魯分公司1.50Mt/a渣油加氫裝置和中國石化海南煉化公司3.10Mt/a渣油加氫裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用,并取得良好效果。中國石化齊魯分公司1.50Mt/a渣油加氫裝置分為A、B兩列,第十周期A列裝填了石科院開發(fā)的第三代RHT系列催化劑,B列裝填了另外一系列催化劑。兩列于2011年11月同時開工,催化劑運轉(zhuǎn)近半年時的操作溫度及產(chǎn)品硫含量和殘?zhí)拷Y(jié)果見圖2～圖4。由圖2～圖4可以看出,由于參比列產(chǎn)品硫含量超出指標(biāo)上限,參比催化劑的操作溫度比RHT系列催化劑高2～3C,即使如此,使用RHT系列催化劑的產(chǎn)品硫含量及殘?zhí)棵黠@低于對比列,有利于改善FCC產(chǎn)品分布及操作靈活性。說明第三代RHT系列催化劑適用于渣油加氫預(yù)處理過程,可為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料,具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。4第三代rht系列渣油加氫催化劑的研制通過對催化劑活