多組分系統(tǒng)的相平衡1130課件

多組分系統(tǒng)的相平衡復(fù)相系的熱力學(xué)方程假設(shè)有γ組分,φ相，如果發(fā)生微小變化，使每相都有溫度變化dT和壓力變化dp，則各相吉布斯函數(shù)的變化分別為………各相摩爾數(shù)遵循下面的約束方程復(fù)相平衡的條件為保證滿(mǎn)足相平衡的條件，同時(shí)還要滿(mǎn)足上述約束方程復(fù)相平衡的條件相平衡的條件是相律有化學(xué)反應(yīng)時(shí)以單元系為例當(dāng)物質(zhì)從1相轉(zhuǎn)為2相時(shí)相平衡條件互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式對(duì)于汽液平衡，由相平衡判據(jù)式組元i

的逸度既可以由逸度系數(shù)表示，也可以由活度系數(shù)表示。對(duì)于汽相，對(duì)于液相，有：互溶系汽液平衡關(guān)系式1、

狀態(tài)方程法（EOS法）2、活度系數(shù)法推導(dǎo)p為相平衡的壓力；yi

為i組份在汽相中的摩爾分率；φvi?為i組份在汽相混合物中逸度系數(shù)；pis為相平衡溫度T下純物質(zhì)i的飽和蒸氣壓；φis為i組份做為純氣體時(shí)，在相平衡溫度T飽和蒸氣壓pis下的逸度系數(shù)；γi為組份i的活度系數(shù)；xi為i組份在液相中的摩爾分率；Vil為純物質(zhì)i的液相摩爾體積；R是摩爾通用氣體常數(shù)；T是相平衡溫度?；ト芟灯浩胶怅P(guān)系式不適合高壓汽液相平衡計(jì)算互溶系汽液平衡關(guān)系式1)壓力遠(yuǎn)離臨界區(qū)和近臨界區(qū)2)體系中各組元性質(zhì)相似若體系中各組元是同分異構(gòu)體、順?lè)串悩?gòu)體、光學(xué)異構(gòu)體或碳數(shù)相近的同系物，那么，汽液兩相均可視為理想化合物，則有同時(shí)。3)低壓下的汽液平衡低壓下，汽相可視為理想氣體，于是有：互溶系汽液平衡關(guān)系式綜上所述，汽液平衡體系若滿(mǎn)足：條件

1)，其表達(dá)式為：條件1)+2)，其表達(dá)式為：條件1)+3)，其表達(dá)式為：條件1)+2)+3)，其表達(dá)式為：互溶系汽液平衡關(guān)系式3、方法比較中低壓下汽液相平衡及相圖1)基本線(xiàn)型泡點(diǎn)線(xiàn)KMN露點(diǎn)線(xiàn)KGN二元汽液平衡相圖的共軛線(xiàn)MG2)理想混合物體系相圖一、中、低壓下二元汽液平衡相圖露點(diǎn)壓力中低壓下汽液相平衡及相圖3)正偏差與負(fù)偏差體系相圖正偏差相圖中低壓下汽液相平衡及相圖中低壓下汽液相平衡及相圖負(fù)偏差相圖4)共沸體系相圖中低壓下汽液相平衡及相圖5）液相部分互溶體系相圖二、中、低壓下泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算相平衡計(jì)算的實(shí)質(zhì)是求取一定溫度和壓力下的汽液相組成。中低壓下汽液相平衡及相圖1)泡點(diǎn)壓力和組成計(jì)算已知：平衡溫度T，液相組成x1，x2???xN求：平衡壓力p，汽相組成y1，y2???yN2）泡點(diǎn)溫度和組成計(jì)算已知：平衡壓力p，液相組成x1，x2???xN求：平衡溫度T，汽相組成y1，y2???yN中低壓下汽液相平衡及相圖中低壓下汽液相平衡及相圖3)露點(diǎn)壓力和組成計(jì)算已知：平衡溫度T，汽相組成y1，y2???yN求：平衡壓力p，液相組成x1，x2???xN4)露點(diǎn)溫度和組成計(jì)算已知：平衡壓力p，汽相組成y1，y2???yN求：平衡溫度T，液相組成x1，x2???xN中低壓下汽液相平衡及相圖中低壓下汽液相平衡及相圖三、低壓下汽液平衡的計(jì)算當(dāng)相平衡的壓力屬于低壓范疇時(shí)，汽相可視為理想氣體，于是相平衡的計(jì)算式可化簡(jiǎn)為對(duì)二元汽液相平衡系統(tǒng)四、

