地球化學課件專題四-微量地球化學-2

北京大學地球與空間科學學院地球化學研究所《地球化學》授課老師：李秋根E-mail:qgli@PhoneMP)Room:新地學樓3508上次課回顧：1.微量元素分配系數(shù)及其影響因素2.微量元素分配系數(shù)的應用

本章內容一、微量元素地球化學應用的理論基礎二、稀土元素地球化學及其應用三、微量元素地球化學示蹤二微量元素地球化學原理1.稀土元素地球化學性質1）稀土元素的概念和特征：稀土元素（RareEarthElement）的英文縮寫REE，是18世紀末發(fā)現(xiàn)時而命名；1）當時由于分析技術水平低，誤認為它們在地殼中很稀少，2）一般發(fā)現(xiàn)在風化殼上富集，其氧化常呈土狀，

實際上稀土不算稀少，REE的地殼豐度為0.017%，Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高。內蒙古白云鄂博稀土礦二、稀土元素地球化學及其應用江西贛州稀土礦1.稀土元素地球化學性質稀土元素是一組特殊的微量元素二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質

稀土元素地球化學在微量元素地球化學中占據(jù)很重要的地位，是以下四個優(yōu)點所決定的：地球化學性質相似，在地質、地球化學作用過程中看著整體分析；分餾作用能靈敏地反映地質、地球化學過程的性質,相鄰的稀土元素可能指示巖漿物質來源，而相隔較遠的稀土比值或LREE/HREE可能指示巖漿的分異，Eu和Ce；稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質作用基本不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性；在地殼巖石中分布較廣。二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質2）

稀土元素地球化學性質原子序數(shù)：57-71（除Y外）電子構型：新增電子填充于4f亞層，即：4f0-14；Eu和Yb保持:

4fn6S2，其他:

4fn-15d16S2;價態(tài)：稀土元素原子易失去5d16S2或4f16S2三個電子，主要為三價，Ce4+具穩(wěn)定的Xe電子構型(Tb4+半充滿4f7)，脫離，形成所謂的“負鈰異?！盓u2+半充滿4f7(Yb2+全充滿4f14)，往往脫離REE3+整體，形成斜長石的“正Eu異?！倍?、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質2）

稀土元素地球化學性質

稀土元素+3價陽離子（REE3+）的半徑及其隨原子序數(shù)增加發(fā)生的半徑收縮現(xiàn)象（鑭系收縮）二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質2）

稀土元素地球化學性質二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質2）

稀土元素地球化學性質

稀土元素離子電位居中，在酸性條件下：溶解形成REE3+；堿性條件下，形成絡陽離子。稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡合物易溶于水，絡合物是稀土元素的主要遷移形式：Na3(TRF6)、Na3[TR(CO3)3]、Na3[TR(SO4)3]。二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質2）

稀土元素地球化學性質二、稀土元素地球化學及其應用四分組效應最初由Peppard等在純化學體系液-液(有機相-HCl,LiBr,HBr水相)萃取時發(fā)現(xiàn)1.稀土元素地球化學性質二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質3）

稀土元素的分類稀土:REE(rareearthelement)的劃分：(1)兩分：輕稀土（LREE）La-Eu重稀土（HREE）Gd-Lu(2)三分：輕稀土（LREE）La-Nd中稀土（MREE）Sm-Ho重稀土（HREE）Er-Lu二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質4）

稀土元素數(shù)據(jù)的表示方法（1）

REE配分模式圖：

在同一幅二維圖解中，將樣品的全部稀土元素的組成特征按照原子序數(shù)的順序排列方式表達出來，但奇-偶效應的約束呈鋸齒狀，難以對不同性質樣品的“個性”進行有效“刻畫”。二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質4）

稀土元素數(shù)據(jù)的表示方法（1）REE配分模式圖：二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質4）

稀土元素數(shù)據(jù)的表示方法（1）REE配分模式圖：二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質4）

