材料科學(xué)基礎(chǔ)-6

第三章材料中的擴散1第一節(jié)

概述

1擴散的現(xiàn)象與本質(zhì)

（1）擴散：熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。（2）現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)。（3）本質(zhì)：原子無序躍遷的統(tǒng)計結(jié)果。（不是原子的定向移動）。2第一節(jié)

概述

2擴散的分類（1）根據(jù)有無濃度變化自擴散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點陣而遷移的擴散。

(如純金屬或固溶體的晶粒長大-無濃度變化。)

互擴散：原子通過進(jìn)入對方元素晶體點陣而導(dǎo)致的擴散。（有濃度變化）（2）根據(jù)擴散方向下坡擴散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴散。上坡擴散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴散。3第一節(jié)

概述

2擴散的分類

（3）根據(jù)是否出現(xiàn)新相原子擴散：擴散過程中不出現(xiàn)新相。反應(yīng)擴散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴散。

3固態(tài)擴散的條件（1）溫度足夠高；（2）時間足夠長；（3）擴散原子能固溶；（4）具有驅(qū)動力：化學(xué)位梯度。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E4擴散第一定律

一、擴散現(xiàn)象

兩塊不同濃度的金屬焊在一起，在高溫下保溫，過一段時間，發(fā)現(xiàn)濃度分布發(fā)生變化。濃度距離xxC=C2C=C1C2>C1C1C2原始狀態(tài)?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.5二、菲克第一定律（Fick–1855）菲克（A.Fick）于1855年通過實驗得出了關(guān)于穩(wěn)定態(tài)擴散的第一定律，即在擴散過程中，在單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質(zhì)流量J與濃度梯度dC/dx成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：式中：J為擴散通量；D為擴散系數(shù)；dC/dx為體積濃度梯度；負(fù)號表示物質(zhì)的擴散流方向與濃度梯度的方向相反。

擴散第一定律所描述的是一種穩(wěn)態(tài)擴散，即擴散物質(zhì)的濃度不隨時間而變化。6菲克第二定律

一、非穩(wěn)態(tài)擴散方程如圖，某一時間間隔dt內(nèi)流入和流出微小體積的物質(zhì)擴散流量分別為J1和J2，橫截面積為A，由于：

物質(zhì)在微小體積內(nèi)的積存速率=

也可用體積濃度的變化率來表示，在微小體積Adx內(nèi)的物質(zhì)積存速率為：

dxJ1J27代入前式，約去Adx，有：將擴散第一定律代入，有：

若D為常數(shù)，則：

這就是一維條件下的菲克第二定律。

對于三維問題，有：

通常將擴散系數(shù)D看成常數(shù)。

8擴散第二定律的解及其應(yīng)用

擴散第二定律的解-誤差函數(shù)解（通解）目的：求經(jīng)過時間t擴散后擴散物質(zhì)的濃度分布方法：用中間變量代換使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠痰那蠼夥椒ㄔO(shè)中間變量

將上面兩式代入9上述常微分方程的通解為：根據(jù)誤差函數(shù)定義：則可得：C=Aerf()+B

兩端成分不受擴散影響的擴散偶(特解）103.2擴散熱力學(xué)擴散第一定律描述了物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散的現(xiàn)象，擴散的結(jié)果導(dǎo)致擴散物質(zhì)濃度梯度的減小，使成分趨于均勻，這種擴散稱為“順擴散”或“下坡擴散”。有些擴散過程中，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)富集，擴散的結(jié)果提高了擴散物質(zhì)的濃度梯度，這種擴散稱為“逆擴散”或“上坡擴散”。在恒溫恒壓下，自由能變化G

0才是引起擴散的真正原因。

11第三節(jié)

擴散熱力學(xué)

1擴散的驅(qū)動力（1）擴散的驅(qū)動力在多個組元構(gòu)成的擴散體系中，若一摩爾的i組元從化學(xué)位較高（）的O點遷移到化學(xué)位較低（）的Q點，O、Q之間的距離為dx，則體系的自由能變化為：

擴散的驅(qū)動力為化學(xué)位梯度，即:F=-μi/x

負(fù)號表示擴散驅(qū)動力指向化學(xué)位降低的方向。12在化學(xué)位梯度的驅(qū)動下，i組元原子在固體中的平均擴散速度vi正比于驅(qū)動力Fi：式中比例系數(shù)Bi為i組元原子在單位驅(qū)動力作用下的遷移速度，稱為原子遷移率。由熱力學(xué)可知，i組元的化學(xué)位可以用其活度稱為活度系數(shù)）表示，則有：微分后可得：擴散原子的擴散通量在數(shù)值上等于其體積濃度Ci與平均擴散速度vi的乘積：13第二節(jié)

擴散熱力學(xué)

組元i的擴散系數(shù)可表示為Di=KTBi(1+lni/lnCi)

