凝聚態(tài)計(jì)算機(jī)模擬中的原子間相互作用勢(shì)

凝聚態(tài)計(jì)算機(jī)模擬中的原子間相互作用勢(shì)

1凝聚態(tài)物質(zhì)的計(jì)算機(jī)模擬研究近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)生產(chǎn)能力的快速增長(zhǎng)，計(jì)算機(jī)簇的性質(zhì)和過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬已成為研究凝聚物材料的重要手段之一。對(duì)凝聚物的性能和過(guò)程的模擬可分為三個(gè)層次：第一，在宏觀層面。在這一級(jí)別的模擬中，主要采用連續(xù)柔性力學(xué)和中間力學(xué)的理論原理，并使用有限元法模擬了凝聚物的力學(xué)性能和材料失效的過(guò)程。其次，介質(zhì)層的模擬（主要是原子層）。在該級(jí)別的模擬中，主要通過(guò)建立原子和粒子之間的相互作用勢(shì)，使用分子動(dòng)力學(xué)或數(shù)值沉積法分析和模擬物質(zhì)性質(zhì)。第三，微觀層的模擬，即使用力學(xué)原理和方法同時(shí)處理凝聚物的原子和電子，并使用第一原理的方法計(jì)算物質(zhì)性質(zhì)。例如，在第三級(jí)模擬中，由于沒(méi)有經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，第三級(jí)模型可以模擬接收物質(zhì)性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)特征（如電子分布）和第三級(jí)顆粒的性能。由于大量計(jì)算，計(jì)算機(jī)算術(shù)處理的原子數(shù)量限制（約103個(gè)原子），并且對(duì)一些凝聚物的性質(zhì)和過(guò)程的處理受到限制。因此，現(xiàn)在的原子層模擬主要采用分子動(dòng)力學(xué)和開(kāi)度法。從原子層次上對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)和過(guò)程進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬,其結(jié)果的準(zhǔn)確性和計(jì)算速度很大程度上依賴(lài)于原子間相互作用勢(shì)的精度和復(fù)雜程度,因此原子間相互作用勢(shì)一直是凝聚態(tài)物質(zhì)研究領(lǐng)域的一個(gè)重要的課題.由于凝聚態(tài)物質(zhì)包括固態(tài)和液態(tài),而固態(tài)根據(jù)其性能又可分為金屬、陶瓷和高分子等,這些物質(zhì)中原子間相互作用的類(lèi)型也不相同,所以必須構(gòu)建不同類(lèi)型的原子間相互作用勢(shì).如對(duì)惰性氣體元素固體中原子間的相互作用,可以用Lennard-Jones兩體勢(shì)很好地描述它;而對(duì)半導(dǎo)體材料而言,由于共價(jià)鍵的飽和性和方向性,要得到滿(mǎn)意的結(jié)果則必須采用能描述相互作用的方向性特征的相互作用勢(shì)如三體勢(shì)和多體勢(shì).原子間相互作用勢(shì)的研究始于20世紀(jì)20年代,到20世紀(jì)40年代以后由于計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)開(kāi)始了計(jì)算機(jī)模擬,Huntington等最先用兩體勢(shì)對(duì)銅的自擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行了研究.特別是到了80年代中期,以嵌入原子理論為代表,原子間相互作用勢(shì)的研究達(dá)到了一個(gè)高潮,各種形式的原子間相互作用勢(shì)不斷涌現(xiàn),在文獻(xiàn)中可以找到大量形式多樣的相互作用勢(shì).對(duì)于一個(gè)由N個(gè)原子構(gòu)成的相互作用系統(tǒng),在Born-Oppenheimer近似下,原子體系的總能量可表示為式中Φ(1),Φ(2),Φ(3),…分別表示孤立原子的能量、兩體相互作用勢(shì)能、三體相互作用勢(shì)能、…對(duì)于無(wú)相互作用的系統(tǒng)的總能量為而在實(shí)際應(yīng)用中,主要是考慮由于原子間相互作用對(duì)系統(tǒng)性能的影響,所以通常我們定義體系的能量實(shí)質(zhì)上是相互作用體系的能量與無(wú)相互作用的系統(tǒng)的能量差,即上述表達(dá)式中對(duì)應(yīng)的是兩體相互作用與三體相互作用等可以分離的情形,對(duì)于有些相互作用勢(shì),表面看來(lái)只有兩體相互作用,即式(3)中的第1項(xiàng),而實(shí)際上在兩體相互作用勢(shì)的表達(dá)式中包含有三體及多體相互作用的因素在內(nèi),在本文中對(duì)勢(shì)的分類(lèi)時(shí)仍將按所包含的因素歸之為相應(yīng)類(lèi)型的相互作用勢(shì).