第6章-離子聚合課件

第6章-離子聚合4第6章離子聚合1.離子聚合的單體與引發(fā)劑的匹配；2.活性中心的形式及引發(fā)機(jī)理；3.離子型聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；主要內(nèi)容4.陰離子聚合動(dòng)力學(xué)方程式；5.活性高分子及其應(yīng)用；6.了解溶劑、反離子等對(duì)離子聚合的影響；7.比較自由基聚合與離子聚合的特點(diǎn)。56.1引言6.2陰離子聚合6.3陽離子聚合6.4離子聚合與自由基聚合的比較

(IonicPolymerization)第6章離子聚合66.1引言離子聚合的理論研究開始于二十世紀(jì)五十年代1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”7

離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)：

1）根本區(qū)別在于聚合活性中心不同

碳陽離子碳陰離子6.1引言2）離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性帶推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合；帶吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合；羰基化合物、雜環(huán)化合物大多進(jìn)行離子聚合。83）聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差；聚合速率快，需低溫聚合；引發(fā)體系往往是非均相體系；反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜。6.1引言9抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。聚合過程中活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：反應(yīng)活性增加離解程度增加10一般特性：（1）多種鏈增長活性中心共存：未溶劑化離子對(duì)、部分溶劑化離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性。

6.2陰離子聚合如H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯，由于單體活性很高，因此即使像H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：11一般特性：（3）無雙基終止：只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如6.2陰離子聚合126.2.1陰離子聚合的烯類單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物和一些雜環(huán)化合物。6.2陰離子聚合（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體降低電子云密度，易與負(fù)電性活性中心結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心13同時(shí)具有給電子p-共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，減弱了雙鍵電子云密度的降低程度，不易受陰離子的進(jìn)攻。如：6.2陰離子聚合具有-共軛體系且有吸電子基的烯類單體能進(jìn)行陰離子聚合。14（3）雜環(huán)化合物：

一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物如：6.2.1陰離子聚合的烯類單體6.2陰離子聚合（2）羰基化合物：如HCHO156.2.2陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)從鏈引發(fā)機(jī)理上分為兩大類：電子轉(zhuǎn)移或陰離子引發(fā)（1）堿金屬－電子轉(zhuǎn)移引發(fā)如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。

（i）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)(堿金屬)：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合6.2陰離子聚合電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)16聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。（ii）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)(復(fù)合物)：

如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合6.2陰離子聚合苯乙烯雙陰離子綠色紅色176.2陰離子聚合實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。電子轉(zhuǎn)移引發(fā)引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合。（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）18（2）有機(jī)金屬化合物－陰離子引發(fā)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：6.2陰離子聚合主要有：金屬氨基化合物(MtNH2)、醇鹽(RO-)、酚鹽(PhO-)、有機(jī)金屬化合物(MtR)、格氏試劑(RMgX)等。19（i）金屬氨基化合物金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：單陰離子6.2陰離子聚合20（ii）有機(jī)金屬化合物

有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰）。6.2陰離子聚合

有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，在極性溶劑中金屬的電負(fù)性越小，活性越高；

在非極性溶劑中，溶劑化能力非常小，所以活性中心的反離子基本未溶劑化。

金屬離子的直徑越大，正負(fù)離子的離解程度越大。21（iii）格氏試劑烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。6.2陰離子聚合在非極性溶劑中，以緊密離子對(duì)的形式存在，一般認(rèn)為先形成引發(fā)劑與單體的-復(fù)合物，再引發(fā)聚合。引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性↗、抗衡陽離子與陰離子相互作用↘、溫度↗而↗。226.2.3單體和引發(fā)劑的匹配

單體對(duì)陰離子聚合的活性各不相同，引發(fā)劑的活性差別也很大，兩者配合得當(dāng)，才能進(jìn)行活性聚合。

引發(fā)劑堿性強(qiáng)單體的取代基吸電子能力強(qiáng)有利于陰離子聚合的因素6.2陰離子聚合取代基的極性(e值)是陰離子聚合反應(yīng)單體活性的決定因素；而取代基的共軛程度(Q值)是自由基聚合反應(yīng)單體活性的決定因素。23SrR2;CaR2Na;NaRLi;LiR1RMgXT-ROLi2ROKROLi強(qiáng)堿3吡啶NR3弱堿RORH2O4引發(fā)劑活性單體活性-甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯A丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯B丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯酮C硝基乙烯-氰基丙烯酸乙酯偏二氰基乙烯D6.2陰離子聚合246.2.4活性陰離子聚合的機(jī)理和應(yīng)用活性聚合：

