有機(jī)化學(xué)教案

有機(jī)化學(xué)教案第1頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六復(fù)習(xí)：鹵代烷的親核取代反應(yīng)（SN2和SN1反應(yīng)）SN2機(jī)理構(gòu)型翻轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反應(yīng)速率＝k[RX][Nu]（雙分子反應(yīng)）第2頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六SN1機(jī)理消旋化動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反應(yīng)速率＝k[RX]（單分子反應(yīng)）碳正離子穩(wěn)定性重排性決速步驟第3頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六影響親核取代反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率的因素絕對(duì)的按SN2或SN1機(jī)理的例子不多，一般情況下兩種機(jī)理并存，并依反應(yīng)條件而改變。R的結(jié)構(gòu)C－X鍵強(qiáng)度體積濃度親核能力

濃度對(duì)親核試劑的影響對(duì)反應(yīng)的影響穩(wěn)定性第4頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六底物結(jié)構(gòu)對(duì)機(jī)理的影響SN2機(jī)理SN1機(jī)理C－X鍵強(qiáng)度：

F>>Cl>Br>IR的空間位阻小a-碳正電性大C－X鍵易解離有利因素生成的正碳離子穩(wěn)定C－X鍵易解離有利因素第5頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

SN2機(jī)理與烷基的結(jié)構(gòu)相對(duì)速率相對(duì)速率空間位阻效應(yīng)電子效應(yīng)第6頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

SN2機(jī)理與取代基體積相對(duì)速率主要原因：空間位阻效應(yīng)第7頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

SN1機(jī)理與烷基的結(jié)構(gòu)相對(duì)速率相對(duì)速率正碳離子穩(wěn)定性空助效應(yīng)（消除X減少基團(tuán)擁擠）第8頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

芐基（benzyl）與烯丙基（allyl）鹵代烴的親核取代

SN2芐基與烯丙基鹵代烴易發(fā)生SN2相對(duì)速率第9頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

SN1相對(duì)速率第10頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六橋頭鹵素難被取代不反應(yīng)不反應(yīng)SN2SN1SN2難:無(wú)法翻轉(zhuǎn)（剛性結(jié)構(gòu)）位阻（叔碳）SN1難:碳正離子不是平面（C－X難解離）第11頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六SN13o芐基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)(slowest)橋頭型BEST(fastest)WORST總結(jié)：R結(jié)構(gòu)對(duì)取代機(jī)理的影響SN2甲基新戊基芐基烯丙基1o2o3o橋頭型(slowest)第12頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六注意反應(yīng)條件改變對(duì)機(jī)理的影響SN1機(jī)理新戊基SN1,SN2均慢第13頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六親核試劑對(duì)機(jī)理的影響親核能力

濃度親核試劑SN2機(jī)理SN1機(jī)理親核能力強(qiáng)濃度大有利因素親核能力、濃度與決速步驟無(wú)關(guān)SN2速率＝k[RX][Nu]SN1速率＝k[RX]第14頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六問題1：如何衡量親核試劑的親核性？問題2：親核性與堿性的關(guān)系如何？所有的親核試劑都是堿，所有的堿也都是親核試劑定義親核性：有未共用電子對(duì)的負(fù)離子和分子與正電性碳原子的反應(yīng)能力堿性：有未共用電子對(duì)的負(fù)離子和分子與質(zhì)子的反應(yīng)能力測(cè)量方法親核性：測(cè)定親核試劑與某一底物進(jìn)行SN2反應(yīng)的相對(duì)速率，速率快者親核性強(qiáng)。（動(dòng)力學(xué)參數(shù)）堿性：測(cè)定堿與H2O的反應(yīng)，平衡常數(shù)Kb大者堿性強(qiáng)。（熱力學(xué)參數(shù)）如第15頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六同種或同周期中心原子的親核性與堿性順序大致相同未共用電子對(duì)在氧原子上同一周期原子同族中心原子親核性與堿性順序不相一致（受溶劑影響）質(zhì)子性溶劑中第16頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六非極性和低極性溶劑烷烴，苯，醚類，酯類（親核試劑較難溶解，較少使用）非質(zhì)子性溶劑（偶極溶劑）質(zhì)子性溶劑極性溶劑溶劑分類具有可解離活潑氫（非質(zhì)子性溶劑）第17頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一些溶劑的極性（介電常數(shù)）質(zhì)子性溶劑非質(zhì)子性溶劑第18頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六質(zhì)子性極性溶劑中同族元素的親核性與堿性親核性堿性強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)弱弱弱強(qiáng)弱強(qiáng)弱溶劑化作用極化作用體積小，負(fù)電荷集中，溶劑化作應(yīng)大，親核性減弱。大體積原子對(duì)外層電子束縛能力弱，可極化性強(qiáng)（易變形）強(qiáng)弱第19頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六非質(zhì)子性極性溶劑中同族元素的親核性與堿性正離子被溶劑化了，負(fù)離子完全釋放出來。負(fù)電荷密度大者親核性較強(qiáng)（與堿性順序一致）。如：MX在DMSO中親核性與堿性強(qiáng)弱free第20頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六試劑的體積對(duì)親核性的影響大體積弱親核性強(qiáng)堿大體積堿強(qiáng)堿強(qiáng)弱強(qiáng)弱親核性試劑的體積作用烷基給電子作用堿性弱強(qiáng)強(qiáng)弱第21頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六溶劑極性對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響極性大：對(duì)極性大（電荷密度集中）體系有利。極性?。簩?duì)極性?。姾擅芏确稚ⅲw系有利。SN2機(jī)理SN1機(jī)理電荷密度集中（極性大）電荷密度分散（極性減小）極性較小極性增加低極性溶劑對(duì)穩(wěn)定過渡態(tài)有利極性溶劑對(duì)穩(wěn)定過渡態(tài)有利第22頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六各種影響親核取代機(jī)理的因素總結(jié)對(duì)SN2有利的因素對(duì)SN1有利的因素第23頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六離去基團(tuán)對(duì)取代反應(yīng)的影響離去基團(tuán)LeavingGroup好離去基團(tuán)的條件：是穩(wěn)定的弱堿堿性順序強(qiáng)弱離去相對(duì)速率10-2150150好離去基團(tuán)第24頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六溶于丙酮碘離子的親核取代問題利用碘離子促進(jìn)（催化）反應(yīng)行通過鹵素交換制備碘代物碘離子的高親核性和好離去性溶解性能的差別不溶于丙酮SN2第25頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六a.消旋化速率取決于[RI]和[I-]b.消旋化速度比同位素交換快一倍思考題2.

試解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（Hughes，1935）1.

由丙烯制備烯丙基碘第26頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六其它底物的親核取代問題醇的羥基難取代差離去基團(tuán)（堿性強(qiáng)）均難被取代第27頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)變?yōu)楹玫碾x去基團(tuán)例：醇的溴代例：醇的氯代質(zhì)子化羥基SN2orSN1弱堿好離去基團(tuán)金屬的絡(luò)合物SN2orSN1穩(wěn)定的絡(luò)合物好離去基團(tuán)第28頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬狨ィǔＳ脤?duì)甲基苯磺酸酯）好離去基團(tuán)SN2對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)甲苯磺酸酯對(duì)甲苯磺酸根負(fù)離子穩(wěn)定的負(fù)離子，弱堿第29頁(yè)，共31頁(yè)，2023