海藻酸鈉聚乙烯醇海綿的制備及性能研究

海藻酸鈉聚乙烯醇海綿的制備及性能研究

這種特殊的多孔結構有利于口分泌物的排出。因此，它被廣泛應用于各種外科手術中，如外科、牙科、耳科、婦科等。它可以加速細胞的生長，促進傷口愈合。用來制備海綿的高分子材料有很多種,其中海藻酸鈉具有良好的生物相容性及止血功能而廣泛應用于組織工程,例如:神經(jīng)和軟骨再生工程。聚乙烯醇(PVA)具有良好的親水性、抗氧化性和良好的機械性能而廣泛應用于藥物、化學等工業(yè)。因此該研究擬采用強度和親水性較好的聚乙烯醇為原料與甲醛進行縮醛化反應,同時加入海藻酸鈉進行復合,以熱成型的方法制備復合海綿材料,克服傳統(tǒng)的冷凍干燥法能耗大、制備的海綿力學性能較差等缺點。此外還引入納米銀分散液作為抗菌劑,得到了吸水率高、強度好、抗菌、止血的新型醫(yī)用海綿材料。1實驗部分1.1聚乙烯醇實驗海藻酸鈉(化學純)購于天津化學試劑有限公司;聚乙烯醇(分析純,聚合度及醇解度為1788)購于上?；瘜W試劑有限公司;其他試劑均為分析純,購于上海化學試劑有限公司。1.2海綿材料的制備稱取一定量的聚乙烯醇溶于95℃熱水中,得到10%(質量比)的聚乙烯醇水溶液,按聚乙烯醇與海藻酸鈉的質量比為10∶0,9∶1,8∶2,7∶3,6∶4加入一定質量的海藻酸鈉,95℃下繼續(xù)攪拌至海藻酸鈉完全溶解,然后加入一定量的碳酸氫鈉,攪拌分散均勻后加入一定量50%硫酸、甲醛,快速攪拌發(fā)泡后倒入模具于烘箱中65℃熱成型6h,用大量水沖洗,即得海綿材料。根據(jù)聚乙烯醇與海藻酸鈉的質量比為10∶0,9∶1,8∶2,7∶3,6∶4分別標記海綿為PA0,PA1,PA2,PA3,PA4。1.3抗菌材料抗菌海綿材料的制備按文獻報道方法制得一定量的納米銀粒子分散液。在海綿的制備過程中,將一定質量比例的聚乙烯醇及海藻酸鈉完全溶解后加入一定量納米銀分散液,再加入碳酸氫鈉、50%硫酸和甲醛,快速攪拌發(fā)泡后倒入模具于烘箱中65℃熱成型6h,用大量水沖洗,即得抗菌海綿材料,根據(jù)聚乙烯醇、海藻酸鈉混合溶液與納米銀粒子分散液的質量比為10∶0,8∶2,6∶4分別標記海綿為PA5,PA6,PA7。1.4海綿材料的拉伸性能ws采用KBr壓片法在Nicolet-170SXFTIR型傅立葉變換紅外光譜儀(美國,Nicolet公司)上記錄試樣的紅外光譜;采用ShimadzuLabx-XRD-6000型X射線衍射儀(日本,Shimadzu公司)記錄。X射線源為CuKα線(λ=1.5406×10-10m),電壓為40kV,電流為50mA,掃描角度(2θ)5°~45°;采用HitachiX-650型掃描電子顯微鏡觀測海綿的表面形貌并拍照,試樣經(jīng)液氮冷凍后折斷,截面預先在真空下噴金,觀測時加速電壓為15kV;采用CMT6503型(深圳市新三思材料檢測有限公司)萬能力學實驗機測定海綿的拉伸強度和斷裂伸長率,將溶脹的海綿在離心機中以4000r/min的轉速離心10min,按GB/T634—1996和GB8813—1988切成標準樣條,標距50mm,拉伸速度100mm/min。將一定質量的海綿置于裝有無水CaCl2的干燥器中,室溫下干燥至恒重,稱量得到試樣干重(Wd)。將其浸入盛蒸餾水的稱量瓶中于室溫下充分溶漲后,取出并用濾紙吸干表面水分后稱重,得到試樣的濕重(We)。