第八章拉曼光譜

自由討論：1，什么是Raman過程？2，非線性光譜原理，什么是非線性混頻技術，什么是光參量轉換？3，分子束有哪些特點？如何取得準直分子束？4，分子相對于原子，具有哪些不同的性質？5，如何冷卻分子？冷卻分子和原子有什么不同？第八章拉曼光譜線性Raman光譜Raman光譜的實驗應用非線性Raman光譜特殊Raman光譜技術Brillouin（布里淵）散射：光-聲子（固液體密度溫度變化導致折射率變化）相互作用，波長變化

光聲效應（光聲光譜）第8.1節(jié)線性Raman光譜光的吸收：光變?yōu)樵觾饶埽ü?原子非彈性碰撞:A+hvA*）光的發(fā)射：原子內能變?yōu)楣猓ㄔ铀プ儯篈*A+hv

）光的散射：一個光子變成另一個光子（彈性、非彈性）一、光的散射WilliamLawrenceBraggandhisfather,SirWilliamHenryBragg,wereawardedtheNobelPrizeinphysicsin1915,Theyaretheonlyfather-sonteamtojointlywin.W.L.Braggwas25yearsold,makinghimtheyoungestNobellaureate.e.g.

X-射線晶體衍射、光格中的原子Bragg散射/衍射：光在周期結構上的衍射與相長干涉（~d）Bragg條件（定律）：2dsinθ=nλRaman-Nath散射：高頻，薄光柵2>2L，中心m=0級兩邊出現(xiàn)很多其他級衍射m=…-1，-2，0，1，2…很多級，隨意入射角

Raman-Nathdiffractionisobservedwithrelativelylowacousticfrequencies,typicallylessthan10MHz,andwithasmallacousto-opticinteractionlength,?,whichistypicallylessthan1cm.Thistypeofdiffractionoccursatanarbitraryangleofincidence,聲波波長Bragg聲光效應：

高頻，厚光柵2<2L只出現(xiàn)m=0,1兩級，特定入射角

入射光頻率出射光頻率聲波頻率衍射級正負號取決于RF方向和角度方向RFLightCompton散射：光子-電子碰撞，電子反沖，光波長改變，光的粒子性Rutherford/Coulomb散射：粒子(He核）+原子核散射，靜電相互作用Bohr原子軌道模型Low-energyphenomena:PhotoelectriceffectMid-energyphenomena:Comptonscattering

High-energyphenomena:PairproductionCompton:NobelPrizePhysics1927Blackett:NobelPrizePhysics1948Einstein:NobelPrizePhysics1921

Bohr:NobelPrizePhysics1922Electronicstate/virtualenergyvibrationalstate/hyperfinestateRamanspectrum的作用:基態(tài)能級結構；基態(tài)相干疊加態(tài)能級差單位cm-1原子分子物理常用Raman光譜：1.Rayleighscattering：光被波長小的顆粒散射（波長不變）whereRisthedistancetotheparticle,θisthescatteringangle,nistherefractiveindexoftheparticle,anddisthediameteroftheparticle.藍天？？？：散射幾率與成比例，所以藍光比紫光反射大；紫光在太陽光譜比重少；眼睛不敏感，藍天2.ResonanceRaman：激發(fā)光和真實的電子態(tài)共振太陽光譜成分：太陽落山后的景觀地平線上：顆粒密度大，光程大，容易散射的藍光不能達到觀察者，不易散射的紅光可以到達觀察者高空：容易被散射的藍光可以到達觀察者3.StimulatedRaman：需要兩束光，粒子數(shù)在兩基態(tài)間相干轉移，兩束光頻率差和兩基態(tài)能級差相等，相干過程相干態(tài)4.StokesRaman：散射光頻率比激發(fā)光頻率小5.Anti-StokesRaman：散射光頻率比激發(fā)光頻率大TheIndianscientistSirC.V.RamanwontheNobelPrizeinPhysicsin1930二、線性Raman光譜E光場極化張量E誘導偶極矩0分子固有偶極矩Q=3N-6(5)振動模數(shù)目N原子核數(shù)q坐標紅外活性Raman活性InfraredspectrumRayleighscatteringRamanscatteringAnti-StokesStokesCO2分子的三種振動構型總的電耦極矩依賴基態(tài)分子數(shù)入射光強極化率隨核距離的變化極化率分子初始本征態(tài)a和末尾本征態(tài)b振動本征態(tài)Rayleighscattering粒子數(shù)為Bolzmann分布RamanscatteringRaman散射截面(雙光子)入射光偏振散射光偏振j表示與虛能級接近的所有單光激發(fā)能級雙光子過程：初態(tài)和末態(tài)宇稱守恒8.2Raman光譜的實驗應用利用腔中多次反射提高Raman光譜的靈敏度，測量C2N2的轉動Raman光譜，中心頻率488nm，分別利用Anti-Stokes和Stokes光譜，得到相應的能級藍移和紅移轉動能級。C2N2Raman光譜信息1，散射光的線寬：Doppler寬度、碰撞加寬、激發(fā)光線寬、相關能級壽命決定的自然線寬等的卷積。I和I//分別是相對于線偏振激發(fā)光的垂直與平行方向上的散射光強。由的測量可得到極化張量。2，散射光極化度：更加詳細的計算極化張量對角元。各向異性率通過測量，可以得到極化張量3，Raman線強度：正比于散射截面和初態(tài)粒子數(shù)密度N。由已知的截面和測量的強度可得到N，假設布局數(shù)使按照Bolzmann分布，則可以由N的能級分布可得到溫度。通過測量Raman散射光，得到分子的極化張力分量8.3節(jié)非線性Raman光譜當激發(fā)光很強時，出現(xiàn)非線性極化：極化張量

