溶膠-凝膠法和固相合成法 化學(xué)專(zhuān)業(yè)

第PAGEII頁(yè)摘要本文通過(guò)溶膠-凝膠法和固相合成法兩種方法研究Ca2Co2O5氧化物熱電陶瓷材料的制備過(guò)程。濕法制備前驅(qū)體粉，以Ca（NO3）2?4H2O和Co（NO3）2?6H2O為原料，純凈水為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑。采用溶膠-凝膠法制備Ca2Co2O5粉末，以CaO和Co3O4為原料，采用固相合成法制備Ca2Co2O5粉末，采用常壓燒結(jié)的方法，在1000℃、950℃、900℃三種溫度下進(jìn)行燒結(jié)，并利用TG-DSC、XRD、SEM等手段對(duì)Ca2Co2O5的熱分解過(guò)程，物相組成和形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明：干粉800℃熱處理，濕法950℃燒結(jié)時(shí)，塊體呈現(xiàn)致密的片層結(jié)構(gòu)，相組成成分純度高[1～3]。關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法；固相混合；致密度；Ca2Co2O5粉末.AbstractThepreparationofca2co2o5oxidethermoelectricceramicmaterialswasstudiedbysol-gelmethodandsolidphasemethod.WetpreparationofprecursorpowdertoCa(NO3)2?4h2oandCo(NO3)2?6h2oasrawmaterials,purewaterasthesolvent,citricacidascomplexingagent.Usingsol-gelmethodCa2Co2O5powdertoCaOandCo3O4asrawmaterial,USESinsolidpreparationCa2Co2O5powdermethod,usingthemethodofatmosphericpressuresinteringat1000℃and950℃,900℃,threekindsofsinteringtemperature,andbyusingTG,DSC,XRD,SEMandothermeansofthermaldecompositionofCa2Co2O5phasecompositionandmorphologywerecharacterized.Resultsshowthatthepowder800℃heat,wet950℃sintering,blockpresentdenselayerstructure,phasecompositionofhighpurity.KeyWords:Solgelmethod;Solidphasemixing;Density;Ca2Co2O5powder.

目錄摘要 IAbstract II第1章緒論 11.1課題的目的和意義 21.1.1課題的目的 21.1.2課題的意義 21.2課題背景 21.3文獻(xiàn)綜述 31.3.1熱電陶瓷材料的發(fā)展概況 31.3.2熱電陶瓷制作條件 31.3.3熱電陶瓷的材料性能 31.4熱電陶瓷的優(yōu)點(diǎn) 41.5本課題主要研究?jī)?nèi)容 4第2章材料及方法 52.1實(shí)驗(yàn)材料 52.2實(shí)驗(yàn)方法 5參考文獻(xiàn) 8第1頁(yè)緒論課題的目的和意義課題的目的隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，全球性環(huán)境惡化和能源危機(jī)正嚴(yán)重威脅著社會(huì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)展，人們迫切需要尋找新型綠色能源取代傳統(tǒng)化石燃料，熱電材料引起了研究者們的廣泛關(guān)注。熱電材料是一種先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換材料，通過(guò)載流子的移動(dòng)能靜態(tài)地進(jìn)行熱能與電能的相互轉(zhuǎn)換[4]。