內(nèi)氧化法制備Al

內(nèi)氧化法制備Al

高、高導(dǎo)電性銅合金已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。純銅具有高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及優(yōu)良的工藝性能,廣泛應(yīng)用于電子、電力等工業(yè)部門,但是純銅的室溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度均較低,難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。因此,如何在保持較高電導(dǎo)率水平的前提下,大幅度地提高強(qiáng)度的問(wèn)題,已成為銅基材料研究和開(kāi)發(fā)的重要任務(wù)。傳統(tǒng)提高銅基材料強(qiáng)度的方法有:應(yīng)變硬化、固溶強(qiáng)化及沉淀強(qiáng)化。使用以上強(qiáng)化方法,在室溫條件下,可不同程度地提高材料強(qiáng)度,但在高溫條件下,由于金屬將發(fā)生再結(jié)晶,第二相粗化和溶解及金屬間化合物長(zhǎng)大,因此這些強(qiáng)化方法都將失效,且固溶強(qiáng)化還會(huì)大大降低材料的傳導(dǎo)率。氧化物彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料,是在銅基體中引入了細(xì)小彌散分布的彌散相粒子,從而使基體強(qiáng)度,特別是高溫強(qiáng)度得到大幅度提高的一種復(fù)合材料。目前常用的氧化物增強(qiáng)相有Al2O3,ThO2,BeO,TiO,CrO2,ZrO2等等,其中Al2O3是最常用的彌散相。在Al2O3/Cu復(fù)合材料中,由于Al2O3顆粒硬度高,且在高溫下熱穩(wěn)定性好及與Cu基體的不溶性,甚至在接近銅熔點(diǎn)的溫度下都能保持其原來(lái)的粒度和間距,所以Al2O3/Cu復(fù)合材料在高溫下仍能保持其大部分硬度。同時(shí)由于Al2O3顆粒含量少,且細(xì)小彌散分布,所以能保持銅基體的高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。Al2O3/Cu復(fù)合材料的制備方法主要有:內(nèi)氧化法、機(jī)械合金化法和溶膠-凝膠法,其中內(nèi)氧化法是目前規(guī)?；a(chǎn)Al2O3/Cu復(fù)合材料的最佳方法。第一個(gè)提出用內(nèi)氧化法來(lái)制備彌散強(qiáng)化銅的人是Smith,隨后Rhine和Meijering等相繼改進(jìn),使彌散強(qiáng)化銅綜合性能有了大幅度提高[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]。1973年,致力于內(nèi)氧化法制備彌散強(qiáng)化銅的美國(guó)SCM金屬制品公司找到了操作簡(jiǎn)便,易于控制且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的供氧工藝,成功生產(chǎn)出了C15715,C15710兩種彌散強(qiáng)化銅,并用作點(diǎn)焊電極。隨后,這類材料在美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)發(fā)異?；钴S,自此,彌散強(qiáng)化銅開(kāi)始進(jìn)入實(shí)用化階段,被廣泛應(yīng)用于大型微波管結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電材料、轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)和點(diǎn)焊機(jī)電極等方面。我國(guó)對(duì)彌散銅電極的研究起步較晚,到90年代才有天津大學(xué)、大連鐵道學(xué)院進(jìn)行這方面的研究。