中國礦業(yè)大學大學化學課件第三章 化學反應速率及化學平衡

《大學化學》電子教案大學化學中國礦業(yè)大學化工學院趙小燕教學要點了解反應速率的概念、反應速率理論。掌握濃度、溫度、催化劑對反應速率的影響、掌握速率常數k的特點了解化學平衡的概念，掌握K?的意義、表示方法及有關計算，掌握多重平衡計算利用化學反應的等溫方程式計算ΔrGmΘ，并判別反應方向掌握濃度、溫度、壓力對K?及化學平衡的影響第三章化學反應速率及限度第三章化學反應速率及限度§3-5化學反應速率§3-6影響速率的因素§3-7化學平衡化學反應速率主要由化學反應的本性決定，還與反應物的濃度、溫度、壓力及催化劑有關?！?-5化學反應速率一、化學反應速率的表示方法二、化學反應速率理論一、化學反應速率的表示方法1.平均速率某一有限時間間隔內濃度的變化量。單位：mol.L-1.S-12N2O4(g)+O2(g)例：2N2O5(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1一、化學反應速率的表示方法2.瞬時速率由于在反應中反應物和生成物的濃度都是隨時在變化的，因此反應速率的最精確表示是瞬時速率。瞬時速率是Δt趨近于0時平均速率的極限。

一、化學反應速率的表示方法

為導數，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率的絕對值。一、化學反應速率的表示方法二、化學反應速率理論1、化學反應類型：基元反應：由反應物分子（離子、原子等）直接碰撞發(fā)生相互作用而一步就變?yōu)樯晌锏姆磻?，叫做基元反應。如?/p>

NO2+CO→NO+CO22NO2→2NO+O2復雜反應：經多步反應過程的反應稱為復雜反應。如：

2NO+H2→N2+2H2O（1）碰撞理論

反應速率的碰撞理論認為：反應物分子之間的相互碰撞是反應進行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應速率越大。以氣體分子運動論為基礎，主要用于氣相雙分子反應。如：2.化學反應速率理論二、化學反應速率理論

化學反應的首要條件是反應物分子必須發(fā)生碰撞，分子間碰撞的頻率越高，反應速率越快，但并非每次碰撞都能發(fā)生反應，能發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞；發(fā)生反應的兩個基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當二、化學反應速率理論

但在為數眾多的碰撞中，并不是每一次碰撞都會導致化學反應，大多數碰撞并不引起反應(稱為無效碰撞)，只有少數碰撞才是有效的。那么為什么體系中分子的碰撞有些有效而另一些無效呢？碰撞理論認為可能有兩個方面的原因：

第一，能量問題第二，方向性問題二、化學反應速率理論第一，能量問題。

即碰撞中能發(fā)生反應的分子首先必須具備足夠高的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力，從而使分子中的原子重排，發(fā)生化學反應。這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子，而這個能量限制被稱為活化能?；罨茉礁?，分子越難活化，反應速率越小。不同反應活化能不同，反應速率也不一樣。二、化學反應速率理論第二，方向性問題

盡管能量是有效碰撞的一個必要條件，但不充分。只有當活化分子采取合適的取向進行碰撞即定向碰撞時，反應才能發(fā)生。例如：NO2+CO→NO+CO2

只有當CO分子中的碳原子與NO2中的氧原子相碰撞時，才能發(fā)生重排反應；而碳原子與氮原子相碰撞，不發(fā)生氧原子的轉移。二、化學反應速率理論（2）過渡態(tài)理論

過渡態(tài)理論又叫活化絡合物理論。這個理論認為，在反應分子之間的一次有效碰撞過程中，要經過一個中間過渡狀態(tài)，即反應物分子形成活化絡合物。活化絡合物很不穩(wěn)定，它既可以分解為生成物，也可以分解為反應物。二、化學反應速率理論Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學反應過程中能量變化曲線E(Ⅰ)－反應物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反應的活化能