其中，(1+lni/lnCi)稱為熱力學(xué)因子。當(dāng)(1+lni/lnCi)<0時，Di<0,發(fā)生上坡擴散。通過比較上式和擴散第一定律的表達(dá)式在理想固溶體（i=1）或稀固溶體（i=常數(shù)）中，不同組元的擴散系數(shù)僅取決于原子遷移率Bi的大小14第三節(jié)

擴散熱力學(xué)

3擴散的驅(qū)動力與上坡擴散

上坡擴散概念：原子由低濃度處向高濃度處遷移的擴散。驅(qū)動力：化學(xué)位梯度。

其它引起上坡擴散的因素：

彈性應(yīng)力的作用-大直徑原子跑向點陣的受拉部分，小直徑原子跑向點陣的受壓部分。

晶界的內(nèi)吸附-某些原子易富集在晶界上。

電場作用-大電場作用可使原子按一定方向擴散。15第三節(jié)

擴散機制與擴散激活能

1擴散機制（體擴散）

間隙－間隙；

（1）間隙機制

平衡位置－間隙－間隙：較困難；

間隙－篡位－結(jié)點位置。

（間隙固溶體中間隙原子的擴散機制。）16

方式：原子躍遷到與之相鄰的空位；（2）空位機制

條件：原子近旁存在空位。

（金屬和置換固溶體中原子的擴散。）

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.第三節(jié)

擴散機制與擴散激活能

17

直接換位（3）換位機制環(huán)形換位（所需能量較高。）

第三節(jié)

擴散機制與擴散激活能

1819晶界擴散和表面擴散對于多晶材料，擴散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴散（或稱體擴散），晶界擴散和樣品自由表面擴散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴散系數(shù)。在垂直于雙晶的平面晶界的表面y＝0上，蒸發(fā)沉積放射性同位素M，經(jīng)擴散退火后，由圖中箭頭表示的擴散方向和由箭頭端點表示的等濃度處DL<DB<DS

缺陷產(chǎn)生的畸變使原子遷移比完整晶體內(nèi)容易，導(dǎo)致這些缺陷中的擴散速率大于完整晶體內(nèi)的擴散速率。常把這些缺陷中的擴散稱為“短路”擴散。20第三節(jié)

擴散機制與擴散激活能

2原子跳躍和擴散系數(shù)設(shè)一塊含有n個原子的晶體，在dt時間內(nèi)共跳躍m次，則平均每個原子在單位時間內(nèi)的跳躍次數(shù)，即跳躍頻率這些原子由晶面1跳躍至晶面2或者從晶面2跳躍至晶面l的幾率（稱為跳躍方向幾率）是相同的，均為P，則在dt時間內(nèi)，由晶面1跳躍至晶面2和由晶面2跳躍至晶面1的原子數(shù)分別為：21如果，則原子由晶面1到晶面2的凈流量應(yīng)為，所以：由于晶面1和晶面2上原子的體積濃度C1、C2與n1、n2之間存在如下關(guān)系：，，并且，所以。由此可得：由上式可以看出，擴散系數(shù)與原子跳躍頻率、跳躍方向幾率P和跳躍距離d的平方成正比。22

2擴散程度的描述

（2）擴散系數(shù)D=d2PГ

對于立方結(jié)構(gòu)晶體P=1/6,上式可寫為D=d2Г/6P為躍遷方向幾率；d是常數(shù)，對于簡單立方結(jié)構(gòu)

d＝a;對于面向立方結(jié)構(gòu)d＝√2a/2;d＝√3a/2。第三節(jié)

擴散機制與擴散激活能

23前面介紹擴散的原子模型時，只考慮了原子跳動頻率，但是原子跳動是與溫度有關(guān)的，本節(jié)就是考慮原子跳動與溫度的關(guān)系?？紤]間隙固溶體的情況，間隙原子擴散一般都是從一個間隙位置跳動到另一個間隙位置，即發(fā)生間隙擴散。從1跳到2位置，需要擠開旁邊的兩個原子，所以產(chǎn)生阻力，形成所謂“能壘”，只有部分自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳動。

擴散激活能1224

根據(jù)麥克斯韋—波爾茲曼定律，在N個溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)為：n（G>G2）=Ne－G2/kT同樣，自由能大于G1的原子數(shù)為：n（G>G1）=Ne－G1/kT

則：由于G1是處于平衡位置即最低自由能，所以n（G>G1）=N，則上式可以寫成：n（G>G2）=Ne－（G2-G1）/kT=e－ΔG/kT

G2G1

12

位置表示在溫度T時具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)p（或稱幾率）25設(shè)原子的振動頻率為，間隙原子最鄰近的間隙位置數(shù)為Z（即間隙配位數(shù)），則

應(yīng)是、Z以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)p的乘積，即：根據(jù)熱力學(xué)，。因此有：擴散常數(shù)間隙擴散激活能26空位擴散激活能

溫度T時晶體中的空位平衡濃度為：在置換固溶體或純金屬中，若其配位數(shù)為Z0，則在每個原子周圍出現(xiàn)空位的幾率應(yīng)為：原子跳躍到近鄰的空位位置上去也需要克服一定的能壘，這個能壘也是空位遷移到相鄰原子位置上去所需的自由能Gm≈Em