單體一經(jīng)引發(fā)成陰離子活性中心，就以相同的模式進(jìn)行鏈增長，一般無終止和鏈轉(zhuǎn)移，直至單體耗盡，幾天至幾周都能保持活性。

6.2陰離子聚合原因：(1)活性鏈末端都是陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；

(2)

反離子為金屬離子，無H+可供奪取而終止；

(3)奪取活性鏈中的H-需要很高的能量，也難進(jìn)行。

活性陰離子聚合的機(jī)理特征是快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移。25(1)單分散聚合物的合成如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰-甲醇低溫浴下的苯乙烯聚合可獲得分子量分布為1.01的高度單分散的聚苯乙烯，用作凝膠色譜法測定聚合物分子量及其分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品?；钚跃酆系膽?yīng)用6.2.4活性陰離子聚合的機(jī)理和應(yīng)用6.2陰離子聚合26(2)末端功能化聚合物的合成在活性聚合體系中，加入CO2、環(huán)氧乙烷或二異氰酸酯，使活性鏈終止，形成帶有官能團(tuán)端基的聚合物，便可獲得遙爪高分子。6.2陰離子聚合276.2陰離子聚合28(3)嵌段共聚物的合成即A單體進(jìn)行活性聚合得到活性聚合物鏈，再添加B單體繼續(xù)聚合便獲得AB嵌段共聚物：6.2.4活性陰離子聚合的機(jī)理和應(yīng)用6.2陰離子聚合29(3)嵌段共聚物的合成

關(guān)鍵在于單體加料的先后次序，并非所有活性聚合物都能引發(fā)另一種單體聚合。如可制SBS。常溫下SBS中B段呈彈性體性質(zhì)，S段則處于玻璃態(tài)，起物理交聯(lián)作用，當(dāng)溫度升到PS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約100℃)以上時(shí)，SBS具有流動(dòng)性，可以塑模。6.2陰離子聚合并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行上述反應(yīng)，取決于M1－和M2的相對(duì)堿性，即M1－給電子能力和M2的親電子能力。30Ka是電離平衡常數(shù)，用pKa=－logKa表示單體相對(duì)堿性的大小，pKa值越大，單體的堿性越大。

pKa值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKa值小的單體，反之不能。6.2陰離子聚合對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡:31如pKa值：St40~42；MMA246.2陰離子聚合pKa值很低的化合物，如甲醇(pKa=16)，形成的甲氧基陰離子活性很低，不再引發(fā)St、丙烯酸酯類單體聚合，甲醇就成了阻聚劑。

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陰離子聚合體系長期儲(chǔ)存，或者試劑和器皿中難以絕對(duì)除凈的微量雜質(zhì)，都可使體系自發(fā)終止。原因：活性端基異構(gòu)化，而后形成不活潑的烯丙基型端基陰離子。6.2.5特殊鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)6.2陰離子聚合

氧、水、二氧化碳等含氧雜質(zhì)均可使陰離子終止。實(shí)驗(yàn)時(shí)，器皿要反復(fù)抽真空烘烤，并用高純氮或氦吹掃，除凈吸附的痕量水；單體、溶劑要嚴(yán)格純化。一般聚合結(jié)束時(shí)，加特定終止劑使聚合終止，如甲醇。33自由基聚合的特征：慢引發(fā)、快增長、速終止、有轉(zhuǎn)移。陰離子聚合的特征：快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移。

(1)聚合速率聚合前引發(fā)劑很快全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行摹?.2.6活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)6.2陰離子聚合各活性中心活性相同，以相同的速率引發(fā)單體增長、增長過程中再無引發(fā)反應(yīng)、活性中心數(shù)保持不變、無終止等假設(shè)。34聚合速率：Rp=-d[M]/dt=kp[M-][M][M-]=[C][C]：引發(fā)劑濃度；6.2.6活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)6.2陰離子聚合聚合度聚合度：消耗單體數(shù)與活性端基濃度之比。n：每一大分子所帶有的活性端基數(shù)萘鈉：n=2；丁基鋰：n=135活性聚合的特征：(1)大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力；(2)聚合度正比于單體濃度和起始引發(fā)劑濃度的比值；(3)聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加；(4)所有大分子鏈同時(shí)增長，增長鏈數(shù)不變，聚合物分子量分布窄。6.2陰離子聚合366.2.7增長速率常數(shù)及其影響因素1溶劑和反離子性質(zhì)反應(yīng)活性增加離解程度增加6.2陰離子聚合離解程度與下列因素有關(guān)：1）溶劑的性質(zhì)a）介電常數(shù)－溶劑極性的大小