試樣的吸水率(WA)為1.5海綿抑菌活性測定采用接種了金黃色葡萄球菌的固體培養(yǎng)基和接種了大腸桿菌的培養(yǎng)基,以抑菌圈法測試海綿的抑菌性能,將海綿制成直徑d為10mm的圓形試樣,經(jīng)高溫115℃滅菌30min,加入培養(yǎng)基的指定位置。實驗中在37℃下培養(yǎng)24h,以未載納米銀分散液的海綿為對照,測量海綿對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑(D,單位mm),并計算抗菌海綿的抑菌率。其中,抑菌海綿的抑菌率(BRR)為2結果與討論2.1海藻酸鈉風險聚乙烯醇(PVA),純聚乙烯醇(PA0)的紅外圖譜如圖1所示。PVA的紅外圖譜顯示出位于1107cm-1的結晶敏感峰,位于1737cm-1的屬于殘存的醋酸乙烯酯結構單元的醋酸乙烯酯。對比PVA原料和純PVA海綿,位于2862cm-1和2919cm-1的—CH2的對稱和不對稱伸縮振動峰增強,以及1021~1172cm-1屬于—COC—的不對稱伸縮振動峰的出現(xiàn),充分說明了縮醛化反應的發(fā)生。位于3420cm-1的羥基伸縮振動峰向高波數(shù)移動,而位于1658cm-1的變形振動峰向低波數(shù)移動,這說明高分子鏈間的氫鍵強度因縮醛化反應而減弱。圖2示出海藻酸鈉(AL)、純聚乙烯醇(PA0)和聚乙烯醇/海藻酸鈉復合海綿(PA4,PA7)的紅外圖譜。海藻酸鈉的紅外圖譜顯示了位于1608cm-1和1421cm-1的羧基的不對稱和對稱伸縮振動峰,而在復合海綿中位于1608cm-1和1421cm-1的峰消失,這是因為海藻酸鈉中的羧基和聚乙烯醇中的羥基作用形成氫鍵作用的結果。對比純聚乙烯醇海綿和復合海綿,可以發(fā)現(xiàn)隨著海藻酸鈉的增加,位于1021~1172cm-1的吸收峰增強,這說明隨著海藻酸鈉的增加,縮醛化反應程度加深。2.2海藻酸鈉含量對復合海綿抗壓強度的影響圖3是不同組成的海藻酸鈉/聚乙烯醇海綿放大50倍和5000倍的掃描電鏡圖。從圖3(PA01)、(PA02)中可以看出,純聚乙烯醇海綿內部具有均勻的、連通的孔隙結構,聚乙烯醇的親水性及連通的孔隙結構導致了這種海綿具有較好的吸水率和膨脹性。對比圖3(PA01)、(PA11)和(PA41),還可以看出,在其他組成不變的情況下,隨著海藻酸鈉含量的增加,復合海綿的孔徑明顯增大,這也意味著,海藻酸鈉的加入使得海綿的吸水率增大。但是海藻酸鈉的引入也破壞了純聚乙烯醇海綿均勻的孔徑結構,圖3(PA02)、(PA12)和(PA42)可以看到,海綿內部孔隙間的壁厚增加,這也導致了復合海綿的拉伸強度和斷裂伸長率增加。從圖3直接觀察得出,當聚乙烯醇與海藻酸鈉的比為9∶1時,得到的海綿具有較好的孔隙結構。2.3結構的穩(wěn)定性圖4是聚乙烯醇、海藻酸鈉和不同組成的海藻酸鈉/聚乙烯醇復合海綿的X-衍射圖譜。可以看到,海藻酸鈉在2θ=13.6°和2θ=13.6°出現(xiàn)了弱的特征衍射峰,聚乙烯醇在2θ=11.34°和2θ=19.5°出現(xiàn)了特征衍射峰。這說明海藻酸鈉和聚乙烯醇有結晶結構存在。觀察復合海綿的X-衍射圖譜,可以看到,聚乙烯醇的19.5°強衍射峰消失,海藻酸鈉的弱衍射峰也消失,這說明復合海綿為不定型結構,不存在結晶。由于聚乙烯醇和海藻酸鈉之間存在強烈的相互作用,從而破壞了聚乙烯醇和海藻酸鈉原有的晶體結構,這也證明了海藻酸鈉和聚乙烯醇之間具有較好的相容性。2.4海藻酸鈉對復合海綿力學性能的影響圖5和圖6顯示了海藻酸鈉的用量對復合海綿的力學性能的影響。