對(duì)相互作用勢(shì)的綜述有人作了一些工作,如Erkoc對(duì)經(jīng)驗(yàn)的多體勢(shì)進(jìn)行了總結(jié),羅旋等簡(jiǎn)要的總結(jié)了固體中原子間相互作用勢(shì),但他們重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)的是某一特定的方面.本文將對(duì)文獻(xiàn)中常用的勢(shì)進(jìn)行分類(lèi)和簡(jiǎn)要評(píng)述.在文章中將依照原子間相互作用勢(shì)的復(fù)雜程度按兩體勢(shì)、三體勢(shì)、四體勢(shì)、五體勢(shì)和多體勢(shì)的順序分別進(jìn)行介紹.2這兩種情況2.1云重疊、子間電云重疊兩體勢(shì)是最早而且仍在使用的基于原子尺度的計(jì)算機(jī)模擬的原子間相互作用勢(shì).兩體勢(shì)通常由兩部分構(gòu)成:即排斥項(xiàng)和吸引項(xiàng),前者是由于原子間電子云重疊等因素引起的結(jié)果;后者是由于原子間共用電子或電偶極矩的相互作用產(chǎn)生的.原子間相互作用勢(shì)則是由它們共同作用的整體結(jié)果,圖1為一個(gè)典型的兩體勢(shì)的模型.從圖1可以看出,當(dāng)原子間間距為r0時(shí),為勢(shì)能最低點(diǎn),當(dāng)r<r0時(shí),勢(shì)能的絕對(duì)值迅速減小,當(dāng)r進(jìn)一步減小時(shí),勢(shì)能變?yōu)檎?產(chǎn)生大的排斥作用.當(dāng)r>r0勢(shì)能的絕對(duì)值減小并隨著r的增加而趨近于零.下面具體介紹一些常用的兩體勢(shì).2.2這兩種潛在形式的具體形式對(duì)于只考慮兩體相互作用的原子系統(tǒng),體系的總能量可表示為對(duì)于不同的兩體勢(shì)來(lái)說(shuō)勢(shì)函數(shù)Φ(r)的表達(dá)式不相同.2.2.1增強(qiáng)原子中c60分子的相互作用Mie最先提出了兩體勢(shì)的解析形式,LennardJones將它應(yīng)用到銅的自擴(kuò)散的計(jì)算中.該兩體勢(shì)可用下式來(lái)表示式中ε和σ是勢(shì)參數(shù),r表示原子間間距.由于其排斥項(xiàng)和吸引項(xiàng)的冪分別為12和6,因此又稱(chēng)之為“6-12”次方勢(shì).L-J勢(shì)對(duì)惰性氣體元素原子間的相互作用的描述比較好,也可用來(lái)描述原子中電子在空間中的分布方向性不太強(qiáng)的元素,如銅、銀、金等.在描述這些元素的原子間相互作用時(shí),通常為更好地?cái)M合元素已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),如結(jié)合能、晶格常數(shù)等,L-J勢(shì)則使用一種普適的形式這種形式的L-J勢(shì)具有4個(gè)勢(shì)參數(shù)m、n、ε和σ,使得勢(shì)能擬合更多的元素性質(zhì),因此能得到與實(shí)驗(yàn)更接近的結(jié)果.L-J勢(shì)也可以應(yīng)用到一些對(duì)稱(chēng)性比較好的大的團(tuán)簇之間的相互作用,如劉奉嶺等人采用下列變形的L-J勢(shì)來(lái)研究C60分子的結(jié)構(gòu),得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu).Morse根據(jù)雙原子分子的振動(dòng)譜,提出了指數(shù)形式的相互作用勢(shì)Morse勢(shì)有4個(gè)勢(shì)參數(shù)A,B,α和β,與L-J勢(shì)的普適形式相類(lèi)似.陳難先等利用陳氏晶格反演方法從第一原理計(jì)算的金屬結(jié)合能曲線(xiàn)得到了許多金屬元素的Morse勢(shì),用它研究了合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和原子占位等取得了巨大的成功.2.2.3作為排斥項(xiàng)的情形為了描述短程排斥作用,Born-Mayer勢(shì)只有排斥項(xiàng),如下式所示從上式可以看到,由于Born-Mayer勢(shì)只有排斥項(xiàng)而無(wú)吸引項(xiàng),因此一般不單獨(dú)使用,而是作為排斥項(xiàng)出現(xiàn)在其它的勢(shì)中.2.2.4概念及其改進(jìn)的發(fā)揮在短程排斥作用的基礎(chǔ)上,考慮描述色散關(guān)系的相加項(xiàng),得到了如下的兩體勢(shì).