稀土元素數(shù)據(jù)的表示方法（1）REE配分模式圖：沉積巖常采用北美頁巖（NASC）或后太古代澳大利亞頁巖（PAAS）或上地殼（UC）的組成作為標準化二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質4）

稀土元素數(shù)據(jù)的表示方法（2）

表征REE組成的參數(shù)：A.稀土元素總量（REE;ppm或10-6為單位）B.比值LREE/HREE：(La/Yb)N,(La/Lu)N,(Ce/Yb)N,指示REE配分曲線的斜率，LREE和HREE分異程度(La/Sm)N,(Gd/Lu)N：內部發(fā)生分異的程度的指示C.異常值

Eu/Eu*(Eu)=EuN/[(SmN)(GdN)]1/2，Ce/Ce*(Ce)二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質4）

稀土元素數(shù)據(jù)的表示方法（2）

表征REE組成的參數(shù)：稀土元素中Eu異常值的計算原理dEu>1正異常dEu<1負異常dEu=1無異常二、稀土元素地球化學及其應用1.稀土元素地球化學性質4）

稀土元素數(shù)據(jù)的表示方法（2）

表征REE組成的參數(shù)：二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用1）

巖漿巖成因模擬利用稀土元素研究巖漿的部分熔融程度石榴石橄欖巖批式熔融REE隨F值得演化模式：LREE：HREE：二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用1）

巖漿巖成因模擬利用稀土元素研究巖漿的分離結晶二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用1）

巖漿巖成因模擬

巖漿巖的平衡部分熔融和結晶分異作用識別二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用1）

巖漿巖成因模擬二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用2）礦物、巖石的成因與分類碳酸鹽類巖石中方解石與磷灰石的Yb/La-Yb/Ca圖解二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用2）各種構造環(huán)境巖漿巖的REE豐度特征二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用2）各種構造環(huán)境巖漿巖的REE豐度特征洋中脊玄武巖特點：多數(shù)為輕稀土虧損型二、稀土元素地球化學及其應用La/Sm>1.8La/Sm<0.72.稀土元素地球化學的應用2）各種構造環(huán)境巖漿巖的REE豐度特征島弧火山巖特點：稀土樣式隨K2O的變化而變化，而非SiO2；斜率相同系列相似，隨SiO2的變化而變化；低鉀拉斑斜率低于N－MORB。二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用2）各種構造環(huán)境巖漿巖的REE豐度特征大洋島特點：由拉斑玄武巖、堿性玄武巖組成高的和低的輕/重稀土元素比值共存部分存在負Eu異常二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用2）各種構造環(huán)境巖漿巖的REE豐度特征板內巖漿二、稀土元素地球化學及其應用高程度熔融虧損地幔源2.稀土元素地球化學的應用2）海水的REE豐度特征二、稀土元素地球化學及其應用2.稀土元素地球化學的應用2）海水的REE豐度特征二、稀土元素地球化學及其應用1.變質巖原巖恢復

圖為地殼不同巖石的La/Yb-REE圖解：不同類型的巖石其La/Yb-REE在圖中不同的限定區(qū)域，據(jù)此可以用來恢復變質原巖。三、微量元素地球化學示蹤2.礦物、巖石的成因與分類碳酸鹽類巖石中方解石與磷灰石的Yb/La-Yb/Ca圖解三、微量元素地球化學示蹤2.礦物、巖石的成因與分類

