固相合成鋰離子電池正極材料鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的研究

固相合成鋰離子電池正極材料鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的研究

0合成lico2的晶體結(jié)構(gòu)目前，作為一種二次離子電池的金屬化合物，通常使用李科公司、co3o3或4作為電池源和鈷源的固相合成。反應(yīng)溫度的選擇主要基于產(chǎn)物x輻射衍射圖的特性和產(chǎn)物是否具有良好的充分性。如果按照化學(xué)計量，取適應(yīng)的李科公司和負(fù)科公司。李科公司的六個方方層結(jié)構(gòu)由疊層氧原子層兩側(cè)的六個晶體結(jié)構(gòu)組成，充電性最好。但是當(dāng)反應(yīng)溫度在較大的范圍內(nèi)(750～950℃)變化時，由于X射線衍射圖和充放電性能變化不大，選擇便具有了較大的隨機(jī)性，實(shí)際生產(chǎn)中往往選擇這一溫度范圍(750～950℃)的上限，因?yàn)檩^高溫度下合成的LiCoO2顆粒形態(tài)有利于提高振實(shí)密度。由于晶體結(jié)構(gòu)與性能有著密切的關(guān)系，弄清在這一溫度范圍LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)的特征，以及與之對應(yīng)的電化學(xué)性能的變化，可以為合理選擇合成溫度提供理論依據(jù)。由于電子顯微鏡具有高的分辨率，其中電子衍射能夠提供更微小區(qū)域晶體的晶體結(jié)構(gòu)信息，愈來愈多地受到研究者的重視。Garcia等利用電子衍射研究了400℃合成的符合化學(xué)計量的LT-LiCoO2，認(rèn)為LT-LiCoO2是立方晶體結(jié)構(gòu)，且鋰和鈷原子均處于八面體位置。Wang等研究了LiCoO2在反復(fù)循環(huán)充放電后，發(fā)現(xiàn)LiCoO2從六方層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)。Ermete等研究了在高溫固相反應(yīng)合成LiCoO2(HT-LiCoO2)過程中發(fā)現(xiàn)LiCoO2在900℃就開始有鋰原子揮發(fā)，1050℃氧原子也開始揮發(fā)并從六方層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)的Li0.13Co1.87O2。但是，利用電子衍射對在較大溫度范圍內(nèi)合成的嵌入式化合物電極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的研究還不多。本研究在利用X射線衍射對不同溫度下合成的LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)分析的同時，利用電子顯微鏡電子衍射對于在固相反應(yīng)合成LiCoO2過程中LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)隨合成溫度(750～950℃)的變化進(jìn)行系統(tǒng)的分析，并對不同溫度合成的LiCoO2進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)性能測試。1實(shí)驗(yàn)部分1.1licoo3的合成按照1∶1的Li、Co原子百分比，將1.8gLi2CO3與3.9gCo3O4充分球磨混合后用瓷舟盛裝，在臥式管狀電阻爐內(nèi)固相反應(yīng)合成。先在650℃預(yù)燒結(jié)8h，再分別在750℃、800℃、850℃和900℃燒結(jié)8h得到產(chǎn)物L(fēng)iCoO2，隨爐冷卻，對產(chǎn)物聚集體碾壓分散，得到分析用樣品。利用電感耦合等離子體原子吸收光譜(ICP-AAS)對各樣品做Li的含量分析。按照1∶1的Li、Co原子百分比，稱取Li2CO3和Co3O4的混合物30mg，測試溫度范圍為25～1000℃,升溫速率10℃·min-1，使用德國STA409型熱分析儀對反應(yīng)物進(jìn)行熱重(TG)和示差掃描量熱(DSC)分析。另外，結(jié)合采用日本瑪柯(MAC)M21X型超大功率高溫X射線衍射儀對Li2CO3和Co3O4合成LiCoO2的反應(yīng)進(jìn)行了原位物相分析。1.2顆粒度與表面形貌觀察使用日本理學(xué)(Rigaku)D/Max-3B型X射線衍射儀對各個溫度合成的LiCoO2粉末進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，采用銅靶的Kα線(λ=0.15406nm)，掃描速度4°·min-1，掃描范圍10°～90°。使用劍橋S250型掃描電鏡(電壓19kV)對合成的LiCoO2粉末顆粒進(jìn)行表面形貌觀察，并使用美國產(chǎn)LS230型激光顆粒度分析儀做粒度分析。透射電鏡樣品是將LiCoO2粉末分散到銅網(wǎng)支撐的微柵上制得，使用日立H-800型透射電鏡(加速電壓為200kV，相機(jī)常數(shù)Lλ=2.008mm·nm)分別對各個溫度合成的LiCoO2粉末顆粒通過電子衍射實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。1.3恒電流充放電實(shí)驗(yàn)用LAND自動充放電儀對測試電池(LiCoO2和金屬鋰分別作正負(fù)極，電解液為1mol·L-1LiPF6/EC+DMC(1∶1))進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)。