介孔材料的制備與應(yīng)用

介孔材料的制備與應(yīng)用

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（iupac）的定義，2.50nm范圍內(nèi)的多孔材料稱為介孔材料。由于介孔材料具有允許分子進(jìn)入的廣泛內(nèi)表面和孔穴、量化尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)的影響，它在化學(xué)、光學(xué)、電子、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用前景。因此，自誕生以來，它已成為世界研究的熱點(diǎn)。本文從介孔材料的分類、制備、應(yīng)用和研究現(xiàn)狀出發(fā)，介紹了介孔材料。1孔材料的分類和性能1.1硅基介孔材料(1)按照化學(xué)組成,介孔材料可分為硅基和硅基組成兩大類,后者主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等,由于它們一般存在著可變價(jià)態(tài),有可能為介孔材料開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域,展示出硅基介孔材料所不能及的應(yīng)用前景.但非硅組成的介孔材料熱穩(wěn)定性較差,經(jīng)過煅燒,孔結(jié)構(gòu)容易坍塌,且比表面積、孔容均較小,合成機(jī)制還欠完善,不及硅基介孔材料研究活躍.(2)按照介孔是否有序,介孔材料可分為無定形(無序)介孔材料和有序介孔材料.前者如普通的SiO2氣凝膠、微晶玻璃等,孔徑范圍較大,孔道形狀不規(guī)則;后者是以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板,利用溶膠-凝膠工藝,通過有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面定向?qū)б饔媒M裝成一類孔徑約在1.5~30nm,孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料,如M41S等.其中有序介孔材料是20世紀(jì)90年代初迅速興起的一類新型納米結(jié)構(gòu)材料,它利用有機(jī)分子表面活性劑作為模板劑,與無機(jī)源進(jìn)行界面反應(yīng),以某種協(xié)同或自組裝方式形成由無機(jī)離子聚集體包裹的規(guī)則有序的膠束組裝體,通過煅燒或萃取方式除去有機(jī)物質(zhì)后,保留下無機(jī)骨架,從而形成多孔的納米結(jié)構(gòu)材料,在催化、吸附、分離及光、電、磁等許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值.1.2多孔材料沸石材料介孔材料的結(jié)構(gòu)和性能介于無定形無機(jī)多孔材料(如無定形硅鋁酸鹽)和具有晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料(如沸石分子篩)之間,其主要特征為:①具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu);②孔徑分布窄,且在1.5~10nm之間可以調(diào)節(jié);③經(jīng)過優(yōu)化合成條件或后處理,可具有很好的熱穩(wěn)定性和一定的水熱穩(wěn)定性;④顆粒具有規(guī)則外形,且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性.2由穿孔材料合成的方法制備介孔材料的方法大致有溶膠-凝膠法、水熱合成法、微波合成法、相轉(zhuǎn)變法和沉淀法等.但目前應(yīng)用最多的是溶膠-凝膠法和水熱合成法.2.1其他有機(jī)介孔材料以不同類型的模板劑(如表面活性劑)所形成的超分子自聚體為模板,通過溶膠-凝膠過程,在無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面定向引導(dǎo)作用下自組裝成介孔材料.根據(jù)模板不同可分為:表面活性劑模板、嵌段共聚物模板和有機(jī)小分子模板等.中科院大連化物所的熊國興等用超聲溶膠-凝膠法在不使用有機(jī)模板和孔調(diào)節(jié)劑的情況下,以無機(jī)鹽為原料制備了鋯和鈦修飾的硅鋁介孔材料及擔(dān)載鉑的電子-酸性雙功能介孔材料.Antonelli和Ying等人利用改進(jìn)的溶膠-凝膠工藝首次成功地合成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物,即具有六方結(jié)構(gòu)的介孔TiO2.