高分子化學(xué)課件-離子聚合

第6章離子聚合第6章離子聚合聚合反應(yīng)的分類(lèi)按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類(lèi)

按聚合機(jī)理分類(lèi)

加聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)

逐步聚合

連鎖聚合自由基聚合離子聚合

開(kāi)環(huán)聚合…….縮聚反應(yīng)逐步加成聚合按電荷性質(zhì)離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合

6.1引言聚合反應(yīng)的分類(lèi)按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類(lèi)按聚合機(jī)理分離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)單體選擇性高；聚合條件苛刻；聚合速率快，通常需在低溫下進(jìn)行，體系中不

能有水或雜質(zhì)存在；引發(fā)體系為非均相；反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差。一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過(guò)離子聚合得到。離子聚合的理論研究始于50年代：1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE；1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”。離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)一些重要的聚合物，如丁離子聚合的應(yīng)用：

理論上，有較強(qiáng)的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過(guò)離子聚合可獲得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子設(shè)計(jì)，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等。聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟1.聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差;2.聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難;3.反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜.離子聚合的應(yīng)用：聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟

6.2陰離子聚合反應(yīng)通式：：陰離子活性種；：反離子，一般為金屬離子（MetallicIon）。單體插入離子對(duì)引發(fā)聚合。

陰離子聚合應(yīng)用比陽(yáng)離子多，應(yīng)用廣泛。由于具有活性無(wú)終止的特點(diǎn)，可以制備嵌段共聚物。與陽(yáng)離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對(duì)，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。6.2陰離子聚合反應(yīng)通式：：陰離子活性種；：反離子，陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類(lèi)和一些雜環(huán)化合物。1.陰離子聚合單體（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電

常見(jiàn)的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團(tuán)，又具有π-π共軛結(jié)構(gòu)，因此容易進(jìn)行陰離子聚合。丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯

苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無(wú)吸電子基團(tuán)，但存在π—π共軛結(jié)構(gòu)，因此也能進(jìn)行陰離子聚合。苯乙烯丁二烯異戊二烯常見(jiàn)的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯酸但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸根據(jù)單體的聚合活性分為四組：A組（高活性）：

偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯

B組（較高活性）：

丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮C組（中活性）：

丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D組（低活性）：

苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯異戊二烯

乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高。根據(jù)單體的聚合活性分為四組：A組（高活性）：偏2.陰離子聚合引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)由親核試劑（堿類(lèi)）提供，陰離子聚合引發(fā)劑——電子給體，即親核試劑，屬于堿類(lèi)。按引發(fā)劑種類(lèi)按引發(fā)機(jī)理

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)陰離子加成引發(fā)分子型引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬有機(jī)金屬化合物L(fēng)ewis堿（供電子）陰離子聚合引發(fā)劑：堿金屬及金屬有機(jī)化合物2.陰離子聚合引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的活性中心是陰高分子化學(xué)課件——離子聚合（1）堿金屬引發(fā)

Li、Na、K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低。堿金屬將最外層的一價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基-陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時(shí)引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。（1）堿金屬引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基－陰離子雙陰離子活電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在THF中引發(fā)StTHF（綠色）（紅色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)THF（綠色）（紅色）（紅色）萘鈉在極性溶劑（2）有機(jī)金屬化合物引發(fā)金屬氨基化合物是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨體系形成自由陰離子（2）有機(jī)金屬化合物引發(fā)金屬氨基化合物形成自由陰離子金屬烷基化合物

引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬的電負(fù)性如下

KNa

Li

Mg

Al電負(fù)性0.80.91.01.2~1.31.5金屬－碳鍵K－CNa－CLi－CMg－CAl－C鍵的極性有離子性極性共價(jià)鍵極性弱極性更弱引發(fā)作用活潑引發(fā)劑常用引發(fā)劑不能直接引發(fā)不能

如丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體金屬烷基化合物（3）其它親核試劑中性親核試劑，如R3P、R3N、ROH、H2O等

