第八章拉曼光譜

自由討論：1，什么是Raman過(guò)程？2，非線性光譜原理，什么是非線性混頻技術(shù)，什么是光參量轉(zhuǎn)換？3，分子束有哪些特點(diǎn)？如何取得準(zhǔn)直分子束？4，分子相對(duì)于原子，具有哪些不同的性質(zhì)？5，如何冷卻分子？冷卻分子和原子有什么不同？第八章拉曼光譜線性Raman光譜Raman光譜的實(shí)驗(yàn)應(yīng)用非線性Raman光譜特殊Raman光譜技術(shù)Brillouin（布里淵）散射：光-聲子（固液體密度溫度變化導(dǎo)致折射率變化）相互作用，波長(zhǎng)變化

光聲效應(yīng)（光聲光譜）第8.1節(jié)線性Raman光譜光的吸收：光變?yōu)樵觾?nèi)能（光-原子非彈性碰撞:A+hvA*）光的發(fā)射：原子內(nèi)能變?yōu)楣猓ㄔ铀プ儯篈*A+hv

）光的散射：一個(gè)光子變成另一個(gè)光子（彈性、非彈性）一、光的散射WilliamLawrenceBraggandhisfather,SirWilliamHenryBragg,wereawardedtheNobelPrizeinphysicsin1915,Theyaretheonlyfather-sonteamtojointlywin.W.L.Braggwas25yearsold,makinghimtheyoungestNobellaureate.e.g.

X-射線晶體衍射、光格中的原子Bragg散射/衍射：光在周期結(jié)構(gòu)上的衍射與相長(zhǎng)干涉（~d）Bragg條件（定律）：2dsinθ=nλRaman-Nath散射：高頻，薄光柵2>2L，中心m=0級(jí)兩邊出現(xiàn)很多其他級(jí)衍射m=…-1，-2，0，1，2…很多級(jí)，隨意入射角

Raman-Nathdiffractionisobservedwithrelativelylowacousticfrequencies,typicallylessthan10MHz,andwithasmallacousto-opticinteractionlength,?,whichistypicallylessthan1cm.Thistypeofdiffractionoccursatanarbitraryangleofincidence,聲波波長(zhǎng)Bragg聲光效應(yīng)：

高頻，厚光柵2<2L只出現(xiàn)m=0,1兩級(jí)，特定入射角

入射光頻率出射光頻率聲波頻率衍射級(jí)正負(fù)號(hào)取決于RF方向和角度方向RFLightCompton散射：光子-電子碰撞，電子反沖，光波長(zhǎng)改變，光的粒子性Rutherford/Coulomb散射：粒子(He核）+原子核散射，靜電相互作用Bohr原子軌道模型Low-energyphenomena:PhotoelectriceffectMid-energyphenomena:Comptonscattering

High-energyphenomena:PairproductionCompton:NobelPrizePhysics1927Blackett:NobelPrizePhysics1948Einstein:NobelPrizePhysics1921

Bohr:NobelPrizePhysics1922Electronicstate/virtualenergyvibrationalstate/hyperfinestateRamanspectrum的作用:基態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)；基態(tài)相干疊加態(tài)能級(jí)差單位cm-1原子分子物理常用Raman光譜：1.Rayleighscattering：光被波長(zhǎng)小的顆粒散射（波長(zhǎng)不變）whereRisthedistancetotheparticle,θisthescatteringangle,nistherefractiveindexoftheparticle,anddisthediameteroftheparticle.藍(lán)天？？？：散射幾率與成比例，所以藍(lán)光比紫光反射大；紫光在太陽(yáng)光譜比重少；眼睛不敏感，藍(lán)天2.ResonanceRaman：激發(fā)光和真實(shí)的電子態(tài)共振太陽(yáng)光譜成分：太陽(yáng)落山后的景觀地平線上：顆粒密度大，光程大，容易散射的藍(lán)光不能達(dá)到觀察者，不易散射的紅光可以到達(dá)觀察者高空：容易被散射的藍(lán)光可以到達(dá)觀察者3.StimulatedRaman：需要兩束光，粒子數(shù)在兩基態(tài)間相干轉(zhuǎn)移，兩束光頻率差和兩基態(tài)能級(jí)差相等，相干過(guò)程相干態(tài)4.StokesRaman：散射光頻率比激發(fā)光頻率小5.Anti-StokesRaman：散射光頻率比激發(fā)光頻率大TheIndianscientistSirC.V.RamanwontheNobelPrizeinPhysicsin1930二、線性Raman光譜E光場(chǎng)極化張量E誘導(dǎo)偶極矩0分子固有偶極矩Q=3N-6(5)振動(dòng)模數(shù)目N原子核數(shù)q坐標(biāo)紅外活性Raman活性InfraredspectrumRayleighscatteringRamanscatteringAnti-StokesStokesCO2分子的三種振動(dòng)構(gòu)型總的電耦極矩依賴基態(tài)分子數(shù)入射光強(qiáng)極化率隨核距離的變化極化率分子初始本征態(tài)a和末尾本征態(tài)b振動(dòng)本征態(tài)Rayleighscattering粒子數(shù)為Bolzmann分布RamanscatteringRaman散射截面(雙光子)入射光偏振散射光偏振j表示與虛能級(jí)接近的所有單光激發(fā)能級(jí)雙光子過(guò)程：初態(tài)和末態(tài)宇稱守恒8.2Raman光譜的實(shí)驗(yàn)應(yīng)用利用腔中多次反射提高Raman光譜的靈敏度，測(cè)量C2N2的轉(zhuǎn)動(dòng)Raman光譜，中心頻率488nm，分別利用Anti-Stokes和Stokes光譜，得到相應(yīng)的能級(jí)藍(lán)移和紅移轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。C2N2Raman光譜信息1，散射光的線寬：Doppler寬度、碰撞加寬、激發(fā)光線寬、相關(guān)能級(jí)壽命決定的自然線寬等的卷積。I和I//分別是相對(duì)于線偏振激發(fā)光的垂直與平行方向上的散射光強(qiáng)。由的測(cè)量可得到極化張量。2，散射光極化度：更加詳細(xì)的計(jì)算極化張量對(duì)角元。各向異性率通過(guò)測(cè)量，可以得到極化張量3，Raman線強(qiáng)度：正比于散射截面和初態(tài)粒子數(shù)密度N。由已知的截面和測(cè)量的強(qiáng)度可得到N，假設(shè)布局?jǐn)?shù)使按照Bolzmann分布，則可以由N的能級(jí)分布可得到溫度。通過(guò)測(cè)量Raman散射光，得到分子的極化張力分量8.3節(jié)非線性Raman光譜當(dāng)激發(fā)光很強(qiáng)時(shí)，出現(xiàn)非線性極化：極化張量