使用該勢(shì)可以較好地描述惰性氣體元素與氫、惰性氣體元素與堿金屬元素之間的相互作用.Dent等人從第一原理計(jì)算的結(jié)果出發(fā),在附加極化效應(yīng)并對(duì)之進(jìn)行修正后將它用到CaF2的研究中發(fā)現(xiàn),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得比較好.2.2.5陳氏反演中的微量元素Rose等提出了一個(gè)能描述純金屬的結(jié)合能與晶格間距的關(guān)系式,其形式如下Liu等利用陳氏反演方法建立了過(guò)渡族金屬面心立方元素的此類(lèi)相互作用勢(shì),研究了這些元素的缺陷性質(zhì)和聲子譜.2.2.6通過(guò)堿鹵離子晶體的相互作用來(lái)解釋水質(zhì)晶體結(jié)合考慮到具有核心排斥作用與電偶極矩的作用,勢(shì)的形式如下Schlosser等在研究固體的粘附、化學(xué)吸附和聚合等現(xiàn)象時(shí),提出了描述共價(jià)晶體的相互作用勢(shì)式中δZ表示原子間電荷的轉(zhuǎn)移量,王新強(qiáng)利用上述形式的勢(shì)研究了NaCl結(jié)構(gòu)的堿鹵離子晶體的結(jié)合能曲線(xiàn),得到了與實(shí)驗(yàn)相吻合的結(jié)果.2.2.8baria-jri的潛力Baria和Jani考慮到d或f電子的雜化作用引入了排斥項(xiàng),用下述勢(shì)來(lái)研究貴金屬的彈性常數(shù)和聲子譜等性質(zhì)2.2.9兩位體勢(shì)Erkoc從經(jīng)驗(yàn)對(duì)勢(shì)出發(fā)導(dǎo)出了立方晶系的兩體勢(shì),其勢(shì)函數(shù)的形式為參數(shù)通過(guò)擬合結(jié)合能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來(lái)確定,被用來(lái)研究FCC金屬的團(tuán)簇.2.2.1確定兩體勢(shì)函數(shù)Rodeja等從密度函數(shù)出發(fā)導(dǎo)出了Li2O體系的兩體勢(shì),勢(shì)函數(shù)如下所示勢(shì)參數(shù)的確定是通過(guò)擬合密度函數(shù)理論計(jì)算的不同結(jié)構(gòu)的能量來(lái)確定,此勢(shì)用來(lái)研究Li2O的高溫?cái)U(kuò)散等.2.2.1有效兩體勢(shì)勢(shì)參數(shù)Pirog等考慮到非簡(jiǎn)諧效應(yīng)導(dǎo)出了金屬元素的有效兩體勢(shì)勢(shì)參數(shù)a,b,c由EXAFS譜來(lái)確定,可以用來(lái)計(jì)算過(guò)渡族金屬的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)、Debye溫度、Grunesien指數(shù)和熱容等.2.2.1合能合能與第一近鄰間距關(guān)系Carlsson等結(jié)合能曲線(xiàn)通過(guò)反演的方法建立了無(wú)參數(shù)的對(duì)勢(shì)式中E(r)是原子結(jié)合能隨第一近鄰間距變化的函數(shù),ni(i=1,2,…)是第i近鄰原子殼層的原子數(shù),si(i=1,2,…)是第i近鄰的原子與原點(diǎn)的距離與第一近鄰的原子與原點(diǎn)的距離之比.E(r)由第一原理方法計(jì)算得到.用該勢(shì)可以計(jì)算彈性常數(shù)、不同的結(jié)構(gòu)的能量差等.2.2.1cx4分子晶體的相互作用勢(shì)對(duì)CX4(X=H(D),F,Cl,Br)的凝聚態(tài)相進(jìn)行研究時(shí)采用的勢(shì)有許多,Stassen對(duì)不同的對(duì)勢(shì)的結(jié)果用分子動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行了比較研究,對(duì)CX4分子晶體來(lái)說(shuō),相互作用勢(shì)有兩個(gè)層次,一是原子之間的相互作用,另一個(gè)是分子之間的相互作用.能較好地描述這一體系的性質(zhì)的相互作用勢(shì)采用下面的方式:對(duì)于原子間的相互作用勢(shì)間距為R的兩分子之間的相互作用勢(shì)在考慮分子極化的情況下式中f(R)是所謂的阻尼函數(shù),f(Ω)是與分子取向有關(guān)的函數(shù),它們分別表示為其中θγ,i表示分子對(duì)與分子坐標(biāo)系中坐標(biāo)軸的夾角.2.2.1資金積累和能量波函數(shù)2.2.15Wang-Lai勢(shì)Wang等為了研究液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)因子提出了具有贗勢(shì)形式的兩體勢(shì)式中Zeff和F(q)分別表示有效離子價(jià)和量子化能量波函數(shù).用上述勢(shì)對(duì)堿金屬液態(tài)二元合金的結(jié)構(gòu)和電阻進(jìn)行了研究.2.3兩體勢(shì)的缺陷上述兩體勢(shì)中,除了Born-Mayer勢(shì)和Rose型勢(shì)外,基本上都是由排斥項(xiàng)和吸引項(xiàng)組成,而B(niǎo)ornMayer勢(shì)很少單獨(dú)使用,Rose型勢(shì)可以看作是兩種相互作用的共同結(jié)果.兩體勢(shì)盡管在材料的原子尺度上的計(jì)算機(jī)模擬獲得了相當(dāng)大的成功,但是,在研究材料的有些性能時(shí)遇到了無(wú)法克服的困難,如不能描述金屬晶體的結(jié)合能與熔化溫度之比、空位形成能與結(jié)合能之比、以及柯西關(guān)系即C12/C44,更不能描述共價(jià)鍵的方向性,為了更好地?cái)M合晶體的性質(zhì),通常人為地加入與體積有關(guān)的項(xiàng),但這樣在處理那無(wú)法確定體積的情形(如表面等)時(shí)又遇到了困難.