37b）電子給予指數(shù)－溶劑對(duì)反離子(陽離子)的溶劑化能力，對(duì)于同一種溶劑，陽離子的離子化能力隨著半徑的增大而減小。6.2.7增長速率常數(shù)及其影響因素6.2陰離子聚合2）反離子的性質(zhì)在非極性溶劑中，活性中心以緊對(duì)的形式存在，從鋰到銫，反離子越大，離子對(duì)間距離越大，單體容易插入，反應(yīng)速率大。382溫度升高溫度可使離子對(duì)和自由離子的增長速率常數(shù)增加，遵循Arrhenius指數(shù)關(guān)系。增長反應(yīng)綜合活化能一般是小的正值，速率隨溫度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高溫度卻使離解平衡常數(shù)K降低，自由離子濃度也相應(yīng)降低，速率因而降低。兩方面對(duì)速率的影響方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多種綜合結(jié)果。6.2陰離子聚合396.2.8丁基鋰的締合和解締合BuLi在非極性或微極性溶劑中存在締合現(xiàn)象，締合度2、4、6不等。締合體無引發(fā)活性。

n-BuLi濃度低時(shí)(<10-4~10-5mol/L)或在非極性溶劑中加少量Lewis堿(如THF)時(shí)，不締合，引發(fā)和增長速率與引發(fā)劑濃度呈1次方。6.2陰離子聚合40丁二烯、異戊二烯：自由基聚合：10~20%順式1,4結(jié)構(gòu)；陰離子聚合：非極性溶劑(如戊烷)：30~40%的順丁橡膠；極性溶劑(THF)：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。6.2.9丁基鋰的配位能力和定向作用6.2陰離子聚合41

引發(fā)劑(反離子)和溶劑不僅影響陰離子聚合速率，而且還影響到配位定向能力。

溶劑的極性和堿金屬的原子半徑增加，均使順1,4-聚異戊二烯含量減小。6.2陰離子聚合THF中氧原子的未配對(duì)電子與鋰陽離子絡(luò)合，使丁基鋰陰離子成為自由離子或疏松離子對(duì)，引發(fā)活性顯著提高，但定向作用減弱。426.3陽離子聚合(Cationicpolymerization)反應(yīng)體系的組成：反應(yīng)單體；引發(fā)劑；助引發(fā)劑（或叫共引發(fā)劑，共引發(fā))；有時(shí)需要一定的溶劑(作反應(yīng)傳熱介質(zhì))。436.3陽離子聚合在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：反應(yīng)活性增加離解程度增加44一般特性：

鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；

無雙基終止。陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合過程中，往往與反離子形成離子對(duì)。6.3陽離子聚合456.3.1陽離子聚合的烯類單體供電取代基使C=C電子云密度增加，有利于陽離子活性中心進(jìn)攻；形成陽離子增長中心后，供電取代基又使陽離子增長中心電子云分散，能量降低而穩(wěn)定。取代基為供電子基團(tuán)的烯類單體原則上有利于陽離子聚合6.3陽離子聚合46含供電基團(tuán)的烯類單體能否聚合成高聚物，還要求：

單體的C=C雙鍵對(duì)活性中心有較強(qiáng)親和力；鏈增長反應(yīng)比副反應(yīng)快，生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。烯類單體只限于帶有供電子基團(tuán)的異丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共軛結(jié)構(gòu)的苯乙烯類、二烯烴等少數(shù)幾種。6.3陽離子聚合476.3陽離子聚合(1)異丁烯和-烯烴乙烯(ethylene)：無側(cè)基，C=C電子云密度低，且不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：烷基供電性弱，生成的二級(jí)碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。48異丁烯(isobutylene)：同一碳原子上兩個(gè)烷基，C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。CH2=CCH3CH3CH3—C+CH3CH36.3陽離子聚合異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴，且它只能進(jìn)行陽離子聚合。根據(jù)這一特性，常用異丁烯來鑒別引發(fā)機(jī)理。更高級(jí)的-烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體。49（2）乙烯基烷基醚

易進(jìn)行陽離子聚合。雖然-OR基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵的電子云密度降低，但O與雙鍵形成的p-共軛效應(yīng)卻使雙鍵電子云密度增加，且占主導(dǎo)地位。相反，乙烯基苯基醚聚合活性很低。6.3.1陽離子聚合的烯類單體6.3陽離子聚合（3）共軛烯烴

能進(jìn)行陰、陽離子聚合和自由基聚合。但其陽離子聚合活性遠(yuǎn)不及異丁烯和乙烯基烷基醚。多選作共聚單體。50（4）其他

N-乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、古馬隆(苯并呋喃)等。

環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子的雜環(huán)。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如：

