材料分析測試技術(shù)AES與XPS分析方法

會(huì)計(jì)學(xué)1材料分析測試技術(shù)AES與XPS分析方法俄歇電子是1925年法國科學(xué)家P.Auger發(fā)現(xiàn)，他用X射線照射威爾遜云霧時(shí)，發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)電子徑跡，一個(gè)徑跡是由光電子射出產(chǎn)生，另一個(gè)徑跡是由后來人們稱為俄歇電子的發(fā)射產(chǎn)生。二次電子的一種，信號(hào)微弱俄歇電子能譜AES：Augerelectronspectroscopy俄歇電子能譜第1頁/共33頁SEMe槍陰極熒光俄歇e(AES)二次e背散射eX-Ray(EPMA)透射eAAV樣品e槍2（TEM）衍射e電子束與樣品作用后產(chǎn)生的粒子和波如下圖:第2頁/共33頁二次電子能量分布③俄歇電子峰①彈性散射峰②二次電子①高能區(qū)處出現(xiàn)一個(gè)很尖的峰,此為入射e與原子彈性碰撞后產(chǎn)生的散射峰，能量保持不變。②在低能區(qū)出現(xiàn)一個(gè)較高的寬峰，此為入射e與原子非彈性碰撞所產(chǎn)生的二次e，這些二次e又鏈?zhǔn)秸T發(fā)出更多的二次級(jí)電子。③二峰之間的一個(gè)廣闊區(qū)域（50eV～2000eV）電子數(shù)目少,產(chǎn)生的峰為俄歇電子峰。第3頁/共33頁基本原理俄歇電子和俄歇躍遷入射電子俄歇電子KKL1L1L2L2L3L3俄歇至少涉及兩個(gè)能級(jí)和三個(gè)電子，適用于除氫、氦以外所有元素分析第4頁/共33頁對(duì)于WXY躍遷,實(shí)際測量到的俄歇電子的動(dòng)能：E（Z）=EW（Z）-EX（Z）-EY（Z+△）-?AEW、EX、EY分別表示W(wǎng)、X和Y能級(jí)的結(jié)合能△:X殼失去電子后Y殼層電子的結(jié)合能的增加Z：原子序數(shù)，?S、?A為別為樣品材料和分析儀器的功函數(shù)俄歇電子能量第5頁/共33頁不同原子序數(shù)的原子主要躍遷的俄歇電子能量圖Z=3~14的原子，最主要的俄歇峰是由KLL躍遷形成Z=14~40的原子，最主要的俄歇峰是由LMM躍遷形成Z=40~79最主要的俄歇峰是由MMN躍遷形成第6頁/共33頁俄歇電子強(qiáng)度俄歇電子強(qiáng)度就是俄歇電流大小。

對(duì)于某一基體材料中的A元素發(fā)生WXY俄歇躍遷產(chǎn)生的俄歇電流IA通常表示為：IA(WXY)=IPσA(EP,EW)PA(WXY)λA(EWXY)[1+rA(EP,EW)]RTnA俄歇電流與俄歇微分譜峰峰高成正比第7頁/共33頁去激發(fā)過程：俄歇電子與熒光X射線是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。俄歇電子和X射線的發(fā)射機(jī)率（產(chǎn)額）互為稍長，即PA+PX=1。K型躍遷半經(jīng)驗(yàn)公式：(1-PA)/PA=(-A+BZ-CZ3)4如圖，Z<15，Z<19，Z<32第8頁/共33頁俄歇能譜儀結(jié)構(gòu)(圓筒能量分析器)第9頁/共33頁俄歇電子能譜分析技術(shù)表面成分定性分析——元素組成俄歇電子的能譜只與參與俄歇躍遷過程的原子能級(jí)有關(guān)，對(duì)于不同的元素，他的原子結(jié)構(gòu)不同，即它們相應(yīng)能級(jí)的結(jié)合能不同。特定元素在俄歇電子能譜上的多組俄歇峰的峰位、峰數(shù)、各峰相對(duì)強(qiáng)度大小由特定元素原子結(jié)構(gòu)確定。通過AES實(shí)測的直接譜或微分譜與“俄歇電子能量圖”及“俄歇電子標(biāo)準(zhǔn)譜”進(jìn)行對(duì)比，從而識(shí)別元素。第10頁/共33頁表面成分半定量分析——元素摩爾百分比含量