近年來,用配位體輔助模板機(jī)理成功地合成了許多具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的非硅組成的有序介孔材料.2.2在合成劑和輔助劑合成介孔材料方面的應(yīng)用水熱合成法即高溫高壓下在水(水溶液)或溶劑、蒸汽等流體中進(jìn)行合成反應(yīng),常與其他合成技術(shù)相結(jié)合.該方法是模擬天然沸石礦物的合成條件來進(jìn)行的介孔分子篩合成方法,其合成的一般過程是將一定量的表面活性劑、酸或堿加入到水中組成混合溶液,再向其中加入無機(jī)源形成水凝膠,然后在高壓釜中升高至一定溫度,通過自生壓力晶化處理,再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、煅燒或萃取以除去模板劑,最后得到有序的介孔材料,萬穎等以CTAB和CTAOH為共模板合成出MCM-41.武漢理工大學(xué)的謝永賢、陳文等人采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,通過加入不同量的1,3,5-三甲基苯(TMB)作為增大孔徑的輔助劑合成出了不同孔徑大小、具有MCM-41結(jié)構(gòu)特征的介孔材料.2.3微波輻射加熱合成mcm-34介孔許磊等在晶化階段用微波輻射合成了介孔材料MCM-41,姚云峰等用全微波輻射法,即晶化和脫模均在微波作用下合成出MCM-41.微波輻射加熱不同于傳統(tǒng)的加熱方式,它是在電磁場(chǎng)作用下,通過偶極子極化使體系中的極性分子急劇扭轉(zhuǎn)、摩擦產(chǎn)生熱量來實(shí)現(xiàn),具有內(nèi)外加熱、升溫速度快、高效節(jié)能、環(huán)保衛(wèi)生等優(yōu)點(diǎn).利用全微波輻射法合成MCM-41介孔分子篩,整個(gè)過程用時(shí)不到5h.和水熱法相比,合成時(shí)間大大縮短,同時(shí)利用微波技術(shù),高效節(jié)能,操作便利,環(huán)境污染少.3表面活性劑模板效應(yīng)的研究目前,由有機(jī)-無機(jī)離子經(jīng)分子水平的自組裝結(jié)合而產(chǎn)生介孔材料的合成機(jī)理主要?dú)w結(jié)于在合成過程中表面活性劑的模板效應(yīng),如液晶模板機(jī)理、棒狀自組裝模型、電荷匹配機(jī)理、層狀折皺模型和使用非離子表面活性劑合成介孔材料等效應(yīng).這些模型大多認(rèn)為在溶液中表面活性劑指導(dǎo)無機(jī)前驅(qū)體進(jìn)行自組裝.無機(jī)前驅(qū)體如何與表面活性劑進(jìn)行相互作用是各種不同合成路線所要討論的主要問題.3.1超分子策略表面活性劑制備機(jī)理該理論認(rèn)為,表面活性劑濃度一定時(shí),會(huì)由膠團(tuán)自發(fā)形成高級(jí)有序結(jié)構(gòu),即不同類型的溶致液晶相當(dāng)表面活性劑與無機(jī)反應(yīng)體系混合時(shí),表面活性劑在溶液中自動(dòng)形成有序排列的超分子液晶模板,其分子通過與無機(jī)物分子間作用力的誘導(dǎo)(目前認(rèn)為作用力主要為靜電作用或氫鍵作用),使無機(jī)反應(yīng)物中間物在反應(yīng)過程中沿液晶模板定向排列,形成有序結(jié)構(gòu).3.2有機(jī)生長(zhǎng)硅系表面活性劑的復(fù)合膜的復(fù)合膜的表面改性M.E.Davis提出一種棒狀自組裝機(jī)理.模型假定硅源物質(zhì)與隨機(jī)分布的有機(jī)棒狀膠束相互作用,在其表面形成2~3層氧化硅,而后,這些無機(jī)-有機(jī)的棒狀膠束復(fù)合物通過自組裝作用而形成有序的六方排列結(jié)構(gòu).長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)使硅醇鍵能夠充分縮合,導(dǎo)致棒狀膠束有充足的時(shí)間進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整.3.3介孔結(jié)構(gòu)的形成電荷匹配實(shí)際上是有機(jī)與無機(jī)離子在界面處的電荷匹配.雖然表面活性劑的使用量小于棒狀膠束,即液晶形成的臨界膠束濃度,但介孔結(jié)構(gòu)仍然可以形成.因?yàn)樵诮榭撞牧虾铣蛇^程中,離子之間的經(jīng)典作用力占據(jù)主導(dǎo)作用.