總的說(shuō)來(lái),兩體勢(shì)比較適用于密堆結(jié)構(gòu)和原子間或團(tuán)簇間電荷重疊較少的情形.由于兩體勢(shì)的這些缺陷,在20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始,人們開(kāi)始構(gòu)建包含多體效應(yīng)在內(nèi)的相互作用勢(shì).3體相互作用的分離三體勢(shì)最早是為描述共價(jià)鍵相互作用提出來(lái)的,與兩體勢(shì)最大的區(qū)別在于加進(jìn)了與原子間的排列有關(guān)的因素,主要是通過(guò)添加與鍵夾角有關(guān)的項(xiàng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的.三體相互作用可分為兩類(lèi):一類(lèi)是可以將原子間的相互作用分離寫(xiě)成獨(dú)立的兩體相互作用和三體相互作用的形式;另一類(lèi)則是兩體相互作用和三體相互作用寫(xiě)在一起不可分離出獨(dú)立的兩體和三體相互作用的形式.下面簡(jiǎn)要介紹不同的三體相互作用勢(shì).3.1利用tersoff和trasf三體勢(shì)來(lái)計(jì)算Tersoff為了研究具有共價(jià)鍵特征的硅,從緊束縛理論出發(fā),構(gòu)建了一個(gè)不可分離型的三體勢(shì),其勢(shì)函數(shù)表述如下式中可以用結(jié)合能、晶格常數(shù)、體積模量和硅雙原子能量來(lái)確定硅的相互作用勢(shì)參數(shù),用它可以描述幾種結(jié)構(gòu)的成鍵和幾何構(gòu)形,也可以用來(lái)描述表面和缺陷的性質(zhì),但它不能滿(mǎn)足硅的金剛石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,得到BCC結(jié)構(gòu)是最低能量結(jié)構(gòu).為了克服上述缺陷,Dodson提出了一個(gè)類(lèi)似的三體勢(shì),與Tersoff提出的三體勢(shì)不同的是對(duì)式(28)和式(30)進(jìn)行了修改,即其余同Tersoff勢(shì),該勢(shì)可以正確地給出硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.為了能將該勢(shì)應(yīng)用到碳元素以及能描述硅的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)如聲子譜等,Tersoff將勢(shì)函數(shù)作了進(jìn)一步的修改,修正后的勢(shì)表示如下其余式子同前所述.該三體勢(shì)可以滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要求、聲子色散關(guān)系,也可用于對(duì)硅的點(diǎn)缺陷、表面性質(zhì)、彈性性質(zhì)和有關(guān)液態(tài)的性質(zhì)的計(jì)算,同樣可適用于碳的相關(guān)性質(zhì)的研究.3.2伯恩的潛力Brenner為研究碳原子構(gòu)建了如下形式的勢(shì)用此勢(shì)可以計(jì)算金剛石和石墨的各種性質(zhì).3.3硅團(tuán)簇產(chǎn)c60.2.Chelikowsky等導(dǎo)出了碳和硅的勢(shì),其勢(shì)結(jié)構(gòu)如下勢(shì)參數(shù)是通過(guò)擬合共價(jià)晶體-金屬相變來(lái)確定,可以用于硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和能量研究,也可以用來(lái)研究C60.3.4修正的三大勢(shì)為了描述半導(dǎo)體中的四面體形共價(jià)鍵,Khor和DasSarma導(dǎo)出了如下形式的勢(shì)勢(shì)參數(shù)通過(guò)擬合體積模量、金剛石結(jié)構(gòu)的鍵彎曲力常數(shù)來(lái)確定.可以用來(lái)研究碳、硅、鍺等元素的各種結(jié)構(gòu)及結(jié)合能.為了研究硅的表面,Khor等對(duì)上述勢(shì)作了修正,其具體的結(jié)果如下該勢(shì)可以描述氫原子團(tuán)簇在硅(111)表面上吸附行為.