磷灰石微量元素用以確定原巖三、微量元素地球化學示蹤2.礦物、巖石的成因與分類

磷灰石微量元素用以確定原巖三、微量元素地球化學示蹤火成巖巖石學中特別有用的一些微量元素微量元素作為巖石成因指示Ni,Co,Cr強相容元素.Ni(和Co)主要分布在橄欖石中,Cr主要分布在尖晶石、輝石中巖石中這些元素濃度高指示巖漿起源于地幔源.V,Ti主要分布在Fe-Ti氧化物中(鈦鐵礦或者鈦磁鐵礦.如果它們之間行為不一致Ti最有可能進入到榍石或者金紅石中Zr,Hf極不相容元素，不能進入到硅酸鹽熔體相，主要集中在鋯石、獨居石等副礦物相，但是可以替換Ti,進入到鈦鐵礦、榍石和金紅石相Ba,Rb不相容元素，主要在鉀長石、云母和角閃石中替代K，在角閃石中Rb少于在鉀長石和云母，因此，Rb/Ba和K/Ba可以區(qū)分這些相Sr主要分布在斜長石中替代Ca，但是不能替代輝石中的Ca，少量替代鉀長石中的K。低壓下在斜長石穩(wěn)定范圍內是相容元素，在高壓下，斜長石不能穩(wěn)定存在時是不相容元素REEs石榴石中非常富集HREEs，而LREEs相對較少,輝石和角閃石同樣富集HREEs，而LREEs相對較少但是富集程度沒有石榴石高。而榍石和斜長石主要富集LREEs，Eu+2主要富集在斜長石中Y通常與HREEs行為一致，主要富集在石榴石、輝石和角閃石中，副礦物榍石和磷灰石也富集Y，因此，這些礦物和副礦物存在時對Y的行為有明顯影響

據(jù)Green(1980).Tectonophys.,63,367-385.2.礦物、巖石的成因與分類

三、微量元素地球化學示蹤2.礦物、巖石的成因與分類

三、微量元素地球化學示蹤三、微量元素地球化學示蹤3.巖漿成巖過程的甑別

在火成巖及其有關礦產成因研究中經常遇到的問題是所研究的巖石或巖套是部分熔融形成的還是經分離結晶作用產生的？它們與源巖或母巖漿的關系如何？利用分離結晶和平衡部分熔融作用模型公式的性質有可能加以鑒別:1)高度相容元素(如Ni和Cr等)受分離結晶作用影響顯著;2)高度不相容元素(如Ta，Th，La，Ce等)受部分熔融程度影響顯著;3)相容性接近的兩個不相容元素a和b，其比值Db/Da1,Da<Db<1在平衡部分熔融和分離結晶作用過程中的變化特征不同。三、微量元素地球化學示蹤3.巖漿成巖過程的甑別

（1）利用不相容元素和極不相容元素親巖漿元素M

總體分配系數(shù)明顯小于1（0.4~0.1），如HREE、Zr、Hf超親巖漿元素H

總體分配系數(shù)近于0（明顯小于0.2~0.05）,如Ta、Th、La、

Ce（LREE）三、微量元素地球化學示蹤3.巖漿成巖過程的甑別

Cl/C0=F(D-1)CC1Di(1F)FLO=-+三、微量元素地球化學示蹤3.巖漿成巖過程的甑別

三、微量元素地球化學示蹤3.巖漿成巖過程的甑別

當某一源巖先部分熔融后，再通過分離結晶固結成巖而形成的一系列巖石的過程將會在這一對微量元素的含量變化上反映出來相容元素（D=4）和不相容元素（D=0）在兩套成因不同巖石中的分布。

圖中百分數(shù)為熔融度F。由于Ce的分配系數(shù)為零，它在部分熔融和分離結晶作用中的濃度按Cl/Co＝1/F的趨勢變化。三、微量元素地球化學示蹤4.微量元素蛛網圖及其應用

1)圖的類型及原理（1）元素標準化

球粒隕石標準化：地幔部分熔融形成的中、基性熔巖研究；MORB：研究玄武巖的分異或巖漿源可能是洋中脊玄武巖的中基性熔巖及地殼巖石；地幔或E-MORB標準化：上地幔分異作用的研究三、微量元素地球化學示蹤4.微量元素蛛網圖及其應用

1)圖的類型及原理（2）元素的排列方式（要知道）按元素不相容性強弱排列(Sun,1982;Thompson,1982)按元素六次配位的陽離子半徑的減小順序(Pearce,1983)(2)巖漿巖的微量元素蛛網圖及其意義三、微量元素地球化學示蹤4.微量元素蛛網圖及其應用