利用熱電材料制備的發(fā)電器、致冷器、傳感器等元件具有體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)化學(xué)反應(yīng)、無(wú)介質(zhì)泄漏、無(wú)噪音、無(wú)磨損、移動(dòng)方便、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于軍事、航天等高科技領(lǐng)域，在廢熱發(fā)電、醫(yī)學(xué)恒溫、小功率電源、微型傳感等民用領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。Ca-Co-O體系氧化物熱電材料由于具有較高的電導(dǎo)率和較大的Seebeck系數(shù)，以及使用溫度區(qū)間廣、耐腐蝕、抗氧化、無(wú)毒性等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注[5]。課題的意義制備Ca-Co-O系氧化物陶瓷材料的方法有很多，本文采用溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法制備出了三種Ca-Co-O體系氧化物熱電陶瓷，再利用脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）選擇合適的陶瓷靶材在不同襯底上制備出Ca-Co-O體系氧化物熱電薄膜，為Ca-Co-O體系氧化物熱電材料的熱電性能的提高開(kāi)辟了一條新的途徑。課題背景隨著可開(kāi)發(fā)性能源的日益減少和環(huán)境污染問(wèn)題的日趨嚴(yán)重,熱電陶瓷作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間直接轉(zhuǎn)換的功能陶瓷,其研究越來(lái)越受到重視。[6]隨著社會(huì)的高速發(fā)展，人類(lèi)對(duì)能源需求量日益增加。尤其是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，城市化和工業(yè)化的日益普及，能源危機(jī)更加嚴(yán)峻，環(huán)境污染愈顯突出，已成為當(dāng)今世界的兩大難題。因此，尋找新型能源和新型能源材料，勢(shì)在必行。熱電材料是一種能實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化的新型環(huán)保型功能材料。熱電材料尤其是鈷基熱電氧化物材料具有無(wú)毒、無(wú)污染、無(wú)噪音、高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在廢熱回收利用、太陽(yáng)能吸收、以及熱管理等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，近年來(lái)，熱電材料已引起了廣大研究者的密切關(guān)注。[7]文獻(xiàn)綜述熱電材料(又稱(chēng)溫差電材料)是一種利用固體內(nèi)部載流子的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能的直接相互轉(zhuǎn)化的功能材料。其工作原理是固體在不同溫度下具有不同的電子(或者空穴)激發(fā)特征,當(dāng)熱電材料兩端存在溫差時(shí),材料兩端電子(或者空穴)激發(fā)數(shù)量的差異將形成電勢(shì)差(電壓)。由于具有低成本和環(huán)境友好等方面的天然優(yōu)勢(shì),氧化物熱電材料作為一種新型能源材料日益受到重視。熱電陶瓷材料的發(fā)展概況從1823年ThoumsSeebeck發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)到今天已有180多年的歷史,其間人們一直不斷探求和開(kāi)發(fā)其可能的工業(yè)用途。熱電偶是其中最為成功的例子[1]。但由于金屬的熱電效應(yīng)相當(dāng)微弱,不能作為能量轉(zhuǎn)換裝置。而真正將這一效應(yīng)發(fā)展為有使用意義的能量轉(zhuǎn)換裝置則是在20世紀(jì)50年代。熱電陶瓷制作條件熱電材料存在制備條件要求較高,需在一定的氣體保護(hù)下進(jìn)行,不適于在高溫下工作以及含有對(duì)人體有害的重金屬等缺點(diǎn)。熱電陶瓷的材料性能尋找具有較高Seebeck系數(shù)的材料材料的Seebeck系數(shù)與材料的晶體結(jié)構(gòu)學(xué)組成及能帶結(jié)構(gòu)等有關(guān)。提高材料的電導(dǎo)率通過(guò)提高載流子濃度和載流子遷移率可以提高材料的電導(dǎo)率。降低材料熱導(dǎo)率材料的熱導(dǎo)率由兩部分構(gòu)成,一部分是電子熱導(dǎo)率;另一部分是聲子熱導(dǎo)率。熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料,在溫差發(fā)電和制冷方面具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)日益嚴(yán)重,熱電材料成為新能源材料的熱點(diǎn)之一。利用熱電發(fā)電或制冷裝置具有結(jié)構(gòu)緊湊、可靠性高、無(wú)污染、壽命長(zhǎng)、工作時(shí)無(wú)噪音等優(yōu)點(diǎn),其應(yīng)用范圍涉及到民用、軍用和航空航天等諸多領(lǐng)域。氧化物熱電材料具有原料成本經(jīng)濟(jì)、高溫穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是少數(shù)幾種低成本、清潔、綠色新能源熱電材料之一,具有很好的發(fā)展前景。熱電材料的性能主要取決于無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT,ZT值越大,能量轉(zhuǎn)換效率越高。ZT=S2σ/k,其中S、σ、k分別為Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。而分子部分S2σ稱(chēng)為功率因子(PF),是衡量熱電輸出功率的參數(shù)。因此高性能熱電材料不僅需要高的優(yōu)值系數(shù),同時(shí)也應(yīng)具備高的功率因子。熱電陶瓷的優(yōu)點(diǎn)它具有的不可媲美的優(yōu)點(diǎn),作為在特殊場(chǎng)合下使用的電源已經(jīng)普及應(yīng)用。它在工業(yè)余熱、廢熱和低品味熱溫差發(fā)電方面也具有很大的潛在應(yīng)用。熱電制冷是利用Peltier效應(yīng),當(dāng)電流流過(guò)熱電材料時(shí),將熱能從低端排向高溫端,不需要壓縮機(jī),也不需要氟利昂等制冷劑。其作用速度快,使用壽命長(zhǎng),并且借助于其它技能制冷又能加熱的特點(diǎn)可方便地實(shí)現(xiàn)溫度時(shí)序控制。如制冷設(shè)備可以應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、高性能接收器和高性能紅外傳感器等方面,同時(shí)還可以為電子計(jì)算機(jī)、廣通訊及激光打印機(jī)等系統(tǒng)提供恒溫環(huán)境。如果能實(shí)現(xiàn)較高的制冷效率,就可以替代目前用氟利昂制冷的壓縮機(jī)制冷系統(tǒng),有利于保護(hù)環(huán)境。這是現(xiàn)在熱電材料研究的熱點(diǎn)。另外,熱電制冷材料一個(gè)可能具有實(shí)際應(yīng)用意義的場(chǎng)合是為超導(dǎo)材料的使用提供低溫環(huán)境。因?yàn)檫@兩類(lèi)熱電設(shè)備都無(wú)振動(dòng)、無(wú)噪音,也無(wú)磨損、無(wú)泄漏,體積小、重量輕,安全可靠壽命長(zhǎng),對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染,是十分理想的電源和制冷器。本課題主要研究?jī)?nèi)容（1）通過(guò)溶膠凝膠法（Sol-Gel）制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷（2）研究固相法制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷；（3）研究Ca2Co2O5熱電材料的表征；材料及方法實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)選用硝酸鈷、硝酸鈣、檸檬酸、無(wú)水乙醇、四氧化三鈷、氧化鈣以及聚乙烯醇等試劑為原材料，其純度及生產(chǎn)廠(chǎng)家如下表2-1。表2-1實(shí)驗(yàn)材料參數(shù)表藥品名稱(chēng)生產(chǎn)廠(chǎng)家純度粒度硝酸鈷天津市瑞金特化學(xué)品有限公司98.74%25.4μm硝酸鈣天津市化學(xué)儀器三廠(chǎng)99.50%25.4μm檸檬酸天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm無(wú)水乙醇天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm四氧化三鈷天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm氧化鈣天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm聚乙烯醇天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm實(shí)驗(yàn)方法2.2.1溶膠凝膠法（Sol-Gel）制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷溶膠-凝膠法是一種濕式化學(xué)方法。