Ea(正)=Eac

-E(Ⅰ)逆反應的活化能Ea(逆)=Eac

-E(Ⅱ)ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，為放熱反應；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，為吸熱反應。返回§3-6影響速率的因素一、濃度的影響二、溫度的影響三、催化劑的影響一、濃度的影響

化學反應速率一般都依賴于反應物的濃度。溫度不變時，增加反應物的濃度，可以增大反應速率。這個現象可以用碰撞理論來解釋：在恒定溫度下，反應物中活化分子的百分數是一定的。增加反應物濃度時，單位體積內活化分子數目增多，從而增加了此體積中反應物分子的有效碰撞的次數，所以反應速率加大。對于基元反應，化學反應速率跟反應物濃度的乘積成正比。aA+bB=gG+dD

其速率方程為：k為速率常數注意：反應物中的固體或純液體，其濃度不計在內，當反應物濃度皆為1mol.l-1時，k=v。一、濃度的影響對于基元反應aA+bB=gG+dD

，總反應級數a+b對于反應物A，是a級反應；對于反應物B，是b級反應；總反應級數：2+1=3，三級反應

在基元反應中，反應物濃度的方次就是化學方程式中的系數。一、濃度的影響對于非基元反應，往往不是這樣反應級數為2+1=3，反應級數的確定需要在實驗中確定一、濃度的影響二、溫度對化學反應速率的影響

一般說來，化學反應速率隨溫度升高而增大。溫度升高時分子運動加劇，分子間碰撞頻率增加，反應速率加快。一般溫度升高10℃時，分子的平均運動速率僅增大2%左右，但反應速率卻增大為原來的2-4倍?？梢?，升高溫度不僅是增加了分子間的碰撞頻率，更主要的是增大了活化分子的百分數，使有效碰撞的百分數增加，反應速率大大加快。溫度對化學反應速率的影響是特別顯著的。

范特霍夫規(guī)則2023/2/4溫度對化學反應速率的影響

影響反應速率的因素有兩個：k和c反應速率方程k與溫度有關，T增大，一般k也增大，反應速率增大，但k-T不是線性關系。二、溫度對化學反應速率的影響

式中A為指前因子；Ea為反應活化能，單位為kJ·mol-1。A、Ea皆為給定反應常數，R為氣體常數，T為熱力學溫度。1889年，阿侖尼烏斯提出公式二、溫度對化學反應速率的影響若以lnk或lgk為縱坐標，1/T為橫坐標，可作圖求出Ea和A二、溫度對化學反應速率的影響若測出不同溫度的k值，也可利用公式計算兩式相減，整理得到：二、溫度對化學反應速率的影響三、催化劑的影響

催化劑：存在少量就能加快反應而本身最后并無損耗的物質。催化作用的特點：①只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用。②通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產物的生成。④只有在特定的條件下催化劑才能表現活性。

催化劑之所以能加速反應，是因為它參與了化學變化過程，改變了原來反應的途徑，降低了活化能。例如合成氨反應，沒有催化劑時反應的活化能為326.4kJ·mol-1，加入Fe作催化劑后，活化能降低至175.5kJ·mol-1。計算結果表明，在773K時加入催化劑后正反應的速率增加到原來的1.57×1010倍。三、催化劑的影響

能加快反應速率的催化劑叫正催化劑，凡能減慢反應速率的催化劑叫負催化劑。一般提到催化劑，均指有加快反應速率作用的正催化劑。催化劑不僅加快正反應的速率，同時也加快逆反應的速率。

改變反應歷程，不改變原反應的ΔrHm和ΔrGm

催化劑不改變反應物和生成物的相對能量，不改變反應始態(tài)和終態(tài)，只改變反應途徑，即不改變原反應的ΔrHm和ΔrGm，這說明催化劑只能加速熱力學上認為可能進行的反應。返回§3-7化學平衡一、化學平衡二、判斷平衡的依據三、化學平衡的移動返回大多數化學反應都是可逆的。例如：一、化學平衡