超極化張量

第二超極化張量k階極化率張量P=Np高階Raman效應(yīng)（非線性）受激Raman散射：激發(fā)光強(qiáng)度很大，使得Raman散射（Stokesoranti-Stokes）足夠強(qiáng)，激發(fā)光與散射光在介質(zhì)內(nèi)發(fā)生非線性參量混合，并可導(dǎo)致新的相干輻射。極化波在介質(zhì)中傳播幅度正比于E2LES,并且和ks方向相同，可以用來(lái)放大ESLossfAmplifyg當(dāng)g>f，ES放大。G依賴于E2L所以只有入射光達(dá)到一定的閾值后，ES放大Conductivity電導(dǎo)率1,Stokes振動(dòng)頻率2,Anti-StokesPhasematchingAnti-Stokes光在一個(gè)圓錐角度里面散射，不同的圓錐角，Stokes光的波長(zhǎng)不同，分別為綠，黃，紅振動(dòng)激發(fā)態(tài)分子密度線性(自發(fā))與非線性(受激)Raman的比較自發(fā)Raman受激Raman信號(hào)與激發(fā)光強(qiáng)Ip的關(guān)系正比于Ip但比之小幾個(gè)量級(jí)正比于Ip2與Ip可比擬閾值(最小Ip)無(wú)有線寬Doppler受限(s/L)D基本消Doppler[(S-L)/L]D信噪比低高比自發(fā)的高4-5量級(jí)高階邊帶無(wú)有由散射光作為激發(fā)光而相繼產(chǎn)生相干anti-StokesRaman光譜(CARS)

受激Raman過(guò)程只需要一個(gè)頻率的光，輸入的光和產(chǎn)生的光結(jié)合產(chǎn)生非線性效應(yīng)，其增益閾值大，用途小。相干Raman過(guò)程，需要兩個(gè)頻率的光基態(tài)能級(jí)差信號(hào)強(qiáng)度能量守恒（Anti-Stokes）CARS:四波參量混合過(guò)程氣體，色散小，平行光滿足phasematching液體，色散大，非平行光傳播一定距離滿足phasematchingCARS優(yōu)點(diǎn):

信號(hào)強(qiáng)度可比自發(fā)Raman高4-5量級(jí)；a的頻率最高，可用濾光片將其與L、S區(qū)分開(kāi)來(lái)；空間發(fā)散角小，可在遠(yuǎn)處探測(cè)，避免背景的干擾；高的空間分辨能力，可提取空間分辨的光譜信息，可進(jìn)行溫度空間分布測(cè)量；高的光譜分辨率，可不用單色儀；共線構(gòu)型中CARS的線寬降為

[(S-L)/L]DCARS缺點(diǎn):

裝置復(fù)雜，需要激光器多，因而昂貴；由于信號(hào)來(lái)自多個(gè)激光的重疊，各激光指向的相對(duì)不穩(wěn)定性導(dǎo)致信號(hào)起伏大。

如果耦合兩個(gè)真實(shí)的分子能級(jí)，也就是共同的激發(fā)態(tài)是實(shí)能級(jí)，而不是虛能級(jí)，這就是共振相干anti-StokesRaman。由于是真實(shí)能級(jí)間躍遷，躍遷幾率高，需要的閾值小，也可以提高信噪比和靈敏度。超Raman光譜電耦極矩兩入射光HyperRayleighStokes/Anti-StokesHyperRamanHyperRayleighStokesHyperRamanAnti-StokesHyperRaman8.4節(jié)特殊Raman光譜技術(shù)共振Raman效應(yīng)

激發(fā)光的頻率和分子電子態(tài)躍遷頻率相同，躍遷截面增加幾個(gè)量級(jí)。在向下躍遷的Raman過(guò)程中，只有FranckCondon系數(shù)最大的躍遷（波函數(shù)重疊最多）行為最大，最新達(dá)到增益閾值而放大提高信號(hào)靈敏度用于低氣壓、密度小的分子