第7章氧化還原滴定法

2023/1/81第7章氧化還原滴定法

RedoxTitrimetry2023/1/824.影響滴定（曲線）的因素(Factorsaffectingtitration)(1)濃度(reactantconcentration)電位與電對的濃度比有關(guān)，與總濃度基本無關(guān)。(2)反應(yīng)完全程度(extentofreaction)電位差越大，突越范圍越大。(3)反應(yīng)速度(reactionrate)反應(yīng)慢的可通過改變條件使其適于滴定。(4)電對的可逆性(reversibility)2023/1/835.混合物的滴定(Titrationofmixture)(1)分步滴定條件(stepwisetitration)電位差足夠大，單電子轉(zhuǎn)移體系，應(yīng)大于0.3V。e.g.用KMnO4滴定V(III)VO2+

→V3+

E=0.359VV(OH)4+

→VO2+

E=1.00Ve.g.用KMnO4滴定Ti3+,Fe2+TiO2+→Ti3+E=0.099VFe3+→Fe2+

E=0.771V反應(yīng)可逆性、指示劑2023/1/84(2)

滴定曲線與多元酸及混合酸滴定曲線相似畫出下述溶液的滴定曲線

用KMnO4滴定V3+，已知：VO2+

→V3+

E=0.359VV(OH)4+

→VO2+

E=1.00V用KMnO4滴定Ti3+,Fe2+混合溶液，已知：TiO2+→Ti3+E=0.099VFe3+→Fe2+

E=0.771V2023/1/85四、氧化還原滴定指示劑

IndicatorsForRedoxTitration

2023/1/861.分類（Classification）

(1)自身指示劑(colourtitrants/selfindicator)

滴定劑或被滴定物本身氧化還原態(tài)顯示不同的顏色可指示滴定終點_____________如:MnO4-，過量半滴，

c=0.02，V=0.5/20=2.5×10-2mLΔc=0.02×0.025/50≈10-5mol/L

一般2×10-6mol/LMnO4-即有明顯的紅色。I2,Ce3+,Cr3+顏色較淺，變色不明顯。

2023/1/87(2)

顯色指示劑（coloredindicators/specificindicator）

指示劑不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但與氧化劑或者還原劑作用而顯色。___________

淀粉(starch)—I3-(1×10-5mol/L)（直鏈淀粉：藍色；支鏈淀粉：紫紅色）

FeSCN2+(thiocyanate)—紅(1×10-5mol/L)

與E等似無多大關(guān)系

顯色劑影響電勢？一般發(fā)生絡(luò)合2023/1/88

(3)

氧化還原型指示劑（redoxindicators）

指示劑自身可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其氧化態(tài)與還原態(tài)呈不同顏色。___________如:隨E變化而變色2023/1/89設(shè)指示劑為In指示反應(yīng)：InO+ne=InRE=EΘ’+(0.059/n)lg([InO]/[InR])變色點時：

[InO]=[InR]，Eep=EInΘ’變色范圍:[InO]≥10[InR]時顯InO色

E=EΘ’+(0.059/n)lg10=EΘ’+0.059/n[InO]≤(1/10)[InR]時顯InR色

E=EΘ’+(0.059/n)lg(1/10)=EΘ’-0.059/n

即EΘ’±0.059/n

n大變色靈敏2023/1/8102.常用氧化還原指示劑(Currentlyusedredoxindicators)___________

二苯胺磺酸鈉（sulfonicacidderivativeofdiphenylamine）

EΘ’＝0.84V[H+]=1mol/L2023/1/811__________

亞甲藍（methylblue）

EΘ’＝0.53V

[H+]=1mol/L_________鄰二氮菲－Fe2+（orthophenanthroline）

EΘ’＝1.06V2023/1/812常用氧化還原指示劑指示劑[H+]=1mol·L-1顏色變化氧化態(tài)還原態(tài)亞甲基藍0.53藍無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紫紅無色鄰苯氨基苯甲酸0.89紫紅無色鄰二氮菲–亞鐵1.06淺藍紅硝基鄰二氮菲–亞鐵1.25淺藍紫紅2023/1/8133.氧化還原指示劑的選擇原則