現(xiàn)在有西北工大、中南工大、洛陽(yáng)銅加工廠技術(shù)研究中心、沈陽(yáng)有色金屬加工廠等高校和科研單位都在進(jìn)行這種材料的研究,但大部分仍處于初步試驗(yàn)階段。1al2o3顆粒對(duì)復(fù)合材料高溫和耐氧強(qiáng)度的作用Al2O3/Cu復(fù)合材料之所以能在保持銅基體高的電、導(dǎo)熱性的同時(shí)具有高的硬度和強(qiáng)度,尤其是高溫強(qiáng)度,這與Al2O3顆粒的存在密不可分。作為彌散相的Al2O3顆粒對(duì)Al2O3/Cu復(fù)合材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1)Al2O3顆粒的存在作為位錯(cuò)源,增加位錯(cuò)密度;(2)Al2O3顆粒的存在阻礙位錯(cuò)晶界亞晶界運(yùn)動(dòng),從而阻礙晶粒長(zhǎng)大;(3)Al2O3顆粒的存在能夠抑制靜態(tài)和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的進(jìn)行。然而并非所有Al2O3/Cu復(fù)合材料中Al2O3顆粒的存在都將對(duì)該合金的強(qiáng)化作出以上貢獻(xiàn)。研究表明:小的Al2O3顆粒尺寸和顆粒間距,可使變形時(shí)產(chǎn)生的位錯(cuò)均勻分布,導(dǎo)致再結(jié)晶形核率降低,同時(shí)小的顆粒間距將阻礙局部形成的再結(jié)晶顆粒長(zhǎng)大,從而推遲甚至完全抑制銅基體的再結(jié)晶進(jìn)行。使Al2O3/Cu復(fù)合材料具有高溫強(qiáng)度、硬度等特性。反之,Al2O3顆粒尺寸大,間距大,將不能起到抑制再結(jié)晶的作用,甚至?xí)铀僭俳Y(jié)晶的進(jìn)行。因此,Al203/Cu復(fù)合材料的強(qiáng)度,尤其是高溫強(qiáng)度,取決于Al2O3顆粒間距和大小。Al2O3顆粒是一種硬且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極好的陶瓷顆粒。一旦在內(nèi)氧化過(guò)程中形成很難在后續(xù)工序中改變,因此控制內(nèi)氧化過(guò)程中形成的顆粒大小和間距就成為Al2O3/Cu復(fù)合材料制備成功與否的關(guān)鍵。此外對(duì)于給定Al含量的Cu-Al合金,內(nèi)氧化全部完成后Al2O3顆粒的體積分?jǐn)?shù)是一定的,而內(nèi)氧化生成的Al2O3顆粒基本彌散分布于基體中,因此Al2O3顆粒尺寸小就意味著數(shù)量多且間距小。因此在Cu-Al合金的內(nèi)氧化中主要是控制Al2O3顆粒尺寸,以形成細(xì)小而彌散分布的Al2O3顆粒。2內(nèi)氧化的概念在合金氧化過(guò)程中,氧溶解到合金相中,并在合金相中擴(kuò)散,合金中較活潑的組元與氧反應(yīng),在合金內(nèi)部生成氧化物顆粒,這個(gè)過(guò)程定義為內(nèi)氧化[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。2.1cu-al內(nèi)氧化合金要發(fā)生內(nèi)氧化,需要一些必要條件,低Al含量的Cu-Al合金符合這些必要條件:(1)溶質(zhì)Al的氧化物(Al2O3)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能比基體Cu的氧化物(Cu2O)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能更負(fù)。例如:由文獻(xiàn)或熱力學(xué)計(jì)算:在1000℃時(shí),分別為-850kJ/molO2,-170kJ/molO2。(2)氧在基體Cu中具有一定的溶解度N(O)由文獻(xiàn)可知:在800℃時(shí),由式(1)可得N(O)為1.7×10-4。