為了更進(jìn)一步能描述硅表面的重構(gòu),Khor等又作了進(jìn)一步的修正,修正后的勢(shì)表示如下3.5雙體勢(shì)和二元和三元系統(tǒng)的研究方向Pearson等導(dǎo)出了一個(gè)將兩體勢(shì)和三體勢(shì)分離的勢(shì)來(lái)描述硅,采用的兩體勢(shì)是L-J形勢(shì),三體勢(shì)是與角度有關(guān)的項(xiàng),勢(shì)的具體表達(dá)式如下勢(shì)參數(shù)通過(guò)擬合硅的雙原子分子和三原子分子的鍵長(zhǎng)以及金剛石結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)來(lái)確定,該勢(shì)可以用來(lái)研究硅的相變、表面重構(gòu)、表面點(diǎn)缺陷的形成與擴(kuò)散、臺(tái)階形重構(gòu)及相互作用等,并且該勢(shì)可直接推廣到二元和三元合金系統(tǒng).3.6硅體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)和修正對(duì)于硅,Biswas等導(dǎo)出如下形式的勢(shì)勢(shì)參數(shù)通過(guò)擬合硅的體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、層結(jié)構(gòu)以及自間隙結(jié)構(gòu)的能量來(lái)確定,可以用來(lái)研究硅的體結(jié)構(gòu)和硅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)性質(zhì).為了更好地描述硅的四體面結(jié)構(gòu),Biswas等對(duì)上述勢(shì)作了修正,修正的勢(shì)如下3.7體勢(shì)和出光勢(shì)Stillinger等導(dǎo)出一個(gè)描述硅和鍺的三體勢(shì),其勢(shì)函數(shù)如下此勢(shì)可用來(lái)研究硅晶相的熱力學(xué)性質(zhì)以及晶體的光色散關(guān)系.Gong對(duì)上面的三體勢(shì)作了修正用來(lái)研究硅的團(tuán)簇.修正的勢(shì)如下3.8takailegendaru潛力勢(shì)參數(shù)通過(guò)擬合C2、石墨、金剛石晶體的各種性質(zhì)來(lái)確定.用該勢(shì)計(jì)算了石墨和金剛石的結(jié)構(gòu)與能量.3.9kaxy亞潛力這是一個(gè)描述硅的三體勢(shì).3.10擬合金剛石結(jié)構(gòu)硅晶相的修正Murrell等導(dǎo)出了一個(gè)立方晶系的三體勢(shì)勢(shì)參數(shù)通過(guò)擬合金剛石結(jié)構(gòu)硅的結(jié)合能、彈性常數(shù)、晶格常數(shù)和拉曼頻率.可以用來(lái)研究硅的各種晶相.Al-Derzi等和Li等對(duì)上述勢(shì)作了修正,并分別運(yùn)用到碳和硅.修正的勢(shì)如下3.11香農(nóng)-加斯on這是一個(gè)適合于共價(jià)健型固體的勢(shì),可以用來(lái)研究聲子色散關(guān)系、表面重構(gòu)等.3.12碳?xì)浠衔锓肿訉?duì)于碳?xì)浠衔?Brenner導(dǎo)出了如下形式的勢(shì)這是一個(gè)63個(gè)參數(shù)的勢(shì),其參數(shù)是通過(guò)擬合碳?xì)浠衔锓肿拥母鞣N性質(zhì)來(lái)確定.可用于金剛石和石墨表面的粘附和化學(xué)吸附,也可用來(lái)研究碳?xì)浠衔锓肿右约敖饎偸褪慕Y(jié)構(gòu)等.3.13放晴劑對(duì)于面心立方金屬,Bauer等導(dǎo)出了如下的勢(shì)勢(shì)參數(shù)通過(guò)擬合晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、結(jié)合能來(lái)確定,可以用來(lái)研究這些金屬的點(diǎn)缺陷性質(zhì).3.14黑森-博卡爾-庫(kù)漢納斯Blaisten等導(dǎo)出了鈹?shù)娜w勢(shì)其勢(shì)參數(shù)通過(guò)擬合鈹?shù)男F(tuán)簇的性質(zhì),該勢(shì)可以用來(lái)研究鈹?shù)膱F(tuán)簇及晶體生長(zhǎng).3.15鐵杉-加羅夫劍的潛力此勢(shì)可用來(lái)研究石英晶體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)如徑向分布函數(shù)和結(jié)構(gòu)因子.3.16兩體勢(shì)和三體勢(shì)相互作用的增勢(shì)研究Erkoc為了研究碳和立方晶系元素的微觀團(tuán)簇,導(dǎo)出了一系列不同的勢(shì)[61,62,63,64,65,66,67,68].下面給出其中的一種,Erkoc指出式中隨后,Erkoc對(duì)上述勢(shì)作了調(diào)整,即加上了兩體勢(shì)和三體勢(shì)對(duì)總能量中所占的比例,其勢(shì)參數(shù)通過(guò)擬合元素的雙原子團(tuán)簇的性質(zhì)和晶體結(jié)合能來(lái)確定.它被應(yīng)用到FCC、BCC、單斜晶系的元素的微觀團(tuán)簇的研究.這是三體勢(shì)中應(yīng)用最廣的勢(shì).