當(dāng)使用帶電的表面活性劑時(shí),活性劑的配位反離子首先與多電荷的聚硅酸根離子進(jìn)行離子交換.這些多配位的硅酸根離子可以與幾個(gè)表面活性劑離子鍵合,并屏蔽掉表面活性劑親水頭基之間的靜電斥力,從而促使表面活性劑棒狀膠團(tuán)在較低濃度下的形成,并按六方堆積的方式排列,形成介孔結(jié)構(gòu).3.4硅酸根離子與表面活性劑的比例對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的影響該模型是由Steel等提出的,當(dāng)硅源物質(zhì)加入反應(yīng)溶液中時(shí),它可以溶解在表面活性劑膠束周圍的多水區(qū),并促進(jìn)其作六方結(jié)構(gòu)排列.當(dāng)硅酸根離子與表面活性劑的比例較低時(shí),硅酸根離子首先排列成層狀?yuàn)A在表面活性劑六方相之間,接著層狀的硅酸根離子開始發(fā)生折皺作用,直至逐漸將六方相包裹在其中,形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的六方介孔結(jié)構(gòu).而當(dāng)反應(yīng)溶液中硅酸根離子與表面活性劑的比例較高時(shí),這種狀態(tài)下的硅酸根離子層較厚,不易產(chǎn)生折皺,硅酸根離子仍會(huì)保持六方排列的表面活性劑之間的層狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致最終產(chǎn)物是層狀介孔結(jié)構(gòu).4工程領(lǐng)域的潛在應(yīng)用介孔材料在催化,環(huán)保化工,醫(yī)藥和基因工程領(lǐng)域得到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注,在化學(xué)、光電子學(xué)、電磁學(xué)、材料學(xué)、等諸多領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用前景.4.1無定形催化劑介孔材料在催化上具有廣泛的用途.目前國內(nèi)在介孔材料應(yīng)用方面的研究也主要集中在催化領(lǐng)域,其中Zhang等人開發(fā)的高酸性介孔分子篩(MAS25)顯示出比MCM-41、HZSM25更高的催化裂解和烷基化反應(yīng)活性.具有納米尺寸孔徑的介孔分子篩MCM241則可同時(shí)彌補(bǔ)微孔分子篩和無定形催化劑的不足.MCM-41孔徑分布較窄并可在10~15nm之間進(jìn)行調(diào)節(jié).一方面,大孔徑不僅擴(kuò)展了可在孔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的分子大小范圍,且活性中心具有較理想的易接近性,在液相反應(yīng)過程中具有較小的擴(kuò)散阻力;另一方面,分布較窄的孔徑可提高幾何選擇性.徐文萍等在這方面進(jìn)行了大量的研究.Mobil石油公司的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)新型有序納米結(jié)構(gòu)介孔材料M41S以來,介孔材料逐漸成為材料、化學(xué)、物理等學(xué)科的研究熱點(diǎn).該種材料所具有的巨大的比表面積使其具有很高的活性和極大的吸附容量,大的孔徑(相當(dāng)于微孔分子篩)可固定或裝填大的活性化合物,減少反應(yīng)物的擴(kuò)散限制,使反應(yīng)可在體內(nèi)進(jìn)行.而且其所具有的規(guī)則(MCM-41孔道呈現(xiàn)一維六方規(guī)則有序排列,孔道大小均勻)、可調(diào)節(jié)的納米級(jí)孔道,可作為擔(dān)載納米微粒的“微型反應(yīng)器”,從而為人們從微觀角度研究納米材料“客體”在介孔材料“主體”中組裝或負(fù)載時(shí)可能具有的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子效應(yīng)等奇特功能提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ).4.2微生物改性介孔材料.在化工環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,大量有毒有害物質(zhì)進(jìn)入水體、大氣、土壤,直接危害人類健康,環(huán)境污染成為制約可持續(xù)發(fā)展的主要原因之一.