分析化學(xué)第二章

分析化學(xué)第二章第一頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

2.難溶化合物本組二價(jià)離子有較多的難溶化合物，如碳酸鹽、鉻酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽；而一價(jià)離子的難溶化物則很少，如K2Na[Co(NO2)6]和NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O。

3.絡(luò)合物

本組離子生成絡(luò)合物的傾向很?。褐饕桥c氨羧絡(luò)合劑，如與EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。Ba2+、Sr2+與玫瑰紅酸鈉試劑生成的螯合物為紅棕色沉淀，用于這兩種離子的鑒定。Ca2+與乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)(GBHA)生成的紅色螯合物，可用于鑒定Ca2+。借助Ca2+能與SO42-生成Ca(SO4)22-絡(luò)離子,可用于Ca2+與Ba2+、Sr2+的分離。第二頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（二）本組離子的分別鑒定

1.Ba2+的鑒定

K2CrO4試法

取已除去NH4+的酸性溶液1滴，置于黑色點(diǎn)滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc緩沖溶液pH=4-5)然后加K2CrO41滴，Ba2+存在時(shí)生成黃色BaCrO4沉淀。

玫瑰紅酸鈉試法

Ba2+與玫瑰紅酸鈉在中性溶液中生成紅棕色沉淀，此沉淀不溶于稀HCl溶液，但經(jīng)稀HCl溶液處理后，沉淀的顆粒變得更細(xì)小，顏色更鮮紅色。這一反應(yīng)宜在濾紙上進(jìn)行。

第三頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

2.Ca2+的鑒定

CaC2O4試法

向試液加入(NH4)2C2O4，pH>4，Ca2+存在時(shí)生成白色CaC2O4沉淀。以濃HCl潤(rùn)濕CaC2O4沉淀，作焰色反應(yīng)，顯磚紅色。

當(dāng)Ba2+存在時(shí)，可向溶液中加入飽和(NH4)2SO4數(shù)滴，使用其生成沉淀，而CaSO4生成絡(luò)合物(NH4)2Ca(SO4)2。分出沉淀后，吸取離心液后進(jìn)行。

GBHA試法在堿性溶液中，Ca2+與乙二醛雙縮（2-羥基苯胺）可生成紅色螯合物沉淀。加入碳酸鈉可使Ba2+與試劑的螯合物分解。第四頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

3.鎂的鑒定

Mg2+在堿性溶液中與對(duì)-硝基偶氮間苯二酚(鎂試劑)生成天藍(lán)色沉淀。一些現(xiàn)象表明，此天藍(lán)色沉淀是Mg(OH)2吸附存在于堿性溶液中的試劑(一種偶氮染料)而生成的，此試劑在酸性溶液中顯黃色，在堿性溶液中顯紫紅色，被Mg(OH)2吸附后顯天藍(lán)色。很多重金屬離子有干擾。一類是在堿性溶液中生成氫氧化物沉淀的離子，它們或者由于沉淀本身有顏色或者由于吸附試劑而顯色；另一類是在堿性溶液中生成偏酸根的離子，如Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、SnⅡ，Ⅳ

等，它們的陰離子易被Mg(OH)2吸附，從而妨礙Mg(OH)2吸附試劑。

第五頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

4.NH4+的鑒定

NH4+與堿作用生成NH3，加熱可促使其揮發(fā)。

NH4++OH-=NH3↑+H2O生成的NH3氣可在氣室中用濕潤(rùn)的紅色石蕊試紙、pH試紙或滴以奈氏試劑的濾紙檢驗(yàn)。NH3氣可使石蕊試紙或pH試紙顯出堿性顏色，使奈氏試劑的斑點(diǎn)變?yōu)榧t棕色。此反應(yīng)在一般陽(yáng)離子中無(wú)干擾，但實(shí)驗(yàn)室空氣中含氮時(shí)，容易發(fā)生過(guò)度檢出現(xiàn)象，為此最好同時(shí)作空白試驗(yàn)。

m=0.05μgC=1:106(1ppm)第六頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

5.K+的鑒定

A．Na3Co(NO2)6試法

K+在中性或HAc酸性溶液中與亞硝酸鈷鈉Na3Co(NO2)6生成黃色結(jié)晶形沉淀，沉淀的組成因反應(yīng)條件而異，但主要產(chǎn)物是含兩個(gè)K+的鹽：

2K++Na++Co(NO2)63-＝K2Na[Co(NO2)6↓

強(qiáng)酸強(qiáng)堿都能使試劑遭到破壞：

Co(NO2)63-+3OH-＝Co(OH)3↓+6NO2-2Co(NO2)63-+1OH+＝2Co2++5NO↑+7NO2-+5H2OI-及其他強(qiáng)還原劑能使試劑中的Co3+還原為Co2+，使NO2-還原為NO，也不應(yīng)存在。