烴類(lèi)系統(tǒng)的K值法和閃蒸計(jì)算中低壓下汽液相平衡及相圖1）

K值和K值法K值又叫汽液平衡比，或相平衡比，它定義為：某組份的K值是指該組分在已經(jīng)達(dá)到汽液平衡的體系中的汽、液相摩爾分率之比。中低壓下汽液相平衡及相圖2）烴類(lèi)系統(tǒng)的K值法及工程應(yīng)用—閃蒸及其計(jì)算1)已知：T、p，求閃蒸后的液化分率l、汽液相組成yi和xi中低壓下汽液相平衡及相圖2)已知：T、液化分率l，求閃蒸壓力p、汽液相組成yi和xi。3)已知：p、液化分率l，求閃蒸溫度T、汽液相組成yi和xi。高壓汽液平衡相圖一、二元高壓汽液平衡相圖I.p<pc2相平衡的壓力低于pc2

時(shí)，由泡點(diǎn)線(xiàn)和露點(diǎn)線(xiàn)構(gòu)成的相界面環(huán)基本上與普通的汽液平衡一致，貫穿整個(gè)組成范圍內(nèi)，并隨著溫度的升高，相界面環(huán)上升。II.pc2<p<pc1當(dāng)相平衡的壓力高于了某一種純物質(zhì)的臨界壓力、而位于兩個(gè)臨界壓力之間時(shí)，由于對(duì)于2物質(zhì)而言，相平衡的溫度壓力條件已經(jīng)超過(guò)了它的臨界值，于是純物質(zhì)2就成為了超臨界狀態(tài)，相界面環(huán)不再貫穿整個(gè)組成范圍內(nèi)，開(kāi)始脫離純物質(zhì)2的坐標(biāo)軸，向1物質(zhì)的軸收縮。通過(guò)精餾操作已經(jīng)不能得到純物質(zhì)2。p-x-y和T-x-y高壓汽液平衡相圖III.p>pc1當(dāng)相平衡的壓力高于了所有物質(zhì)的臨界壓力以后，每一種純物質(zhì)都處于了超臨界狀態(tài)，既不是汽態(tài)，也不是液態(tài)，相界面環(huán)同時(shí)脫離兩個(gè)純物質(zhì)軸，向中間收縮。隨著壓力逐步升高，最后收縮為一個(gè)點(diǎn)，在該點(diǎn)處，汽液兩相不再有區(qū)別，于是該點(diǎn)就成為了精餾操作的最高溫度點(diǎn)和最高壓力點(diǎn)。高壓汽液平衡相圖p-T圖高壓汽液平衡相圖二、混合物臨界點(diǎn)與逆向現(xiàn)象發(fā)生逆向現(xiàn)象的首要條件：等溫線(xiàn)和露點(diǎn)線(xiàn)相交兩次，等壓線(xiàn)和泡點(diǎn)線(xiàn)相交兩次。原因：混合物的臨界點(diǎn)C不一定是壓力和溫度的最高點(diǎn)。三、

高壓汽液平衡的計(jì)算1）狀態(tài)方程法高壓汽液平衡相圖2、K值法法汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)二元系統(tǒng)的吉布斯-杜亥姆方程一、積分檢驗(yàn)法（面積檢驗(yàn)法）1.等溫汽液平衡數(shù)據(jù)汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)2.等壓汽液平衡數(shù)據(jù)常采用Herington推薦的半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì)二元的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，其方法為：由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖并計(jì)算出偏差值D，另外，定義：則認(rèn)為該套等壓汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)二、微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法）真實(shí)液態(tài)混合物上式右邊第一項(xiàng)表示蒸汽從壓力為零壓縮至溫度為T(mén)的飽和蒸氣壓時(shí)，真實(shí)氣體與理想氣體之間Gibbs自由能變化的差值；第二項(xiàng)表示相轉(zhuǎn)變時(shí)自由能的變化；第