Esp與Eep接近，或者在突躍范圍內(nèi)指示劑的變色點電位可能隨條件變化而變化不同類型指示劑引起的滴定終點誤差不盡相同2023/1/814五、終點誤差

EndPointError

2023/1/8151.對稱電對反應(yīng)(symmetriccouple)若n1=n2=1

OT

+RX=RT+OX若知道終點與計量點的ΔE

Eep=ETΘ’

+0.059lg([OT]ep/[RT]ep)

Esp=ETΘ’

+0.059lg([OT]sp/[RT]sp)2023/1/816OT

+RX=RT+OXΔE=Eep-Esp=0.059lg([OT]ep[RT]sp/[RT]ep[OT]sp)ep和sp接近，[RT]ep≈[RT]sp

[OT]ep=[OT]sp10ΔE/0.059同理可得[RX]ep=[RX]sp10-ΔE/0.059而[OT]sp=[RX]sp

cXsp≈[OX]sp大量存在的組分2023/1/817Esp=(n1ETΘ’+n2

EXΘ’)/(n1+n2)=EXΘ’+0.059lg([OX]sp/[RX]sp)即0.059lg([OX]sp/[RX]sp

)=(ETΘ’-EXΘ’)/2=ΔEΘ’/2

故Et=([RX]sp)

×(10ΔE/0.059-10-ΔE/0.059)/cXsp=(10ΔE/0.059-10-ΔE/0.059)/10ΔEΘ’/2×0.059與酸堿及絡(luò)合比較2023/1/818若n1≠n2n2OT+n1RX=n2RT+n1OXep時：[OT]ep=[OT]sp10n1ΔE/0.059[RX]ep=[RX]sp10n2ΔE/0.059

sp時：[OT]sp/[RX]sp=n2/n1[OT]sp=(n2/n1)[RX]sp

注意換算2023/1/819而Esp=(n1ETΘ’+n2EXΘ’)/(n1+n2)=EXΘ’+(0.059/n2)lg([OX]sp/[RX]sp)即(0.059/n2)lg([OX]sp/[RX]sp

)=(n1ETΘ’-n1EXΘ’)/(n1+n2)=n1ΔEΘ’/(n1+n2)n1,n2所指？2023/1/8202.不對稱反應(yīng)多為不可逆電對反應(yīng)，計算值與實際值相差較大，其Et表達式較復(fù)雜,意義不大。若需計算，可通過誤差的定義式進行。都可采用定義式2023/1/821

——————在1mol·L-1HCl介質(zhì)中，以0.100mol·L-1Fe3+滴定25.00mLSn2+，若以亞甲基藍為指示劑，滴定至終點時耗去標(biāo)液25.00mL,計算終點誤差。Example有些什么信息？2023/1/822

解:

亞甲基藍的條件電位。故

2023/1/823根據(jù)誤差的定義式計算：EFe(III)/Fe(II)=0.68+0.059lg[Fe(III)/[Fe(II)=0.68+0.059lg[Fe(III)]/0.05=0.53V[Fe(III)]=0.00014

mol·L-1ESn(IV)/Sn(II)=0.14+0.059lg[Sn(IV)/[Sn(II)=0.14+(0.059/2)lg0.025/[Sn(II)]=0.53V[Sn(II)]=2.5×10-11

mol·L-1據(jù)題計算得cSn=0.0250mol·L-1,代人得Et=0.28%注意計量比用其它指示劑時？2023/1/824六、滴定前的預(yù)處理PretreatmentBeforeTitration

2023/1/825_____________測定鐵礦中總鐵含量

Fe+H++O2

Fe3++SnCl2

Fe2+用Cr2O72-滴定Example試樣分解預(yù)處理

1.