利用俄歇電子強(qiáng)度與該原子的濃度的線性關(guān)系，進(jìn)行元素的相對(duì)定量分析。主要有純?cè)貥?biāo)樣法和元素相對(duì)靈敏度因子法。對(duì)于Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料還可采用內(nèi)標(biāo)法測定相對(duì)靈敏度因子第11頁/共33頁圖2PtSi/Si表面三元素的AES原子百分比濃度圖2是對(duì)PtSi/Si樣品表面進(jìn)行多元素定量分析所得三元素的原子百分比濃度(ACP)值。從圖2看到，樣品表面有較明顯的氧污染，即表面有Pt02存在；鉑和硅的化合物組成為PtSi，這是制作CCD器件所要求的。樣品是在(100)Si單晶上，經(jīng)磁控濺射Pt之后，在高溫下退火，使Pt向Si中擴(kuò)散形成的薄PtSi層。由于在不同的工藝和退火條件下．可形成Pt-si的多種價(jià)態(tài)化合物．故檢測其薄膜中的Pt和Si的原于百分比濃度是十分必要的第12頁/共33頁深度成分分析——元素的深度分布元素深度分析是指處于某一化學(xué)狀態(tài)的元素組分隨樣品深度變化的分析。先用Ar離子把表面一定厚度的表面層濺射掉，然后再用AES分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素在樣品中沿深度方向的分布。AES剖圖尤其適于分析10nm～1μm的薄膜及其界面。在最好情況下深度分辨可達(dá)5nm。第13頁/共33頁MgO中Mg化學(xué)環(huán)境的改變引起其俄歇電子能譜峰位出現(xiàn)數(shù)個(gè)電子伏的移動(dòng)。元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析當(dāng)元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境改變時(shí)，將使元素的俄歇峰的能量位置發(fā)生移動(dòng)——化學(xué)位移。有的同時(shí)還會(huì)引起俄歇譜形的變化。第14頁/共33頁微區(qū)成分分析——表面的元素分布微區(qū)分析是俄歇電子能譜分析的重要功能選點(diǎn)分析：空間分辨率-束斑大小線掃描分析面掃描分析俄歇電子能譜儀的微區(qū)分析功能在微電子和光電子領(lǐng)域，以及納米材料的研究中是最常用的方法之一。掃描俄歇微探針(SAM)解釋：損傷區(qū)發(fā)生薄膜分解正常樣品區(qū)Si3N4薄膜表面損傷點(diǎn)的俄歇定性分析譜損傷區(qū)第15頁/共33頁AES的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：

(1)空間分辨率高，可以同時(shí)顯示表面形貌像和元素分布像；

(2)配合離子槍，在深度剖析時(shí)具有良好的深度分辨率；

(3)可測范圍廣，可分析除H、He以外的各種元素；

(4)對(duì)于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度；

(5)技術(shù)應(yīng)用廣泛，有大量分析數(shù)據(jù)可供參考。缺點(diǎn)：

(1)定量分析的準(zhǔn)確度不高；

(2)電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；

(3)對(duì)樣品要求高，表面必須清潔、光滑等；

(4)不能分析H、He。第16頁/共33頁X射線光電子能譜（XPS）1.工作原理:

當(dāng)X射線與樣品相互作用后，激發(fā)出某個(gè)能級(jí)上的電子，測量這一電子的動(dòng)能，就能得到樣品中有關(guān)電子結(jié)構(gòu)的信息。2.特點(diǎn)：

(1)對(duì)樣品沒有破壞作用，不消耗樣品；(2)能鑒定與元素和它所處的化學(xué)狀態(tài)；

(3)分析深度淺，大約在表面以下25ā～100ā的范圍；(4)可分析分子中原子周圍的電子密度；分析元素范圍較寬，

可從He到U。3.應(yīng)用：定性分析（包括元素組成鑒別和化學(xué)態(tài)分析）、定量分析。第17頁/共33頁XPS分析2024Al合金的鈰涂層儀器型號(hào)：PHI5700ESCA激發(fā)源：AlKα靶加速電壓：12.5kV靶功率：50kW離子槍濺射速度：～3nm/min

第18頁/共33頁樣品：2024Al合金涂層：Ce(NO3)3第19頁/共33頁1.定量分析公式I—譜線強(qiáng)度s—靈敏度因子純Ce4+u'''峰面積占總面積的14%第20頁/共33頁第21頁/共33頁第22頁/共33頁Ce沉積速率隨時(shí)間增大第23頁/共33頁第24頁/共33頁第25頁/共33頁第26頁/共33頁第27頁/共33頁Ce-Ogroup(529.5ev)Al-Ogroup(531.6ev)Ce-OHgroup(532ev)第28頁/共33頁第29頁/共33頁XPS分析結(jié)論1.2024鋁合金鈰轉(zhuǎn)化涂層包括氧化鋁，氧化鈰，氫氧化鈰。2.Ce狀態(tài)為Ce3+和Ce4+，涂層外部大多為Ce4+的化合物。這表明，在Ce3+的離子溶液涂覆過程中，一些Ce3+被氧化成Ce4+。另外曝光過程，樣品暴露在空氣中，涂層表面上的部分Ce3+也被氧成Ce4+。第30頁/共33頁總結(jié)1.相同之處：它們都是得到元素的價(jià)電子和內(nèi)層電子的信息，從而對(duì)原子化器表面的元素進(jìn)行定性或定量分析。優(yōu)劣對(duì)比：XPS通過元素的結(jié)合能位移能更方便地對(duì)元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行