環(huán)境治理常用方法有吸附、離子交換、催化降解等,介孔材料具有開放性孔道結(jié)構(gòu),窄的孔徑分布及很高的比表面積和孔容,可作為良好的環(huán)境凈化材料.目前研究的熱點(diǎn)集中在利用改性介孔材料的吸附及催化特性治理環(huán)境污染.在化工環(huán)保方面,納米技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景同樣誘人.如應(yīng)用納米二氧化鈦處理工業(yè)廢氣能改善周圍空氣質(zhì)量、降解有機(jī)磷、完全催化降解工業(yè)廢水.在石油開采運(yùn)輸和適用過程中,有相當(dāng)數(shù)量的石油類物質(zhì)廢棄在地面、江湖和海洋,納米二氧化鈦可降解石油,消除這些石油污染.在水處理方面,引入介孔級(jí)礦物納米粒子,可高效、低成本地吸附生活用水中的有機(jī)廢棄物分子以及無機(jī)有害離子;在醫(yī)療方面,介孔材料吸附藥劑分子后在藥物緩釋與靶向釋放方面也有重要應(yīng)用.4.3蛋白質(zhì)和多肽材料的配制醫(yī)藥領(lǐng)域是以基因工程為主的現(xiàn)代生物技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用最為廣泛和迅速的領(lǐng)域,體現(xiàn)在藥物的生產(chǎn)、疫苗的研制、基因診斷和基因治療、一些重大疾病的發(fā)病機(jī)制以及與醫(yī)學(xué)緊密相關(guān)的基礎(chǔ)研究上.生產(chǎn)新型蛋白和多肽藥物是基因工程在藥物領(lǐng)域應(yīng)用的最直接成果,如生長(zhǎng)因子、神經(jīng)營(yíng)養(yǎng)因子、細(xì)胞因子、抗病毒藥物和受體等的開發(fā),其中如紅細(xì)胞生成素、人胰島素和一些干擾素等已經(jīng)投入市場(chǎng);基因工程重組疫苗也是研制的熱點(diǎn).但是,應(yīng)用這些蛋白質(zhì)和多肽藥物時(shí)受到其穩(wěn)定性的限制,尋找儲(chǔ)存并且能夠輸送蛋白質(zhì)酶的材料非常必要.介孔材料的孔徑與一些酶的大小相似,因此,有可能把高度生物活性的化合物固定到這些多孔材料上;況且這些無機(jī)材料還具備許多其他材料所沒有的優(yōu)點(diǎn).介孔材料用于酶蛋白質(zhì)的固定充當(dāng)生物催化劑載體是其在生物技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的一個(gè)方面.一般生物大分子如蛋白質(zhì)、酶、核酸等的分子質(zhì)量約在1萬~100萬時(shí)其分子尺寸小于10nm,有序介孔材料的孔徑可在2~50nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)和無生理毒性的特點(diǎn)使其非常適用于這些生物物質(zhì)的固定.4.4作為催化劑的電極以介孔CeO2作為燃料電池的電極,目的是在電解液-電極-氣體三相界面上提供大比表面積,以利于氣體的擴(kuò)散.它作為燃料電池電極最大的優(yōu)點(diǎn)是帶有介孔壁的電極不僅能極大地提高輸送能力,而且還可以提高催化活性.Putnat等將介孔CeO2作為載體,將一薄層的氧化釤和少量的銠摻雜其中,用于燃料電池電極,顯示出了它極好的催化活性.5拓展研究的領(lǐng)域介孔材料由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)和量子效應(yīng),使其在選擇性吸附與分離、納米組裝、表面催化等方面具有重要的特性,通過負(fù)載摻雜不同的納米粒子,可以制得各種具有特殊功能的新型材料,并在化工、制藥、生物傳感、環(huán)境測(cè)控、疾病防治、能源開發(fā)、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.以材料、信息、能源為三大支柱產(chǎn)業(yè)的21世紀(jì),隨著研究工作的深入,特別是制備技術(shù)的成熟以及人們對(duì)介孔材料一些新的潛在特性的認(rèn)識(shí),其應(yīng)用將會(huì)取得重大的突破和進(jìn)展,并將對(duì)推動(dòng)科技的發(fā)展起到重要作用,并會(huì)在其他領(lǐng)域大顯身手.而從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)還要著重解決的問題有:①發(fā)展新的研究?jī)?nèi)容,包括合成、表征及介孔納米結(jié)構(gòu)材料性