(3)在氧化開(kāi)始之處,表面層不妨礙氧溶入合金。(4)Al的N(Al)較低,對(duì)于采用內(nèi)氧化法制備Al2O3/Cu復(fù)合材料的Cu-Al合金,其N(Al)一般小于0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在此條件下,較易控制氧分壓P(O2)實(shí)現(xiàn)Cu-Al合金內(nèi)氧化而不向外氧化轉(zhuǎn)變。(5)氧在基體Cu中的擴(kuò)散系數(shù)D(O)遠(yuǎn)大于溶質(zhì)Al在基體Cu中的擴(kuò)散系數(shù)D(Al)。由文獻(xiàn)可知:在850℃時(shí),由式(2)可得D(O)為1.3×10-cm2/s。由文獻(xiàn)可知:D(Al)為2.2×10-9cm2/s。在以上條件下,控制氧分壓,可實(shí)現(xiàn)Cu-Al合金的內(nèi)氧化。從熱力學(xué)角度講,內(nèi)氧化首先是擇優(yōu)氧化,對(duì)于Cu-Al合金,擇優(yōu)氧化包含Cu不氧化和Al氧化兩方面內(nèi)容。溫度T和氧分壓P(O2)是控制氧化物分解和形成的關(guān)鍵因素,相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)為:文獻(xiàn)對(duì)Cu-Al合金的內(nèi)氧化過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)分析,得出Cu-Al合金的內(nèi)氧化熱力學(xué)條件為:2.2al2o3顆粒的脫溶形核及尺寸的改變將Cu-Al合金粉末與Cu2O粉末(氧源)按一定比例混合,在一定溫度下控制其初始氧分壓,該體系將進(jìn)行Cu2O的分解和Cu-Al合金的內(nèi)氧化,且體系氧分壓將保持在Cu-Al合金在此溫度下發(fā)生內(nèi)氧化的最高氧分壓(即Cu2O的分解壓)。在內(nèi)氧化過(guò)程中Al2O3顆粒的形核、長(zhǎng)大和粗化過(guò)程為:(1)Cu2O的分解:Cu2O分解釋放O2,O2吸附到Cu-Al合金粉末表面,吸附的氧分子再分解成吸附氧原子(圖1a):(2)形核:氧向內(nèi)擴(kuò)散,同時(shí)鋁向外擴(kuò)散(盡管鋁向外擴(kuò)散的速度遠(yuǎn)小于氧向內(nèi)擴(kuò)散的速度),并在反應(yīng)前沿建立起脫溶形核的臨界積[N(Al)/N(O)],發(fā)生Al2O3顆粒的脫溶形核(圖1b、d))。(3)長(zhǎng)大:Al2O3顆粒脫溶形核后,鋁原子和氧原子繼續(xù)在已形核的Al2O3顆粒表面聚集,導(dǎo)致Al2O3顆粒的長(zhǎng)大(初次長(zhǎng)大),直到反應(yīng)前沿向前移動(dòng)并且鋁供應(yīng)不足為止,此處顆粒停止長(zhǎng)大。氧繼續(xù)向內(nèi)擴(kuò)散,反映前沿繼續(xù)推進(jìn)直到Cu-Al合金中所有鋁全部被氧化為止(圖1c、d)。(4)粗化:Al2O3顆粒的粗化主要分為以下幾個(gè)步驟:(a)Al2O3顆粒溶入Cu基體中,變?yōu)锳l和O原子;(b)Al原子和O原子在Cu基體中的擴(kuò)散;(c)Al原子和O原子在較大Al2O3顆粒表面聚集長(zhǎng)大。Al2O3顆粒的粗化實(shí)質(zhì)上是Ostwald熟化(OstwaldRipening)。若內(nèi)氧化在較低溫度下進(jìn)行,Ostwald熟化進(jìn)程較慢;但因在低溫下,完成內(nèi)氧化所需時(shí)間較長(zhǎng),所以隨著時(shí)間的延長(zhǎng),Ostwald熟化使已形成的Al2O3顆粒數(shù)量減少,顆粒尺寸增加(Al2O3顆粒的二次長(zhǎng)大)。若內(nèi)氧化在較高溫度下進(jìn)行,Ostwald熟化進(jìn)程較快,尤其是當(dāng)溫度超過(guò)1000℃時(shí),發(fā)生Al2O3顆粒的急劇粗化(Al2O3顆粒的異常長(zhǎng)大)。