1)圖的類型及原理（2）元素的排列方式按元素不相容性強弱排列(Sun,1982;Thompson,1982)按元素六次配位的陽離子半徑的減小順序(Pearce,1983)三、微量元素地球化學示蹤4.微量元素蛛網圖及其應用

三、微量元素地球化學示蹤4.微量元素蛛網圖及其應用

三、微量元素地球化學示蹤4.微量元素蛛網圖及其應用

在對微量元素蛛網圖的解釋（最重要）上主要考慮一下三個方面的因素：1）在流體作用中活動性強的大離子親石元素（Cs、Rb、K、Ba、Sr等）和活動性弱的高場強元素（Y、Hf、Zr、Ti、Nb、Ta）的差異；流體，源區(qū)特征或熔體作用的影響；（源的分布特征）2）特殊礦物控制導致的富集或虧損；（礦物分離）3）特定地質作用或地質體的微量元素分布形式。大陸地殼具Nb、Ta負異常和Pb正異常。（地殼混染）三、微量元素地球化學示蹤4.微量元素蛛網圖及其應用

三、微量元素地球化學示蹤H2O含量與HFSE呈現(xiàn)負相關，與LILE（大離子親石元素）、LREE正相關，因此大部分低LILE、LREE、高HFSE的基性巖是沒有被交代的地幔減壓熔融的結果（CervantesandWallace，2003）（流體包裹體）

Forelementsratios:

LetequationofShaw(1970):C1/Co=1/[Do+F(1-P)]yieldasimultaneousequation:C11/C12=(Co1/Co2)

[(D2o+F(1-P2))/(D1o+F(1-P1))]WhenF>>DiandPi,=05.微量元素比值及其應用

原理：地質地球化學作用中元素的比值變化與不變化的信息（1）應用于巖漿過程和指示原巖特征的元素對方法:兩元素為中等和強的不相容元素(D<<1)三、微量元素地球化學示蹤5.微量元素比值及其應用

原理：地質地球化學作用中元素的比值變化與不變化的信息（1）應用于巖漿過程和指示原巖特征的元素對方法:兩元素為中等和強的不相容元素(D<<1)三、微量元素地球化學示蹤5.微量元素比值及其應用

原理：地質地球化學作用中元素的比值變化與不變化的信息（1）應用于巖漿過程和指示原巖特征的元素對方法:兩元素為中等和強的不相容元素(D<<1)三、微量元素地球化學示蹤5.微量元素比值及其應用

原理：地質地球化學作用中元素的比值變化與不變化的信息2.應用于表生作用的元素對方法:用表生環(huán)境不活動的元素,如高場強元素:Zr、Hf、Nb、Ta、Th等例:沉積巖沉積環(huán)境和物源研究：選擇不易通過水而遷移的元素，如離子電位介于中間的元素Prestonetal.(1998)三、微量元素地球化學示蹤5.微量元素比值及其應用

原理：地質地球化學作用中元素的比值變化與不變化的信息（3）應用于變質和熱液作用的元素對(1)指示原巖性質方法:用高場強元素:Zr、Hf、Nb、Ta、Th等(2)指示巖石是否經歷變質或熱液作用影響,方法:用活動元素和不活動元素三、微量元素地球化學示蹤6.化學法U-Th-Pb礦物(獨居石/鋯石)電子探針定年

1）基本前提：（1）放射性衰變基本公式：D=Do+N(eλt-1);（2）Th主要由同位素232Th組成；（3）U主要由同位素235U

和238U組成。衰變規(guī)律

(A):

232Th→6α+4β+208Pb

(B):

235U→7α+4β+207Pb

(C):

238U→8α+6β+206Pb在給定時間t內累積的208Pb、207Pb和206Pb：

(A):

N(208Pb)=N(232Th)[exp(λ232t)-1]

(B):

N(207Pb)=N(235U)[exp(λ235t)-1]

(C):

N(206Pb)=N(238U)[exp(λ238t)-1]三、微量元素地球化學示蹤6.化學法U-Th-Pb礦物(獨居石/鋯石)電子探針定年

含