其化學(xué)反應(yīng)通常分為兩步：第一步為前驅(qū)體反應(yīng)物的水解過(guò)程，形成羥基化合物；第二步是羥基化合物的縮聚過(guò)程。經(jīng)上述水解、縮聚后，得到透明且有一定粘度的溶膠。隨著水解縮聚反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，最后生成凝膠。其基本原理如下：（1）溶劑化：能電離的前驅(qū)物即金屬陽(yáng)離子MZ+（Z為M的價(jià)態(tài)）吸收水分子形成溶劑單元M（H2O）nZ+，為保持它的配位數(shù)而有強(qiáng)烈的釋放H+離子的趨勢(shì)。M（H2O）nZ+→M（H2O）n-1（OH）（Z-1）++H+這時(shí)如有其它離子進(jìn)入就可能產(chǎn)生聚合反應(yīng)，但反應(yīng)極為復(fù)雜。（2）水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽M（OR）n（n為金屬M(fèi)的原子價(jià)）與水反應(yīng)：M（OR）n+XH2O→M（OH）X（OR）n-X+XROH反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行，直至生成M（OH）n。（3）縮聚反應(yīng)：-M-OH+HOM→-M-O-M+ROH溶膠-凝膠法制備粉體過(guò)程是將所需組成的溶劑化前軀體溶劑和水配成混合溶液，經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成透明溶膠，并逐漸凝膠化，在經(jīng)過(guò)干燥，熱處理后，即可獲得所需粉體材料。由于凝膠中含有大量液相或氣孔，使得在熱處理過(guò)程中不易使粉體顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚。同時(shí)在制備過(guò)程中易控制粉體顆粒尺度，因此用溶膠-凝膠法可制備多種納米粉體[8-10]。制備粉體時(shí)，采用適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)或有機(jī)鹽配置成溶液，然后加入能使之成核，使溶液凝膠化，控制其凝膠化過(guò)程即可制得球形顆粒的凝膠體，經(jīng)一定溫度煅燒分解得到所需的粉體。采用溶膠-凝膠法制得的粉體具有高度的化學(xué)組成均勻性、高純度、超細(xì)（凝膠顆粒一般小于0.1μm）、易燒結(jié)等特點(diǎn)。目前采用此法已制備出種類(lèi)眾多的氧化物粉體和非氧化物粉體。如在900℃將凝膠處理后可獲得顆粒度為0.1-0.5μm的NaZr2P3O12晶相粉體；在1200℃將凝膠處理后可制備出平均粒徑為0.4μm的α-Al2O3粉體；在1350℃將凝膠處理后可形成粒徑為0.08～0.15μm的晶相Al2TiO5粉體；在400℃將凝膠處理后也可形成粒徑較小的Na-B-Bi-O粉料，此粉料可熔融形成玻璃，其熔融溫度比常規(guī)方法低250℃。溶膠-凝膠法可分為傳統(tǒng)膠體型、無(wú)機(jī)聚合物型（即金屬醇鹽水解法）和絡(luò)合物型3種。其中絡(luò)合物法需要加入絡(luò)合劑，這是由于一些鹽或氧化物不易溶于水，加入有機(jī)絡(luò)合劑可以改變鹽或氧化物的溶解度，使之溶解在溶劑中；同時(shí)絡(luò)合劑的加入還能減緩水解的速度，有助于得到均勻透明的凝膠。常用于溶膠-凝膠過(guò)程的絡(luò)合劑有檸檬酸、酒石酸等。本實(shí)驗(yàn)采用的絡(luò)合劑為檸檬酸[11-13]。