6.3.1陽離子聚合的烯類單體6.3陽離子聚合引發(fā)陽離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。516.3.2引發(fā)體系和引發(fā)作用陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：

無機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3COOH，CCl3COOH等超強(qiáng)酸：HClO4

，

CF3SO3H，ClSO3H等6.3陽離子聚合52一般質(zhì)子酸要有足夠強(qiáng)度，保證質(zhì)子化中心的形成。但氫鹵酸(如HCl等)生成的抗衡陰離子Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；6.3陽離子聚合強(qiáng)質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中部分電離，產(chǎn)生質(zhì)子，能引發(fā)一些烯烴聚合。實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般引發(fā)烯烴低聚，產(chǎn)物分子量不超過幾千，用作潤滑油、柴油等。53（2）Lewis酸：

主要為金屬鹵化物、金屬鹵氧化物以及它們的復(fù)合物。

常用的幾種引發(fā)劑的引發(fā)活性順序?yàn)椋?/p>

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4

Lewis酸型引發(fā)劑必須有共引發(fā)劑(助引發(fā)劑)的存在，才能發(fā)揮其引發(fā)功能。6.3.2引發(fā)體系和引發(fā)作用6.3陽離子聚合

共引發(fā)劑(質(zhì)子或碳正離子的供給體)主要有兩種類型：提供質(zhì)子：如水(HOH)，醇(HOR)，氫鹵酸(HX)等；54共引發(fā)劑作用的本質(zhì)與(金屬)鹵化物形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物(配位化合物)，分解產(chǎn)生質(zhì)子H+

或碳正離子R+;H+或碳正離子R+再與單體作用。Lewis酸單獨(dú)引發(fā)時(shí)，要求單體和Lewis酸之間生成弱絡(luò)合物，再重排，才能生成陽離子。6.3陽離子聚合提供碳正離子(R+)：醚(ROR)，鹵代烷(RX)，酰鹵(RCOX)，酐[(RCO)2O]等。55×6.3陽離子聚合由于雙鍵電子云密度高，從能量看比較困難。但質(zhì)子給體參加，可減少雙鍵上電子云密度，易于引發(fā)聚合。56共引發(fā)劑的量必須嚴(yán)格控制，加入量很少。過量加入會(huì)使主引發(fā)劑中毒，同時(shí)是活性正離子鏈的鏈終止劑。如水、醇、酸等含量過多時(shí)，反成為阻聚劑。對(duì)于多數(shù)聚合反應(yīng)，引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比例，在此條件下,聚合速率最快，相對(duì)分子質(zhì)量最大。不同主引發(fā)劑下，助引發(fā)劑活性順序不同。6.3陽離子聚合57（3）其他：碘、電解、電離輻射等均曾用來引發(fā)陽離子聚合。但多限于學(xué)術(shù)研究。

如-78℃下異丁烯經(jīng)射線照射：6.3.2引發(fā)體系和引發(fā)作用6.3陽離子聚合發(fā)射電子到位，不穩(wěn)定，立即偶合由于沒有反離子，可方便進(jìn)行單一自由基陽離子鏈增長聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究。586.3.3陽離子聚合機(jī)理

與自由基聚合相比，陽離子聚合也由鏈的“引發(fā)、增長、轉(zhuǎn)移、終止”等基元反應(yīng)組成，但各基元反應(yīng)卻有獨(dú)特之處，快引發(fā),快增長,易轉(zhuǎn)移,難終止。

陽離子聚合的引發(fā)劑往往不單獨(dú)使用，須有共引發(fā)劑；6.3陽離子聚合

引發(fā)體系很少完全離解；

鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要方式。

陽離子聚合的機(jī)理特征：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。動(dòng)力學(xué)特征：低溫高速，高分子量。591鏈引發(fā)反應(yīng)引發(fā)速率極快，幾乎瞬間完成，引發(fā)活化能：Ei＝8.4~21kJ/mol。自由基聚合引發(fā)活化能：Ei=105～125kJ/mol6.3.3陽離子聚合機(jī)理6.3陽離子聚合602鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)的特征：1）活化能低(8.4～21kJ/mol)，增長速率快，“低溫高速”。6.3.3陽離子聚合機(jī)理6.3陽離子聚合2）聚合活性中心以離子對(duì)為主，單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入而增長，有一定的構(gòu)型控制能力。3）伴有分子內(nèi)重排、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)－異構(gòu)化聚合。61碳陽離子進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，如3-甲基-1-異丁烯：6.3陽離子聚合623鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，可有以下幾種形式：(以苯乙烯聚合為例）（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長鏈碳陽離子以H+形式脫去-氫給單體，普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)：動(dòng)力學(xué)鏈不終止6.3.3陽離子聚合機(jī)理6.3陽離子聚合633鏈轉(zhuǎn)移6.3陽離子聚合陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大(0.1～0.01)，比自由基大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，是控制聚合物分子量的主要因素，也很容易向溶劑轉(zhuǎn)移，造成分子量降低，為得到高分子量聚合物，須在低溫(－100℃)下進(jìn)行反應(yīng)。（ii）向反離子鏈轉(zhuǎn)移，如：增長離子對(duì)重排原活性鏈終止新活性中心（再引發(fā)）64陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（i）增長鏈碳陽離子與反離子結(jié)合：