超極化張量

第二超極化張量k階極化率張量P=Np高階Raman效應（非線性）受激Raman散射：激發(fā)光強度很大，使得Raman散射（Stokesoranti-Stokes）足夠強，激發(fā)光與散射光在介質內發(fā)生非線性參量混合，并可導致新的相干輻射。極化波在介質中傳播幅度正比于E2LES,并且和ks方向相同，可以用來放大ESLossfAmplifyg當g>f，ES放大。G依賴于E2L所以只有入射光達到一定的閾值后，ES放大Conductivity電導率1,Stokes振動頻率2,Anti-StokesPhasematchingAnti-Stokes光在一個圓錐角度里面散射，不同的圓錐角，Stokes光的波長不同，分別為綠，黃，紅振動激發(fā)態(tài)分子密度線性(自發(fā))與非線性(受激)Raman的比較自發(fā)Raman受激Raman信號與激發(fā)光強Ip的關系正比于Ip但比之小幾個量級正比于Ip2與Ip可比擬閾值(最小Ip)無有線寬Doppler受限(s/L)D基本消Doppler[(S-L)/L]D信噪比低高比自發(fā)的高4-5量級高階邊帶無有由散射光作為激發(fā)光而相繼產生相干anti-StokesRaman光譜(CARS)

受激Raman過程只需要一個頻率的光，輸入的光和產生的光結合產生非線性效應，其增益閾值大，用途小。相干Raman過程，需要兩個頻率的光基態(tài)能級差信號強度能量守恒（Anti-Stokes）CARS:四波參量混合過程氣體，色散小，平行光滿足phasematching液體，色散大，非平行光傳播一定距離滿足phasematchingCARS優(yōu)點:

信號強度可比自發(fā)Raman高4-5量級；a的頻率最高，可用濾光片將其與L、S區(qū)分開來；空間發(fā)散角小，可在遠處探測，避免背景的干擾；高的空間分辨能力，可提取空間分辨的光譜信息，可進行溫度空間分布測量；高的光譜分辨率，可不用單色儀；共線構型中CARS的線寬降為

[(S-L)/L]DCARS缺點:

裝置復雜，需要激光器多，因而昂貴；由于信號來自多個激光的重疊，各激光指向的相對不穩(wěn)定性導致信號起伏大。

如果耦合兩個真實的分子能級，也就是共同的激發(fā)態(tài)是實能級，而不是虛能級，這就是共振相干anti-StokesRaman。由于是真實能級間躍遷，躍遷幾率高，需要的閾值小，也可以提高信噪比和靈敏度。超Raman光譜電耦極矩兩入射光HyperRayleighStokes/Anti-StokesHyperRamanHyperRayleighStokesHyperRamanAnti-StokesHyperRaman8.4節(jié)特殊Raman光譜技術共振Raman效應

激發(fā)光的頻率和分子電子態(tài)躍遷頻率相同，躍遷截面增加幾個量級。在向下躍遷的Raman過程中，只有FranckCondon系數(shù)最大的躍遷（波函數(shù)重疊最多）行為最大，最新達到增益閾值而放大提高信號靈敏度用于低氣壓、密度小的分子