從圖中可以看出,復合海綿的拉伸強度和斷裂伸長率都隨海藻酸鈉量的增加先增大后減小。純聚乙烯醇海綿的拉伸強度和斷裂伸長率分別只有0.21MPa和314.45%。當引入少量海藻酸鈉時,復合海綿的力學性能提高,這主要是因為,海藻酸鈉的引入使得海綿單位截面積的固體含量增高,孔隙之間的壁厚增加,因此拉伸強度和斷裂伸長率增加。當引入大量的海藻酸鈉時,由于甲醛的量是一定的,過量的海藻酸鈉消耗了大量的甲醛,因而沒有充足的甲醛與聚乙烯醇發(fā)生縮醛化反應,即復合海綿中力學性能較好的聚乙烯醇所占比重偏低,導致復合海綿的力學性能大幅下降。當海藻酸鈉的用量為30%時,復合海綿的力學性能具有最優(yōu)值,其拉伸強度和斷裂伸長率分別達到0.24MPa和428.04%。2.5海藻酸鈉縮醛化反應前后海綿的吸水率圖7顯示了海藻酸鈉的用量對復合海綿的吸水性能的影響。從圖7中可以看出,復合海綿的吸水率隨海藻酸鈉量的增加先增大后減小,純聚乙烯醇海綿的吸水率只有991.48%。當引入少量海藻酸鈉時,海藻酸鈉與甲醛發(fā)生縮醛化反應,導致海綿的縮醛化程度提高,復合海綿的孔徑也隨之變大,且孔與孔互相連通,連通的孔結構導致了復合海綿具有較高的吸水率。同時,海藻酸鈉自身較好的親水性也促進了復合海綿吸水能力的提高。隨著海藻酸鈉的量不斷增加,海綿吸水率明顯降低,這主要是因為海藻酸鈉縮醛化后粘附在孔隙內表面,使得復合海綿的孔徑減小,因而破壞了海綿利于吸水的孔隙結構。這一點由復合海綿的掃描電鏡圖片也可以得到證實。因此,海綿的孔隙結構和海藻酸鈉的親水性兩種因素的綜合影響,導致復合海綿在海藻酸鈉的量為20%時具有最高的吸水率,吸水率為2559.27%。2.6納米銀復合海綿的抑菌效果將制備的含有不同量納米銀海綿的抑菌性能數(shù)據(jù)列于表1。從表1可以看出,未載有納米銀的海綿對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑均為,即沒有表現(xiàn)出抑菌性。而隨著納米銀的引入,海綿表現(xiàn)出一定的抑菌效果,開始出現(xiàn)抑菌圈,但抑菌率不高。這主要是因為,聚乙烯醇和海藻酸鈉不具有抗菌性,所以未加入納米銀的海綿幾乎觀察不到抑菌圈。當加入少量納米銀時,銀單質在熱成型的過程中與濃硫酸反應生成了微溶的硫酸銀,這些硫酸銀大部分被縮醛化的聚乙烯醇和海藻酸鈉包裹在海綿中,微溶的硫酸銀釋放出少量的銀離子而使得海綿具有微弱的抗菌性。因此,提高納米銀的加入量可以提高復合海綿的抗菌能力。如PA6號海綿開始出現(xiàn)抑菌圈,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達60%和50%。增加納米銀的含量,抑菌圈的直徑也隨之增大,PA7號抗菌海綿對大腸桿菌的抑菌率可達100%,對金黃色葡萄球菌的抑菌率也可達80%。所以,控制納米銀含量可以得到對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌均有較好的抑制效果的抗菌海綿。3海藻酸鈉復合海綿的結構和特性研究通過聚乙烯醇(PVA),海藻酸鈉(AL)與甲醛的縮醛化反應成功地制備了海藻酸鈉/聚乙烯醇復合海綿材料。復合海綿的紅外圖譜及X-衍射圖譜表明了縮醛化反應的發(fā)生。掃描電鏡圖片顯示了海綿內部的連通網(wǎng)絡狀結構,顯示了海藻酸鈉的加入對復合海綿的孔徑的影響。研究了