TSm。原子跳躍頻率

:27代入（3.18）式并整理，可得：令擴散常數(shù)，則有：，即為空位擴散激活能。28第三節(jié)

擴散的微觀機理與現(xiàn)象

間隙擴散擴散激活能與擴散系數(shù)的關(guān)系D=D0exp(-E/RT)（2）空位擴散激活能D0：擴散常數(shù)?？瘴粩U散激活能與擴散系數(shù)的關(guān)系

D=D0exp(-△E/kT)

△E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位遷移激活能）。阿累尼烏斯（Arrhenius）：D=D0exp(-Q/kT)29柯肯達(dá)爾效應(yīng)

如果銅鋅的擴散系數(shù)相等，進(jìn)行等量的原子交換，由于鋅的原子尺寸大于銅，互擴散后外側(cè)的銅點陣常數(shù)增大，而內(nèi)部的黃銅點陣常數(shù)縮小，這樣也會使鉬絲向黃銅一側(cè)移動，稱為標(biāo)記漂移，但是這種移動的計算值僅為實驗值的十分之一，所以點陣常數(shù)的變化不是鉬絲移動的主要原因。實驗結(jié)果只能說明，擴散過程中鋅的擴散通量JZn大于銅的擴散通量JCu，擴散系數(shù)DZn>DCu。柯肯達(dá)爾效應(yīng)最重要的意義之一就是支持了空位擴散機制?？瘴粩U散機制可以使Cu原子和Zn原子實現(xiàn)不等量擴散，其中Zn原子的擴散速率大于Cu原子，導(dǎo)致作為標(biāo)記的鉬絲向黃銅一側(cè)漂移。在鋅、銅原子的互擴散過程中，鋅與空位的交換比銅容易。因此，從銅中流入到黃銅中的空位數(shù)量就大于從黃銅中流入到銅中的空位數(shù)量。而黃銅中的空位超過平衡濃度之后，必然會通過某種途徑加以消除，如在某些原子面上聚集形成位錯環(huán)或使刃型位錯攀移等使晶體發(fā)生體積收縮。過大的體積收縮會在標(biāo)記面附近造成拉應(yīng)力，在這種拉應(yīng)力作用下，空位將部分地聚集而形成孔洞。30第四節(jié)

影響擴散的主要因素

1溫度2固溶體的類型

擴散機制不同。3晶體結(jié)構(gòu)

擴散系數(shù)、溶解度、各向異性等。4晶體缺陷

晶內(nèi)、晶界、表面的擴散系數(shù)不同；位錯有利于擴散，也可減慢擴散。5化學(xué)成分結(jié)合鍵的強度、溶質(zhì)濃度、第三組元等。6應(yīng)力的作用311.溫度溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度越高，原子的熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)越大。在擴散激活能不變的情況下，擴散系數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，擴散系數(shù)隨溫度的升高急劇增加。理論分析和實驗均已證明，在一定范圍內(nèi)提高溫度是加速擴散過程的有效措施。32原子間結(jié)合力

原子間結(jié)合力越強，擴散激活能Q值越高，擴散系數(shù)也就越低。也可以預(yù)期，反映原子間結(jié)合力的宏觀參量如熔點Tm、熔化潛熱Lm和膨脹系數(shù)等與擴散激活能Q成正比關(guān)系，33固溶體類型間隙固溶體時的擴散激活能小于擴散原子占據(jù)正常晶格結(jié)點位置而形成置換固溶體時的擴散激活能.對于置換固溶體而言，組元原子間尺寸差別越小，電負(fù)性相差越大，親和力越強，則各組元原子的擴散越困難。34晶體結(jié)構(gòu)相同溫度下，同類原子在不同結(jié)構(gòu)的晶體中的擴散系數(shù)存在著顯著差異。912C時，鐵在-Fe中的自擴散系數(shù)大約是在-Fe中的240倍；900C時，鎳在-Fe中的擴散系數(shù)比在-Fe中的約高1400倍；527C時，氮在-Fe中的擴散系數(shù)比在-Fe中的約大1500倍。在研究過的所有元素中，它們在-Fe中的擴散系數(shù)都比在-Fe中大得多，其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，因此，原子遷移時所需克服的原子間結(jié)合力小，擴散激活能相對也小。晶體的各向異性對擴散也有影響：晶體的對稱性越低，擴散的各向異性越顯著。35晶體缺陷DL>DB>DS,QL<QB<QS當(dāng)溫度低于700C時，多晶體的擴散系數(shù)明顯大于單晶體的擴散系數(shù)，晶界對擴散的促進(jìn)作用明顯。位錯是晶體中的線缺陷，在位錯附近的點陣發(fā)生畸變，擴散激活能小，只有晶格擴散激活能的二分之一，擴散速度較快?？傊Ы?、表面和位錯等晶體缺陷對擴散起著快速通道的作用。這是由于晶體缺陷處的點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，使得各種缺陷處的擴散激活能均比晶格擴散激活能小，故可加速原子的擴散。常把這些缺陷中的