由以上分析可知,Al2O3顆粒尺寸是由當(dāng)內(nèi)氧化前沿通過(guò)時(shí)Al2O3顆粒的形核速率和這些顆粒隨后的長(zhǎng)大和粗化速率,兩者哪個(gè)占優(yōu)勢(shì)所決定的。從氧和鋁到達(dá)Al2O3顆粒表面起到相鄰的形核點(diǎn)使鋁供應(yīng)耗盡為止。形核粒子長(zhǎng)大時(shí)間較長(zhǎng),Al2O3顆粒越大。因此,那些有助于提高形核速率的因素,會(huì)降低顆粒尺寸,而有助于提高長(zhǎng)大速率的因素會(huì)增加顆粒尺寸。2.3cu-al合金粉末完成內(nèi)氧化所需時(shí)間的確定由文獻(xiàn)可知,Cu-Al合金的內(nèi)氧化動(dòng)力學(xué)方程為:式中:X為平板試樣的內(nèi)氧化層深度;R為圓柱形和球形試樣半徑;r為圓柱形和球形試樣未氧化合金的芯部半徑;t為內(nèi)氧化時(shí)間。將Cu-Al合金的粉末顆粒近似看作球形試樣,令方程(9)中r=0得Cu-Al合金粉末完成內(nèi)氧化所需時(shí)間為:N(O)D(O)與氧分壓P(O2)和溫度T有關(guān)。T和P(O2)越高,則N(O)D(O)越大。結(jié)合方程(10)可得出如下結(jié)論:Cu-Al合金粉末完成內(nèi)氧化所需的時(shí)間tO與粉末顆粒半徑R、溫度T、氧分壓P(O2)及Al的N(Al)有關(guān)。R越小,N(Al)越低,T和P(O2)越高,有助于縮短t0。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡可能減小R,提高P(O2),且在保證Al2O3/Cu復(fù)合材料訂制性能及生產(chǎn)工藝穩(wěn)定的前提下,盡可能降低N(Al),提高T,以提高生產(chǎn)率降低成本。3氧分壓及乙氧基苯磺酸鈉供氧介質(zhì)目前,Cu-Al合金粉末進(jìn)行內(nèi)氧化時(shí),內(nèi)氧化介質(zhì)主要有以下幾種:(1)Cu2O粉末分解直接供氧:Cu2O粉末供氧的關(guān)鍵是Cu2O的分解,即將一定比例混合的Cu2O和Cu-Al合金粉末裝在密閉容器內(nèi),降低氧分壓使Cu2O分解釋放活性[O],[O]通過(guò)擴(kuò)散去氧化Al。Cu2O分解供氧時(shí),介質(zhì)氧分壓等于上限P(O2),且與溫度始終保持在自然的匹配關(guān)系,可最大限度的發(fā)揮內(nèi)氧化供氧能力,縮短實(shí)現(xiàn)完成內(nèi)氧化所需時(shí)間,但該方法需介質(zhì)封裝,為規(guī)?；虡I(yè)生產(chǎn)帶來(lái)不便。(2)N2+O2供氧:N2+O2作供氧介質(zhì)時(shí),不需封裝,但介質(zhì)中氧分壓的調(diào)節(jié)必須與溫度的調(diào)節(jié)匹配。而超低氧分壓的精確控制是很難實(shí)現(xiàn)的,因此一定溫度下為了防止銅的氧化,實(shí)際介質(zhì)氧分壓要小于上限,同時(shí),N2又占據(jù)了大部分吸附位,所以內(nèi)氧化進(jìn)行得很緩慢。(3)Cu2O粉末+高純N2:為克服上述兩種供氧介質(zhì)的不足,在實(shí)際生產(chǎn)中常采用高純N2和Cu2O粉末聯(lián)合供氧的方法,其中N2主要起封閉、隔離作用,免去封閉環(huán)節(jié),簡(jiǎn)化工序。采用內(nèi)氧化法制備Cu-Al合金的常用生產(chǎn)工藝為:Cu-Al合金粉末制備(N2霧化或水霧化)→Cu-Al合金粉末與Cu2O粉末按一定比例混合→內(nèi)氧化粉末→氫氣中還原多余氧→壓制(熱靜壓制或熱等靜壓制等)→熱擠壓成型。4al2o3/cu復(fù)合材料的制備試驗(yàn)采用內(nèi)氧化法(內(nèi)氧化溫度:900℃×3h,燒結(jié)溫度:920℃,擠壓溫度:800℃)制備Al2O3/Cu復(fù)合材料(Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%),其性能見(jiàn)表1、