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常見(jiàn)陽(yáng)離子中最主要的干擾是NH4+，它也能與試劑生成黃色沉淀(NH4)2Na[Co(NO2)6]。Bi3+、SbⅢ、SnⅡ等在弱酸性條件下發(fā)生水解的離子也有干擾。這些干擾離子可用灼燒法除去。銨鹽在灼燒后分解，其他易水解的鹽一般在灼燒后轉(zhuǎn)變?yōu)殡y熔的氧化物。作法是：將試液移入微鉗鍋中，蒸發(fā)至干，然后灼燒至不冒白煙（但NH4NO3無(wú)此現(xiàn)象）為止冷卻后加水煮沸，離心沉降。吸取部分離心液，檢查NH4+是否己完全除凈。如已除凈，則取離心液以HAc酸化，加入試劑，黃色沉淀示有K+。

m＝4μgC＝1:1.25×104(80ppm)。

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B．四苯硼化鈉試法

在中性、堿性或HAc酸性溶液，K+與四苯硼化鈉生成溶解度很小的白色沉淀：

K++[B(C6H5)4]-=K[B(C6H5)4]↓NH4+與試劑生成類似的沉淀，事先必須以灼燒方法(見(jiàn)前述)除去。其他重金屬離子的干擾可在pH=5時(shí)加EDTA掩蔽。Ag+的干擾可預(yù)先以HCl沉出，或加KCN掩蔽。

m＝1μg，c＝1:5×105(2ppm)。

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6.Na+的鑒定醋酸鈾酰鋅試法

Na+在中性或HAc酸性溶液中與醋酸鈾鋅Zn(UO2)3(Ac)3生成檸檬黃色結(jié)晶形沉淀：

Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2O＝

NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓

反應(yīng)產(chǎn)物的溶度積不夠小，且容易形成過(guò)飽和溶液，故應(yīng)加入過(guò)量試劑和乙醇數(shù)滴攪拌，以促進(jìn)沉淀的生成。強(qiáng)酸強(qiáng)堿能使試劑分解。PO43-、AsO43-等能與試劑生成鋅鹽沉淀，它們存在時(shí)應(yīng)加以分離。

m＝12.5μgc＝1:4×103(250ppm)。

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思考題

1、第一組陽(yáng)離子中已經(jīng)包括了鉛和汞離子，為什么它們又出現(xiàn)在第二組，其理由何在？

2、為了沉淀第二組陽(yáng)離子，調(diào)節(jié)酸度時(shí)(1)以硝酸代替鹽酸，(2)以硫酸代替鹽酸，(3)以醋酸代替鹽酸將發(fā)生何種問(wèn)題？

3、為什么Al3+、Cr3+、(NH4)2S或TAA反應(yīng)時(shí)不生成硫化物而生成氫氧化物？

4、在以(NH4)2S為組試劑沉淀第三組陽(yáng)離子時(shí)，(1)為什么要加熱？(2)第四組陽(yáng)離子試液為什么必須提前加HAc處理？第十一頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

1.答：Pb2+在第一組中是以PbCl2沉淀的，但是PbCl2溶解度較大，沉淀不完全，所以在第二組中又以PbS沉淀析出來(lái)。汞有兩種價(jià)態(tài)Hg2+和Hg22+，只有Hg22+與Cl-作用生成Hg2Cl2沉淀，出現(xiàn)在第一組，而Hg2+與H2S作用生成HgS沉淀，出現(xiàn)在第二組。第十二頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

2.答：（1）用HNO3代替HCl，因HNO3是氧化劑會(huì)把組試劑H2S氧化成硫而沉淀。（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+、Sr2+、Ca2+及Pb2+離子生成硫酸鹽沉淀，將妨礙這些離子的分析。（3）用HAc代替HCl，則由于它是弱酸，不可能調(diào)至所需要的酸度。第十三頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

3.因?yàn)锳l(OH)3

、Cr(OH)3的溶解度很小，所以當(dāng)溶液調(diào)成微堿性時(shí)，Al3+

、Cr3+便以氫氧化物形式析出。

4.分出第三組陽(yáng)離子的試液中含有大量的S2-，S2-易被空氣中的氧氧化成SO42-，則使部分Ba2+生成難溶解的硫酸鹽，影響B(tài)a2+的分析，所以要立即處理含有第四陽(yáng)離子的試液。處理的方法是：將試液用HAc酸化，加熱煮沸，以除去H2S。

第十四頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

I—IV組——分別鑒定NH4+、Fe2+、和Fe3+HCl，室溫，[Cl-]=0.5mol/L,[H+]=2.0-2.4mol/L

II-IV組I組

0.3mol/LHCl,H2S,△AgClHg2Cl2PbCl2

或0.6-0.2mol/LHClTAA,△III-IV組II組第十五頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

II組

PbS(黑),Bi2S3(黑褐),CuS(黑),CdS(黃)HgS(黑),As2S3(淡黃),Sb2S3(橙紅),SnS2(黃)

IIA銅組IIB錫組第十六頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

III-IV組

NH3-NH4Cl(pH≈9)(NH4)2S或TAA，△

IV組