反應開始：c(H2),c(I2)

較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；反應進行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；

某一時刻：υ正=υ逆，系統組成不變，達到平衡狀態(tài)。

化學反應的可逆性是普遍存在的，不可逆的反應是比較少的，當一個可逆反應的正反應速率與逆反應速率相等時，系統的分壓或濃度不再隨時間的變化而變化，此時稱系統達到了熱力學平衡狀態(tài)，簡稱化學平衡。一、化學平衡平衡時，動態(tài)平衡；各物種濃度或分壓不變，即平衡組成不變；平衡是有條件的、相對的，當條件改變時，平衡可以發(fā)生移動；系統的平衡與達到平衡的途徑無關，既可由正向開始，也可以由逆向開始。1、平衡的特征一、化學平衡又稱為熱力學平衡常數，簡稱平衡常數

它是無量綱的純數，僅與溫度有關，與分壓或濃度無關一、化學平衡2、平衡常數對于一般的化學反應：K一、化學平衡

平衡常數的大小可以表示反應進行的程度，對同一反應，平衡常數越大，反應進行的程度越徹底；平衡常數的特征（1）平衡常數是溫度的函數，不因濃度改變而變化，它是量綱為一的純數；（2）平衡常數的表達式與化學方程式的書寫形式有關；一、化學平衡一、化學平衡22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=（3）若反應中有固體、純液體或溶劑，平衡常數表達式不計入內。（4）若有n個反應方程式相加得一總反應式，其平衡常數等于n個相加反應平衡常數的乘積一、化學平衡例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)

K=K1

K2

一、化學平衡例題：已知25℃時反應解：反應①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)判斷反應的程度K

愈小，反應進行得愈不完全；K

愈大，反應進行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應物部分地轉化為生成物。標準平衡常數的應用二、判斷平衡的依據1、

的關系

化學反應大部分是在非標準狀態(tài)下的反應，非標態(tài)下的自由能變G與標態(tài)下的自由能變G之間的關系為:rG=rG+RTlnQ

——化學反應等溫式

Q稱為反應商aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)反應達到平衡時當平衡時二、判斷平衡的依據例已知反應試計算此反應在320K時的K?

解：Q<K反應正向進行；Q=K系統處于平衡狀態(tài)；Q>K反應逆向進行。2.反應商判據：二、判斷平衡的依據依據△rGm

<0,Q<K?△rGm

>0,Q>K?△rGm=0,Q=K?二、判斷平衡的依據例：估算反應：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)在873K時標準平衡常數。若系統中各組分氣體分壓為p(CO2)=p(H2)=127kpa,p(CO)=p(H2O)=76kpa，判斷反應進行的方向解：二、判斷平衡的依據二、判斷平衡的依據反應正向進行返回三、化學平衡的移動

化學平衡的移動：當外界條件改變時，化學反應從一種平衡狀態(tài)轉變到另一種平衡狀態(tài)的過程。1、濃度對化學平衡的影響2、壓力對化學平衡的影響3、溫度對化學平衡的影響4、呂.查德里原理對于溶液中的化學反應，平衡時，Q=K

當c(反應物)增大或c(生成物)減小時,Q<K

平衡向正向移動。當c(反應物)減小或c(生成物)增大時,Q>K平衡向逆向移動。1、濃度對化學平衡的影響三、化學平衡的移動例題：25oC時，反應

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行?解：計算反應商，判斷反應方向

Q<K

,反應正向進行。增大壓力，平衡向氣體分子數減少的方向移動；減少壓力，平衡向氣體分子數增多的方向移動；反應前后分子數不變的反應，壓力沒有影響；2、壓力對化學平衡的影響三、化學平衡的移動3.溫度對化學平衡的影響在不同溫度下，有-