預(yù)處理的必要性（Necessity）被測組分的形態(tài)不合適滴定，則需通過氧化還原反應(yīng)將其變?yōu)槟艿蔚男问健?023/1/826__________

測Mn2+或Cr3+時需先用(NH4)2S2O8或者NaBiO3等將其氧化后用還原劑標(biāo)液進行滴定。

(NH4)2S2O8與它的反應(yīng)很慢，且穩(wěn)定性差，不能直接用于滴定。

鉻鐵礦中鉻含量的測定Example2023/1/827__________氧化還原法滴定Cu2+2Cu2++4I-=2CuI+I2用Na2S2O3滴定Example化學(xué)轉(zhuǎn)化2023/1/8282.對預(yù)氧化、還原劑的要求（RequestsForAuxiliaryRedoxReagents）

(1)

將欲測定組分定量地氧化或還原到所需價態(tài)，反應(yīng)速度快。___________e.g.Mn(II)→Mn(III)、Mn(IV)＋······反應(yīng)試劑、介質(zhì)、條件、催化劑控制反應(yīng)條件2023/1/829SchemeofthepreparationofNG?hPdAuhybridfilm

2023/1/830HAADF-STEMimage(A),theelementmappingofPd(B)andAu(C)inNG?hPd4Au1.2023/1/831

(2)

反應(yīng)具有一定的選擇性采用合適氧化還原劑，或利用反應(yīng)速度的差異，達到選擇性氧化或還原的目的。

____________e.g.K2Cr2O7滴Fe3+和Ti4+(EΘ’0.10V)混合樣

Fe3+,Ti4+→+

Zn(EΘ’=-0.76V)

→Fe2+、Ti3+

（用Zn作還原劑，得兩者的合量）

Fe3+,Ti4+→+SnCl2(EΘ’=0.14V)

→

Fe2+，Ti4+

（用SnCl2作還原劑，得Fe3+的量）2023/1/832Jones還原器測定Ti4+

Ti4+

試樣+HCl金屬粉反應(yīng)太快2023/1/833(3)

過量的氧化劑、還原劑易于除去。___________(NH4)2S2O8，H2O2(加熱分解)；

NaBiO3(過濾除去)；

SnCl2(利用化學(xué)反應(yīng)除去，

如加HgCl2

或甲基橙）SnCl2+2HgCl2→SnCl4+Hg2Cl2SnCl2+MO→SnCl4+MOOX

可指示反應(yīng)

2023/1/8343.預(yù)處理常用的氧化還原劑氧化劑(NH4)2S2O8(peroxydisulfate)反應(yīng)條件HNO3orH2SO4+AgNO3主要應(yīng)用Mn2+→MnO4-Ce3+→Ce4+

過量的除去方法煮沸分解_____________氧化劑(VIII)

NaBiO3(sodiumbismuthate)

反應(yīng)條件酸性

主要應(yīng)用同上過量的除去方法過濾2023/1/835氧化劑KMnO4(permanganate)反應(yīng)條件酸性主要應(yīng)用VO2+→VO3-

Cr3+→Cr2O72-過量的除去方法加NO2-_____________氧化劑HClO4反應(yīng)條件濃、熱主要應(yīng)用VO2+→VO3-I-→IO3-過量的除去方法放冷并稀釋2023/1/836氧化劑Br2水反應(yīng)條件酸性或中性主要應(yīng)用I-→IO3-過量的除去方法煮沸或通空氣流____________氧化劑H2O2反應(yīng)條件NaOH主要應(yīng)用Cr3+→CrO42-過量的除去方法煮沸2023/1/837氧化劑KIO4反應(yīng)條件酸性、加熱主要應(yīng)用Mn2+→MnO4-過量的除去方法與Hg2+→Hg(IO4)2____________氧化劑Na2O2反應(yīng)條件熔主要應(yīng)用Fe(CrO2)2→CrO42-過量的除去方法堿性溶液中煮沸2023/1/838Auxiliaryreducingreagents

還原劑SnCl2反應(yīng)條件HCl、加熱主要應(yīng)用Fe3+→Fe2+