為了研究晶體的體性質(zhì),Erkoc又相繼提出了一些與上述相類(lèi)似的三體相互作用勢(shì).3.17陳難先等三體相互作用反演的結(jié)果Cieplak等導(dǎo)出了適合堿金屬離子水溶液的三體勢(shì)Price等導(dǎo)出了硅酸鹽體系的勢(shì),與前面所提到的三體勢(shì)不同的是,在Price勢(shì)中,系統(tǒng)的總能量表示為然后,Price等對(duì)上述勢(shì)的三體相互作用進(jìn)行了修正,修正的三體相互作用為陳難先等基于第一原理總能量計(jì)算通過(guò)陳氏反演導(dǎo)出如下的三體相互作用勢(shì)用上述的反演勢(shì)對(duì)半導(dǎo)體元素及合金、氮化物等進(jìn)行了研究,得到較滿(mǎn)意的結(jié)果.3.20watanabe-yagsim-tatsmura-h節(jié)目Watanabe等導(dǎo)出了一個(gè)描述氧化硅系統(tǒng)的勢(shì)3.21pu和th的三體勢(shì)Hachiya等從近自由電子緊束縛鍵模型(near-lyfreeelectrontightbidingbond)導(dǎo)出了Pu和Th的三體勢(shì),勢(shì)的具體形式如下式(181)中H表示哈密頓矩陣,θ表示鍵有序矩陣,對(duì)于某一電子軌道可用下式來(lái)表示式中Ns,i是原子i的總的價(jià)電子數(shù)目,Nf,i是原子i的f價(jià)電子數(shù),dij是原子間間距.3.22體勢(shì)的形式對(duì)于C、Si、Ge等共價(jià)鍵特征的元素構(gòu)建的三體勢(shì)主要考慮鍵角效應(yīng),從上面可以看到,對(duì)于共價(jià)鍵型的相互作用,三體勢(shì)的形式最多,從上述所列表達(dá)式可以看到,三體勢(shì)的表述也是最復(fù)雜的,主要是由于引入鍵彎曲效應(yīng)引起的,但往往只是對(duì)某一個(gè)元素或相似元素來(lái)構(gòu)建相互作用勢(shì),除Erkoc的勢(shì)適用范圍較大外,其余的勢(shì)適用范圍均較窄.4多因素4.1對(duì)勢(shì)中的四體相互作用的修正Mistriotis等導(dǎo)出了四體相互作用形式的勢(shì),用所導(dǎo)出的勢(shì)可以研究硅的團(tuán)簇,為了研究硅的表面重構(gòu),Mistriotis等又對(duì)勢(shì)中的四體相互作用做了修正.Mistriotis等對(duì)上述勢(shì)中的四體相互作用做了修正,其修正的量如下4.2小團(tuán)簇勢(shì)參數(shù)的研究Bolding等提出了一個(gè)五體相互作用的勢(shì)形式,表達(dá)式比較繁雜,其勢(shì)參數(shù)通過(guò)擬合小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和能量、晶體結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)和表面性質(zhì)來(lái)確定,已經(jīng)用該勢(shì)研究了硅的小團(tuán)簇、晶相、點(diǎn)缺陷和表面重構(gòu)等.其表達(dá)式如下4.3f8r偶極矩函數(shù)Dent等導(dǎo)出了研究CaF2超離子態(tài)的相互作用勢(shì),按照他們的方式式中f6(r),f8(r)是Tang-Toennies函數(shù),即是給定離子坐標(biāo)的偶極矩,ki=1/2αi是離子產(chǎn)生αi的極化所需的能量,Qi是離子i上的價(jià)電荷數(shù),是偶極矩相互作用張量.該式考慮了離子的極化對(duì)離子間相互作用勢(shì)的影響,計(jì)算了離子擴(kuò)散、熱容、缺陷等性質(zhì).4.4vbsr和空核私家車(chē)s-s的能量回收Singh等基于贗勢(shì)二級(jí)微擾理論導(dǎo)出了描述堿金屬、過(guò)渡族金屬和稀土元素的相互作用勢(shì),對(duì)稀土元素的勢(shì)可表示如下式中EEG(n0)是所有的電子在密度為的均勻電子氣中的能量,N和Z表示體積V中的原子數(shù)和有效價(jià)電子數(shù)目.VBS(r=0)是與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)的能量項(xiàng),其值與旋轉(zhuǎn)介電常數(shù)和HeineAbarenkov模型勢(shì)相關(guān)聯(lián).Vij(r)兩體勢(shì)可表示如下其中而,對(duì)于空核贗勢(shì):是核半徑.參數(shù)kn,λn,dn,δn是電子半徑rS的函數(shù),qn=kn+iλn.Zd,rd,m分別是d帶電子數(shù),d帶半徑,d帶電子的質(zhì)量.Zf,rf,m分別是f帶電子數(shù),f帶半徑,f帶電子的質(zhì)量.從上面可以看到,對(duì)勢(shì)中分為s-s,d-d,f-f電子相互作用的疊加,根據(jù)原子的電子情況,采用包含不同相互作用的項(xiàng)分別研究了堿金屬、過(guò)渡族金屬和稀土元素的聲子譜.4.5碳?xì)浠衔锛版I有序模型Pettifor等導(dǎo)出碳的分析形式的鍵有序勢(shì).該勢(shì)模型指出式中,是價(jià)電子S和P間能級(jí)分裂,是位置i上碳原子p電子數(shù)與自由原子之差并假定是一常數(shù).δμC保證能級(jí)提升只與sp原子有關(guān)而與s原子無(wú)關(guān).