如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合4鏈終止6.3.3陽離子聚合機(jī)理6.3陽離子聚合65

（ii）鏈增長碳陽離子與部分反離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合6.3陽離子聚合易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解的聚合體系中。66反離子中B-OH鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵。新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。6.3.3陽離子聚合機(jī)理6.3陽離子聚合(iii）添加終止劑上面的終止方式往往難以進(jìn)行，實(shí)際上應(yīng)添加水、醇、酸等終止劑。67對(duì)于苯醌6.3.4聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（自學(xué)）苯醌對(duì)自由基聚合和陽離子聚合都有阻聚作用，但阻聚機(jī)理不同，因此苯醌不能用來判別這兩類聚合的歸屬。6.3.3陽離子聚合機(jī)理6.3陽離子聚合686.3.5影響陽離子聚合的因素

極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于正負(fù)離子的離解，使聚合反應(yīng)速率增大。i)溶劑6.3陽離子聚合容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。如含氧溶劑THF。適合的溶劑，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。69ii)反離子的影響反離子親核性過強(qiáng)，將使鏈終止；反離子體積大，離子對(duì)疏松，反應(yīng)速度快。iii)聚合溫度的影響6.3陽離子聚合陽離子聚合的Et

和Etr一般大于Ep，EXn一般為負(fù)值(-12.5

~-29kJ/mol)。

聚合度隨溫度降低而增大，因此陽離子聚合常在較低溫下進(jìn)行。低溫可以減弱鏈轉(zhuǎn)移而引起的終止反應(yīng)，延長活性鏈壽命而提高分子量。706.3.6聚異丁烯和丁基橡膠（1）聚異丁烯低相對(duì)分子質(zhì)量聚異丁烯（<5萬)：粘稠或半固體，用作粘接劑，密封材料等，可使?jié)櫥筒荒?。?dāng)>5萬:具有一定彈性，但強(qiáng)度仍很差。橡膠狀固體，用作蠟和密封材料添加劑。高相對(duì)分子質(zhì)量聚異丁烯（>1.5×105)：無色、無味、無嗅固體。6.3陽離子聚合716.3.6聚異丁烯和丁基橡膠（2）丁基橡膠

異丁烯和少量異戊二烯（1％～6％）的陽離子共聚物。其分子量大于20萬才不發(fā)粘，低溫也不結(jié)晶，－50℃保持柔軟?；瘜W(xué)穩(wěn)定性、耐老化性能防水性及耐熱性較好，可作防水涂層材料，耐熱運(yùn)輸帶等。6.3陽離子聚合尤其氣密性更好，用于制備各種輪胎的內(nèi)胎材料。近年出現(xiàn)無內(nèi)胎輪胎，一次充氣可保持三個(gè)月。制備：以AlCl3引發(fā)，氯甲烷為稀釋劑，在－100℃聚合。726.4離子聚合與自由基聚合的比較731引發(fā)劑自由基聚合：過氧化物、偶氮化合物。陽離子聚合：親電試劑，主要有Lewis酸、質(zhì)子酸、陽離子生成物。6.4離子聚合與自由基聚合的比較陰離子聚合：親核試劑，主要有堿金屬、有機(jī)金屬化合物、碳陰離子生成物。離子聚合中，反離子總伴在活性中心，影響聚合全過程。742單體結(jié)構(gòu)共軛烯烴：三種機(jī)理均可。推電子基的乙烯基單體：陽離子聚合吸電子基的共軛乙烯基單體：陰離子聚合6.4離子聚合與自由基聚合的比較弱吸電子基的乙烯基單體：自由基聚合環(huán)狀單體及羰基化合物（由于其極性）：離子聚合或逐步聚合。

753溶劑離子聚合：溶劑的極性和溶劑化能力對(duì)引發(fā)和增長活性中心的形態(tài)有極大影響。自由基聚合：溶劑只參