以0.2C倍率充放電(1C=140mAh·g-1)，電壓限制在3.2～4.25V之間。2結(jié)果與討論2.1高溫下合成lico2Li2CO3和Co3O4固相反應(yīng)合成鈷酸鋰的熱重曲線和示差掃描量熱曲線如圖1所示。正常情況下Li2CO3的分解在900℃以上，但是在高活性Co3O4的催化作用下在400℃就發(fā)生分解，表現(xiàn)為圖中的第1段失重(400～500℃)。LiCoO2的合成反應(yīng)在400～900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)過程如下：圖1中在720℃左右出現(xiàn)的大幅失重是未反應(yīng)的Li2CO3的熔化及分解(對應(yīng)于DSC曲線上的吸熱峰)，并與Co3O4反應(yīng)合成LiCoO2,Li2CO3的熔化和在高溫下分解蒸氣壓的升高加速了合成反應(yīng)，所以主要合成反應(yīng)在720℃以上進(jìn)行。800℃以后TG曲線基本平緩，表明合成反應(yīng)在此溫度下初步完成。當(dāng)溫度達(dá)到900℃左右時，DSC曲線上又出現(xiàn)1個小峰(如圖1中箭頭所示)，這可能是高溫下LiCoO2的分解反應(yīng)，或者是LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這在本文第2.3節(jié)中將詳細(xì)論述。圖2是Li2CO3和Co3O4原料按照1:1的Li、Co原子百分比混合均勻后進(jìn)行的高溫X射線衍射分析結(jié)果。從圖2可見，在450℃時已有LiCoO2產(chǎn)生，在700℃之前還有微量的Li2CO3存在，當(dāng)溫度升到800℃時，Li2CO3的衍射峰消失，此時是單純的六方層狀LiCoO2，因此可認(rèn)為800℃為合成純相LiCoO2的溫度；當(dāng)溫度升至900℃時，表征六方相的晶面(003)衍射峰消失，表明此時的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。2.2鋰的精確含量利用電感耦合等離子體原子吸收光譜法(ICP-AAS)對不同溫度下合成的LiCoO2中的鋰的精確含量進(jìn)行了測定，測定結(jié)果列于表1。由表1分析結(jié)果可見，從750℃開始，隨合成溫度的提高，LixCoO2產(chǎn)物中的鋰含量逐漸增加并漸近于x=1,800℃、850℃和900℃合成的LiCoO2的鋰含量很接近。2.3合成lico2的晶體結(jié)構(gòu)及電子衍射過程圖3是在不同溫度下合成的LiCoO2的掃描電鏡二次電子像。從圖中可以看出，雖然不同溫度下合成的LiCoO2顆粒的形貌沒有明顯的區(qū)別，但LiCoO2顆粒的大小隨著合成溫度的升高而增加，激光粒度分析儀的測定顯示750℃(a)、800℃(b)、850℃(c)和900℃(d)合成的LiCoO2的平均顆粒直徑分別為1.3μm、1.9μm、2.5μm和2.8μm；同時看到，在較低溫度下合成的LiCoO2顆粒之間的團(tuán)聚明顯。圖4是與圖3相對應(yīng)的不同溫度下合成產(chǎn)物的X射線衍射圖，一般認(rèn)為X射線衍射圖上出現(xiàn)明顯的(108)、(110)峰以及(006)、(012)峰的劈裂，并且一般認(rèn)為(003)與(104)峰的衍射強(qiáng)度比較大時得到的產(chǎn)物才是Li、Co原子各自分層排列的六方層狀LiCoO2，但從圖4可見，在750～900℃之間合成的LiCoO2的X射線衍射圖在衍射峰的位置上沒有太大的差別，也沒有能夠證實(shí)(108)、(110)峰以及(006)、(012)峰的劈裂以及(003)與(104)峰的衍射強(qiáng)度的明顯差別，反映了X射線衍射技術(shù)在分析LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)時存在一定的局限性。利用750、800、850℃3個溫度合成的LiCoO2的X射線衍射的數(shù)據(jù)，基于文獻(xiàn)給出的參考值，采用Rietveld方法計算了這幾個溫度下合成的LiCoO2的晶格參數(shù)a、c以及c/a值，結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可見800℃合成的LiCoO2的晶格參數(shù)在a軸和c軸上都比750℃合成的LiCoO2有明顯增加，而與850℃合成的LiCoO2的晶格參數(shù)很接近。LiCoO2的生長過程也是鋰離子的擴(kuò)散過程，在750℃時LiCoO2中存在氧空位，隨著合成溫度升高，氧空位減少，Co2+充分氧化為Co3+，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整。當(dāng)合成溫度升至800℃時，LiCoO2為Li、Co原子各自分層的六方結(jié)構(gòu)。Li+的脫出與嵌入，其動力來源于結(jié)構(gòu)中鈷離子的變價，只有氧原子在結(jié)構(gòu)中占滿時，鈷離子變價的幅度可最大，此時得到符合化學(xué)計量比的產(chǎn)物L(fēng)iCoO2。在利用X射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的同時，利用電子顯微鏡對各階段合成的LiCoO2產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電子衍射分析。圖5(a)～(c)分別是在合成溫度為800℃(a),850℃(b)和900℃(c)合成的LiCoO2產(chǎn)物的電子衍射花樣。