兩體排斥勢(shì)而共價(jià)鍵相互作用H,θ分別表示Hamiltonian和鍵有序矩陣.Oleinik等用分析型鍵有序模型計(jì)算了碳?xì)浠衔锏慕Y(jié)合能.4.6模型假設(shè)及函數(shù)形式的確定Baskes和Daw基于密度函數(shù)理論和準(zhǔn)原子近似理論,導(dǎo)出了嵌入原子理論(embeddedatommethod,EAM)模型勢(shì),按照EAM理論的框架,原子體系的能量可表示為式中第1項(xiàng)為嵌入能量項(xiàng),表示原子嵌入到電子密度為ρi處的能量,第2項(xiàng)為兩體相互作用勢(shì)項(xiàng),最初用來(lái)表示由于離子實(shí)的庫(kù)侖排斥作用.而基體電子電子密度則表示為原子電子密度的線(xiàn)性疊加,即對(duì)于EAM模型勢(shì),關(guān)鍵在于如何確定嵌入函數(shù)、兩體相互作用函數(shù)以及原子電子密度分布函數(shù)的具體形式.自從EAM提出以來(lái),許多形式的函數(shù)被用來(lái)構(gòu)建EAM模型,函數(shù)中的參數(shù)通常擬合元素的結(jié)合能、單空位形成能、晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、結(jié)構(gòu)能量差等.下面就常用的且根據(jù)確定這些函數(shù)形式的不同方式分別進(jìn)行介紹.4.6.1eam-b在這一類(lèi)EAM模型中,所有的函數(shù)形式都經(jīng)驗(yàn)地給出,然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定這些函數(shù)中的參數(shù).4.6.1.氫嵌入函數(shù)的確定Daw和Baskes在建立EAM理論時(shí),提出了一種確定EAM各參數(shù)的方式,即:對(duì)于金屬元素F(ρ)和Z(r)是分段的立方樣條函數(shù),上式中Ns表示原子的外層電子數(shù)和s電子數(shù),Ns是可調(diào)參數(shù),fs(r)和fd(r)則由Clementi等人基于HatreeFock方法得到的波函數(shù)給出.但對(duì)于氫,其嵌入函數(shù)和兩體相互作用勢(shì)采用如下的形式對(duì)氫在金屬中的行為進(jìn)行了研究.4.6.1.2.洛倫斯特Johnson在只考慮面心立方結(jié)構(gòu)第一近鄰原子相互作用的前提下提出了一個(gè)能夠精確確定各函數(shù)參數(shù)的EAM解析形式,使用的函數(shù)形式為4.6.1.鐵、鉻的電子密度分布函數(shù)Finnis和Sinclair基于緊束縛近似也導(dǎo)出了一個(gè)與嵌入原子表示相似的相互作用勢(shì)模型,在這里將它歸之為嵌入原子模型.按照Finnis等的方式對(duì)鐵和鉻來(lái)說(shuō),電子密度分布函數(shù)必須改進(jìn).Ackland等對(duì)上述模型進(jìn)行了修改,如對(duì)相互作用的兩體勢(shì)進(jìn)行了硬化處理,或采用分段立方函數(shù)分別來(lái)表示相互作用的兩體勢(shì)和原子的電子密度.Finnis等的EAM在處理BCC結(jié)構(gòu)的金屬時(shí)比較成功,但處理FCC金屬時(shí)不如其它(如Johnson等)的EAM成功.4.6.1.4chen-voista兩體勢(shì)用Morse兩體勢(shì)形式,適用于FCC金屬4.6.1.5.sunon-hasaf對(duì)于BCC結(jié)構(gòu),Johnson等提出了下面的EAM形式4.6.1.6nyg-約翰遜為了描述Fe的相變,使用了下面的EAM形式4.6.1.7斗氧母對(duì)于立方結(jié)構(gòu)的金屬,Doyama使用的EAM模型為4.6.1.8caliemCai導(dǎo)出了描述FCC結(jié)構(gòu)的金屬的EAM模型為了描述共價(jià)鍵型相互作用,他們使用了下列嵌入函數(shù)和兩體勢(shì)4.6.1.9hafterHaftel所謂的表面EAM(SEAM)4.6.1.10單線(xiàn)程序?qū)τ贔CC結(jié)構(gòu),考慮第三近鄰后,EAM模型為4.6.1.11萬(wàn)多萬(wàn)奧爾對(duì)于BCC結(jié)構(gòu),Wang等提出如下的EAM模型4.6.1.12ouyag-zhangmeOuyang等導(dǎo)出考慮第二近鄰的FCC結(jié)構(gòu)的解析EAM形式4.6.1.13ouanag-tin雙原子分子Ouyang等導(dǎo)出描述氧元素的EAM模型4.6.1.14takahash-eamTakahashi導(dǎo)出稱(chēng)之為雙原子參考態(tài)的DR-EAM模型,在該模型中式中rd為雙原子團(tuán)簇原子間間距,Ed為雙原子團(tuán)簇的結(jié)合能.4.6.1.hcp結(jié)構(gòu)模型Chen等對(duì)HCP結(jié)構(gòu)導(dǎo)出了一種包含有兩套參數(shù)的EAM模型陸明等構(gòu)建了一個(gè)HCP結(jié)構(gòu)的EAM模型,在擬合參數(shù)通過(guò)擬合不同溫度下的純?cè)氐男再|(zhì)確定了不同溫度下的模型參數(shù)4.6.1.