首先將硝酸鈣和硝酸鈷按一定比例（要求金屬離子濃度為0.2mol/L）混合并加入蒸餾水，適當(dāng)加熱下不斷攪拌溶解，然后將己稱(chēng)好的檸檬酸（摩爾數(shù)為金屬離子摩爾數(shù)的1.3～1.7倍）緩慢加入到溶液內(nèi)不停攪拌使其充分反應(yīng)，并控制溶液的PH值在1～4之間，加熱過(guò)程中形成了檸檬酸鹽，隨著反應(yīng)的進(jìn)行水分逐漸蒸發(fā)，使其緩慢發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠（溫度在70～80℃），呈粘稠狀，然后轉(zhuǎn)至鼓風(fēng)干燥箱中烘干8h，蒸發(fā)剩余水分，最后制得紫黑色粉體，在高溫下對(duì)其進(jìn)行鍛燒，煅燒溫度分別為700℃，750℃，800℃（升溫速率5℃/min保溫4h），排除膠體中的有機(jī)物和硝酸根離子，得到黑色的Ca2Co2O5干凝膠粉末。將干凝膠粉末磨細(xì)后壓片，然后在900℃、950℃、1000℃下燒結(jié)（升溫速率為5℃/min且在450℃時(shí)保溫1h，在升至最高溫度時(shí)保溫10h），最終形成結(jié)構(gòu)致密的Ca2Co2O5熱電材料[14]。2.2.2固相法制備Ca2Co2O5氧化物陶瓷將原料按照一定的配比混合均勻，濕磨5h后干燥4h，制成前軀體粉末。加入少量4%左右PVA溶液作為粘結(jié)劑，碾磨混合均勻，過(guò)60目篩完成造粒。使用直徑為12mm的不銹鋼模具壓片，壓力選擇12MPa，壓片的厚度在1～2mm。起始升溫速度為2℃/min，這一過(guò)程中，樣品會(huì)發(fā)生輕微的熱膨脹，同時(shí)生坯中的水分緩慢揮發(fā)。在450℃保溫1h是為了排除干坯中加入的PVA，如果沒(méi)有此階段保溫，可能會(huì)造成排膠不完全或樣品開(kāi)裂。繼續(xù)升溫，在950℃保溫10h，在保溫過(guò)程中促進(jìn)晶格完善，晶粒長(zhǎng)大，燒結(jié)致密，保溫完畢后，樣品隨爐冷卻[15，16]。2.2.3Ca2Co2O5熱電材料的表征（1）利用STA409PC差熱分析儀對(duì)試樣干凝膠的熱分解過(guò)程進(jìn)行分析；（2）XRD技術(shù)對(duì)燒后的粉體及燒結(jié)后的塊體進(jìn)行分析：試樣的物相分析是在日本理學(xué)Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max2500型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)條件為：Cu靶Kα衍射，掃描速度為8o/min，步長(zhǎng)為0.02deg，工作電壓和電流分別為40kV和200mA；（3）SEM分析：試樣利用日本電子公司的JSM-6460LM掃描電鏡觀(guān)察斷口的形貌；（4）密度測(cè)試：本試驗(yàn)采用阿基米德排水法測(cè)定試樣的體積密度[17～19]。所用的設(shè)備為電子分析天平、小燒杯等。試驗(yàn)裝置如圖1所示[17]。具體方法是：在電子分析天平上準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品質(zhì)量為M空。將盛有水的燒杯放在電子分析天平支架下面，將帶有掛鉤的小簍掛在電子天平下部，浸入裝有水的小杯里，調(diào)零。注意水不要盛的太滿(mǎn)以至超過(guò)天平的最大量程。接著將試樣放入小簍中，注意不要讓試樣接觸到燒杯壁。稱(chēng)它在水中的重量為M浮。根據(jù)下式計(jì)算試樣的體積密度D：D=M空/M浮式中，D為試樣體積密度；M空為試樣在空氣中的重量；M浮為試樣沒(méi)入水中后天平顯示值。（5）致密度測(cè)試：在電子分析天平上準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品質(zhì)量為W空。然后將樣品全部侵入蒸餾水中，浸泡18h，將侵滿(mǎn)水的試樣放在流動(dòng)的空氣中風(fēng)干，將風(fēng)干的試樣放在電子分析天平上測(cè)量質(zhì)量為W水，根據(jù)下式計(jì)算式樣的致密度σ：σ=W空/W水式中，σ是致密度；W空是樣品凈質(zhì)量；W水是風(fēng)干的試樣質(zhì)量[18，19]。參考文獻(xiàn)王海東.勻沉淀法制備Ca2Co2O5粉體材料[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，44（6）：123～125.NakarsugawaH.IguchiE.[J].MaterLett，2002，53：221～226.MoonJW，MasudaY，SeoWS，etal.[J].MaterLett，2001，48：225～229.王中林，康振川.功能與智能材料結(jié)構(gòu)演化與結(jié)構(gòu)分析[M].北京：科學(xué)出版社，2002.高敏，張景韶.溫差電轉(zhuǎn)換及其應(yīng)用[M].北京：兵器工業(yè)出版社，1996.曾