圖5中所有的電子衍射花樣都是在電子束沿LiCoO2的晶向入射時拍攝的。在Li、Co原子各自分層排列的六方層狀的LiCoO2的標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣上,(1010)面的衍射斑點(diǎn)是被結(jié)構(gòu)消光的。圖5(a)是800℃合成的LiCoO2的電子衍射花樣，(1010)面的衍射斑點(diǎn)沒有出現(xiàn)，可以知道800℃合成的LiCoO2中Li、Co原子是各自分層排列且呈現(xiàn)六方層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)合成溫度達(dá)到850℃時，如圖5(b)所示，在電子束平行于晶向時，電子衍射花樣可以觀察(1010)到面的衍射斑點(diǎn)，反映在此溫度下合成的LiCoO2的基本結(jié)構(gòu)雖然仍為六方層狀，但Li、Co原子的排列規(guī)律已經(jīng)發(fā)生了變化。當(dāng)合成溫度達(dá)到900℃時，對圖5(c)所示的電子衍射花樣的分析表明LiCoO2晶體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)。圖5(c)實(shí)際上是電子束沿面心立方方向入射得到的衍射花樣。圖6(a)和(b)分別是電子束沿900℃合成的LiCoO2顆粒晶體的和晶向入射得到的電子衍射花樣，是典型的面心立方晶體的衍射花樣。通過分析電子束沿該溫度下合成的LiCoO2的其他晶向入射得到的電子衍射圖進(jìn)一步可知，該溫度下合成的LiCoO2為面心立方晶體的巖鹽結(jié)構(gòu)。在2.2節(jié)中ICP-AAS的分析結(jié)果表明LiCoO2在900℃沒有發(fā)生文獻(xiàn)中提到的類似的鋰離子揮發(fā)，所以可以認(rèn)為，900℃合成的LiCoO2結(jié)構(gòu)變化不是由于成分變化所引起，而是由于LiCoO2中Li、Co原子排列方式發(fā)生變化所引起，致使不同溫度下合成的LiCoO2的電子衍射花樣出現(xiàn)差異。從熱力學(xué)的角度看，對于同樣化學(xué)成分的同素異構(gòu)體，在一定溫度下只有某一種晶體結(jié)構(gòu)是屬于該化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此晶體結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)變有一定的臨界溫度。在一定溫度區(qū)域內(nèi)，自由能最低的晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。由ΔF=ΔU-TΔS。對自發(fā)過程應(yīng)該ΔF<0。當(dāng)溫度升高時，U項(xiàng)和TS項(xiàng)都增加，低溫時前項(xiàng)起主導(dǎo)作用，高溫時后項(xiàng)起主導(dǎo)作用，因此隨溫度的升高，Li、Co原子混合排列的立方LiCoO2的自由能必然低于Li、Co原子各自分層排列的六方LiCoO2的自由能?？梢哉J(rèn)為，隨著合成溫度的提高，850℃合成的LiCoO2,Li、Co原子發(fā)生部分混合；900℃合成的LiCoO2,Li、Co原子則在氧的立方密堆的八面體位置上隨機(jī)排列，Li、Co原子層沒有明確區(qū)分，具有面心立方的巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)。圖7(a)是Li、Co原子各自分層的六方LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，Li、Co原子均處于氧八面體間隙中并占據(jù)所有的八面體位置。對于Li、Co原子發(fā)生混合的LiCoO2，由于Li、Co原子不是明確分層而是隨機(jī)地占據(jù)所有的八面體位置，可以認(rèn)為Li、Co原子為同類等同點(diǎn)，晶體由2類不同的原子組成，而且這2類等同點(diǎn)(Li/Co和O原子的位置)數(shù)量相等，每個結(jié)構(gòu)基元含2個原子，則形成NaCl(巖鹽)型的面心立方晶體結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)模型如圖7(b)所示。2.4循環(huán)次數(shù)對合成licoo通過充放電實(shí)驗(yàn)對固相反應(yīng)中上述3個不同溫度合成的LiCoO2的比容量以及循環(huán)性能作了比較。圖8是3者前50次循環(huán)的比容量的比較，可見隨著循環(huán)次數(shù)的增加，800℃合成的LiCoO2比容量降低的幅度要比850℃合成的小，顯示較好的電化學(xué)性能，這證明與材料晶體結(jié)構(gòu)存在差別有關(guān)。從電子衍射的分析結(jié)果可知，850℃以上合成的LiCoO2中Li、Co原子的排列發(fā)生了混合，可以推斷這種Li、Co原子的混排造成了Li離子的插入脫出速度的降低。3合成lico2的晶體結(jié)構(gòu)(1)在不同溫度下利用Li2CO3與Co3O4固相反應(yīng)合成LiCoO2，在本實(shí)驗(yàn)條件下，熱分析以及高溫X射線衍射物相分析表明合成反應(yīng)主要在720℃以上進(jìn)行，800℃左右完成。隨著合成溫度的升高，雖然LiCoO2合成顆粒的表面形貌沒有明顯變化，但平均粒度增加。較低溫度下合成的LiCoO2顆粒的粒度較小，顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。(