擬合函數(shù)與分段擬合實(shí)驗(yàn)Mishin等導(dǎo)出了一個(gè)EAM模型,嵌入函數(shù)、兩體勢(shì)及原子電子密度分布函數(shù)均使用分段的立方樣條函數(shù),而函數(shù)的參數(shù)除擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外,還通過(guò)擬合第一原理計(jì)算的結(jié)果,得到的EAM能較好地描述金屬和合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等.4.6.2體勢(shì)函數(shù)和原子電子密度分布函數(shù)的嵌入這一類(lèi)EAM模型中,函數(shù)的確定方式為:首先確定兩體勢(shì)函數(shù)的形式和原子電子密度分布函數(shù)的形式,然后根據(jù)Rose方程確定嵌入函數(shù),即不同的研究者所可采用不同的兩體相互作用勢(shì)和原子電子密度分布函數(shù).4.6.2.1.皮膚熱損傷該EAM模型對(duì)FCC結(jié)構(gòu)金屬得到了比較好的結(jié)果.4.6.2.2.約翰遜省政府Johnson導(dǎo)出了分析形式的EAM,該模型適用于FCC和HCP金屬.4.6.2.s3體亞、北科醫(yī)生用上述EAM模型研究了貴金屬和鎳的椎垛層錯(cuò)行為.4.6.2.4auelo-moody為了研究鎳中的缺陷對(duì)氫的捕獲,Angelo等提出了下述形式的EAM模型.4.6.2.5.buu職員上述EAM模型被用來(lái)計(jì)算液態(tài)過(guò)渡族金屬和稀土的結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì).4.6.2.過(guò)渡族金屬的fcc結(jié)構(gòu)元素勢(shì)參數(shù)式中pk,nk和fk(r)分別表示自由原子構(gòu)型的電子密度所占的比例、電子數(shù)和電子密度,fk(r)通過(guò)擬合Clementi等的結(jié)果得到,k是s電子的數(shù)目.給出了過(guò)渡族金屬中FCC結(jié)構(gòu)元素的勢(shì)參數(shù).4.6.2.階彈性常數(shù)參數(shù)的確定除擬合晶格常數(shù)、結(jié)合能、彈性常數(shù)外,還擬合了3階彈性常數(shù).該模型可適用于FCC和BCC結(jié)構(gòu)元素,但是,由于要擬合高階彈性常數(shù),對(duì)于無(wú)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的元素則無(wú)法確定勢(shì)參數(shù).4.6.2.8羅赫上述EAM模型被用來(lái)研究合金的界面偏析、位錯(cuò)與溶質(zhì)原子的相互作用等.4.6.3嵌入函數(shù)和原子電子密度分布函數(shù)的選擇這一類(lèi)EAM模型中,函數(shù)的確定方式為:首先確定嵌入函數(shù)的形式和原子電子密度分布函數(shù)的形式,然后根據(jù)Rose方程確定兩體勢(shì)函數(shù),即不同的研究者可采用不同的嵌入函數(shù)形式和原子電子密度分布函數(shù)形式.4.6.3.1aassemBaskes用上述嵌入函數(shù),在對(duì)原子電子密度求和進(jìn)行修正后,對(duì)共價(jià)相互作用的硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和缺陷進(jìn)行了計(jì)算.4.6.3.2-zhongyezhangzhouaue可用來(lái)導(dǎo)出FCC、BCC和HCP等結(jié)構(gòu)的EAM勢(shì).4.6.4第二近鄰原子meamBaskes對(duì)立方晶系提出了修正的EAM形式在處理HCP結(jié)構(gòu)時(shí),對(duì)嵌入函數(shù)形式作了修改.Baskes還對(duì)基體電子密度的形式也進(jìn)行了修正.Lee等擴(kuò)展到第二近鄰原子.Yuan等導(dǎo)出的MEAM與Baskes的MEAM不同的地方在于使用了一個(gè)新的嵌入函數(shù),即并擬合雙原子分子的性質(zhì)來(lái)確定模型參數(shù)4.6.5ExtensionofEAM4.6.5.嵌入函數(shù)的擬合式中是rij(原子i到原子j的位置矢量)的單位矢量,表示矩陣的秩,表示矩陣的乘法.嵌入函數(shù)通過(guò)擬合Rose方程得出.引入角度分布有關(guān)的項(xiàng)后能正確擬合諸如鉻等具有負(fù)的Cauchy壓等元素.可以應(yīng)用到FCC、BCC、HCP結(jié)構(gòu)的元素.4.6.5.2ounygzhangliya-jinam已將上述EAM應(yīng)用到二元合金的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算中.4.6.5.3-3mod維度邁出的一步mange該EAM模型可用來(lái)計(jì)算和模擬BCC、FCC和HCP結(jié)構(gòu)的金屬及合金.4.6.5.4h-dek-fukumotal.該EAM模型主要用來(lái)處理HCP結(jié)構(gòu)元素.4.6.6嵌入原子理論該EAM模型適用于處理離子型相