都有未共用的電子對(duì)，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性離子說(shuō)明：不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)書(shū)表5-6。16只能引發(fā)非常活潑的單體電荷分離的兩性離子（3）其它親核試劑說(shuō)明：不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)書(shū)表5-3.陰離子聚合機(jī)理無(wú)終止聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)。陰離子聚合無(wú)終止的原因：雖無(wú)終止，但微量雜質(zhì)如水、氧等都易使碳陰離子終止。陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進(jìn)行。在無(wú)終止聚合的情況下，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，加入水、醇、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使聚合終止?；钚枣溎┒硕际顷庪x子，無(wú)法雙基終止；反離子一般為金屬陽(yáng)離子，無(wú)法從其中奪取某個(gè)原子或H-

而終止。3.陰離子聚合機(jī)理無(wú)終止聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證據(jù)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天～幾周1956年對(duì)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)活性聚合和活性聚合物活性聚合（LivingPolymerization）：引發(fā)劑在引發(fā)前，先100%地迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時(shí)引發(fā)單體增長(zhǎng)，至單體耗盡仍保持活性，稱(chēng)作活性聚合?；钚跃酆衔铮↙ivingPolymer）：定義：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物，即活性聚合物。實(shí)驗(yàn)證據(jù)1956年對(duì)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)活活性聚合的特點(diǎn)：引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算。故又稱(chēng)化學(xué)計(jì)量（Stoichiometric）聚合；若反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)幾率相同；無(wú)終止反應(yīng)，須加入水、醇等終止劑人為地終止聚合?；钚跃酆系奶攸c(diǎn)：氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)1,3-二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無(wú)反應(yīng)活性烯丙基氫氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合陰離子聚合不存在真正的鏈終止反在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止端胺基化反應(yīng)陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移端胺基化反應(yīng)陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：即在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，[M－]=[C]23

聚合反應(yīng)速率

可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來(lái)表示:Rp=kp[M–][M]式中kp

表觀(guān)速率常數(shù)[M－]陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度該式的條件：無(wú)雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng)4.活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)即在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離陰離子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍從kp值比較，兩者相近從活性中心濃度比較[M－]10－3~10－2mol/L[M?]10－9~10－7mol/L[M－]>[M?]104~107倍聚合度

在下列條件下：引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)解聚可忽略24陰離子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍聚合度24轉(zhuǎn)化率達(dá)100％時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：25式中[C]引發(fā)劑濃度n每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)雙陰離子n=2單陰離子n=1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算這種通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量聚合大分子活性鏈數(shù)=活性端基濃度/n轉(zhuǎn)化率達(dá)100％時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于單體溶劑和反離子對(duì)聚合速率常數(shù)的影響溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：介電常數(shù)，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多26陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)=1.06~1.12可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品仍存在一定分散性，原因：

反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即

每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；

不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈溶劑和反離子對(duì)聚合速率常數(shù)的影響溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開(kāi)溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化27在極性溶劑中可以是離子對(duì)自由離子緊密離子對(duì)疏松離子對(duì)在非極性溶劑中，活性種主要以締合形式存在

單量體活性>>締合體活性活性次序：自由離子>疏松離子對(duì)>緊密離子對(duì)如:苯乙烯以萘鈉引發(fā)，在THF中，kp()＝80；kp(－)＝6.5×104l/mol·s在二氧六環(huán)中kp()＝3.4l/mol·s電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力27在極性溶劑中可以28反離子與溶劑化程度有關(guān)

反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對(duì)極性溶劑），離子對(duì)離解程度降低，反應(yīng)速率減小丁基鋰濃度低時(shí)，或在極性溶劑THF中，基本不締合濃度高時(shí)，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn):Rp

[PsLi]2因此認(rèn)為，活性鏈PsLi在這些非極性溶劑中締合成二聚體(PsLi)2，它先要解締，然后與單體加成：28反離子與溶劑化程度有關(guān)丁基鋰濃度低時(shí)，或在極性溶劑THF

5.活性聚合物的應(yīng)用合成均一分子量的聚合物這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物

遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱(chēng)為遙爪聚合物前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物295.活性聚合物的應(yīng)用合成均一分子量的聚合物29制備嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物30工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St－B、St－B－St兩嵌段和三嵌段共聚物這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱(chēng)為熱塑彈性體并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行上述反應(yīng)，取決于M1－和M2的相對(duì)堿性制備嵌段共聚物30工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St－B、St－pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能如pKd值：St40~42；MMA2431對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡:Kd是電離平衡常數(shù)用pKd=－logKd表示單體相對(duì)堿性的大小

pKd值越大，單體的堿性越大實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之pKd值同一級(jí)別的單體也有方向性St－能引發(fā)B，反之相對(duì)困難，因B－比St－更穩(wěn)定制備星型聚合物通過(guò)偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來(lái)，可獲得星型聚合物32×pKd值同一級(jí)別的單體也有方向性制備星型聚合物32×

目前，對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入。

可能的原因是：陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物

碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)——構(gòu)成了陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)引發(fā)過(guò)程十分復(fù)雜，至今未能完全確定目前采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠。33

6.3陽(yáng)離子聚合目前，對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入。336.1.陽(yáng)離子聚合單體具有推電子基的烯類(lèi)單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻碳陽(yáng)離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性增加34反離子理

由1.陽(yáng)離子聚合單體具有推電子基的烯類(lèi)單體原則上可質(zhì)子對(duì)碳－碳雙鍵有較強(qiáng)親合力增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽(yáng)離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性對(duì)單體種類(lèi)進(jìn)行討論(可由熱焓－△H判斷）：35

能否聚合成高聚物，還要求：

－烯烴無(wú)取代基，不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽(yáng)離子聚合質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)但一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng)，Rp不快；仲碳陽(yáng)離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽(yáng)離子－△H(kJ/mol)640757

791質(zhì)子對(duì)碳－碳雙鍵有較強(qiáng)親合力對(duì)單體種類(lèi)進(jìn)行討論(可由熱焓－兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合所生成的叔碳陽(yáng)離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線(xiàn)型聚合物36可見(jiàn)，丙烯、丁烯陽(yáng)離子聚合只能得到低分子油狀物亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的-烯烴兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合36可見(jiàn)，丙烯誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位37

烷基乙烯基醚p-共軛共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽(yáng)離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大37烷基乙烯基共軛烯烴

如；St，-MeSt，B，I

電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽(yáng)離子聚合，又能陰離子聚合但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進(jìn)行這類(lèi)單體的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子；電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)38陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體

陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式：

2.陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用共軛烯烴引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子；38質(zhì)子酸引發(fā)

質(zhì)子酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H＋，故弱酸不行酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如39

質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì)

條件質(zhì)子酸引發(fā)酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H＋，故弱酸不行39質(zhì)子酸先HSO4－H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物氫鹵酸的X－親核性太強(qiáng)，不能作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，如HCl引發(fā)異丁烯

40不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同HSO4－H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體氫鹵酸

Lewis酸引發(fā)Lewis酸包括：金屬鹵化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金屬鹵氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體41F-C反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱(chēng)Lewis酸從工業(yè)角度看，是陽(yáng)離子聚合最重要的引發(fā)劑Lewis酸引發(fā)Lewis酸包括：絕大部分Lewis酸都42析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O如：無(wú)水BF3不能引發(fā)無(wú)水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：共引發(fā)劑有兩類(lèi)：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物42析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH如：無(wú)水引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同引發(fā)劑的活性與接受電子的能力,即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4

共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同如異丁烯聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1

43對(duì)于析出碳陽(yáng)離子的情況：引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同43對(duì)于析出碳陽(yáng)離子原因：過(guò)量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低水過(guò)量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，故Rp下降44對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，Rp最快，分子量最大氧翁離子,活性較低原因：水過(guò)量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合45其它物質(zhì)引發(fā)

其它物質(zhì)包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子高氯酸乙酸酯可能是通過(guò)?；x子與單體加成引發(fā)電離幅射引發(fā)，可形成單體陽(yáng)離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽(yáng)離子活性中心。幅射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽(yáng)離子活性中心沒(méi)有反離子存在45其它物質(zhì)引發(fā)高氯酸乙酸酯可能是通過(guò)酰基正離子與單體加成引鏈引發(fā)以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例46單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:3.陽(yáng)離子聚合機(jī)理[電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物]電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)鏈引發(fā)46單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱

引發(fā)活化能低，8.4

~21kJ/mol，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)Ed=105~150kJ/mol截然不同)若第二步是速率控制反應(yīng)，則47如第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)特點(diǎn):引發(fā)活化能低，8.4~21kJ/mol，故引鏈增長(zhǎng)單體不斷插入到碳陽(yáng)離子和反離子形成的離子對(duì)中間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力48增長(zhǎng)速率為特點(diǎn)：鏈增長(zhǎng)增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快48增長(zhǎng)速率為特點(diǎn)增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)如3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu):鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止；這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同。49重排通常是通過(guò)電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的。這種通過(guò)增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱(chēng)為異構(gòu)化聚合增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止49重排通常是通向單體轉(zhuǎn)移終止

活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)50動(dòng)力學(xué)鏈不終止向單體轉(zhuǎn)移終止50動(dòng)力學(xué)鏈不終止

向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)

是控制分子量的主要因素，也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因51反應(yīng)通式為轉(zhuǎn)移速率為:特點(diǎn)：向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一51反應(yīng)通式為轉(zhuǎn)移速自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物52反應(yīng)通式:自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止52反應(yīng)通式:動(dòng)力學(xué)鏈終止53自發(fā)終止速率：

與反離子加成終止

與反離子中的陰離子部分加成終止動(dòng)力學(xué)鏈終止53自發(fā)終止速率：與反離子加成終止與反離子中

苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起阻聚作用鏈終止劑XA主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺54加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止

是陽(yáng)離子聚合的主要終止方式苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起阻聚聚合體系多為非均相聚合速率快,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立對(duì)特定的反應(yīng)條件：苯乙烯－SnCl4體系，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo)55陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：

快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止4.陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比自由基聚合研究困難聚合體系多為非均相對(duì)特定的反應(yīng)條件：55陽(yáng)離子聚合機(jī)理的建立穩(wěn)態(tài)56增長(zhǎng)終止引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽(yáng)離子的反是控制速率反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程引發(fā)建立穩(wěn)態(tài)56增長(zhǎng)終止引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽(yáng)離子的反是控制速率反應(yīng)

Rp

對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)討論：是假定引發(fā)過(guò)程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此Ri與單體濃度有關(guān)；若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則Ri與單體濃度無(wú)關(guān)，Rp與單體濃度一次方成正比該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）,但不宜推廣到其它聚合體系離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象57Rp對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)，是假定引發(fā)聚合度58

自發(fā)終止為主要終止方式時(shí)

向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)

綜合式聚合度58自發(fā)終止為主要終止方式時(shí)向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止59

各基元反應(yīng)速率常數(shù)

速率常數(shù)陽(yáng)離子聚合自由基聚合

kp(l/mol?s)7.6100kt4.9×10－2(s－1)107(l/mol?s)kp/kt102kp/kt1/210－2

活性種濃度

[C*]~10－3

[M?]~10－8

Rp陽(yáng)>>Rp自59各基元反應(yīng)速率常數(shù)速率常數(shù)5.影響陽(yáng)離子聚合因素溶劑的影響60

活性中心離子對(duì)的形態(tài)在不同溶劑中,活性中心離子和反離子有不同形態(tài)大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對(duì)和自由離子狀態(tài)

kp(+)：自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù)

kp()：離子對(duì)增長(zhǎng)速率常

kp(+)>

kp()

1~3個(gè)數(shù)量級(jí)

共價(jià)鍵緊密離子對(duì)被溶劑隔開(kāi)的離子對(duì)自由離子平衡離子對(duì)5.影響陽(yáng)離子聚合因素溶劑的影響60活性中心離子對(duì)反離子的影響61溶劑的極性和溶劑化能力的影響

溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加，聚合速率和分子量增大但要求:不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用低極性溶劑，如鹵代烷溶劑的極性常用介電常數(shù)表示。，表觀(guān)kp

反離子的親核性親核性強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子結(jié)合，使鏈終止反離子的體積體積大，離子對(duì)疏松，聚合速率大體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小，Ap大，kp大反離子的影響61溶劑的極性和溶劑化能力的影響反離子的親核活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快活化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小62溫度的影響

對(duì)聚合速率的影響綜合速率常數(shù)活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小62溫度的影響對(duì)聚合63

對(duì)聚合度的影響Et或Etr,M一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為－12.5~－29kJ/mol因此，聚合度隨溫度降低而增大這是陽(yáng)離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因.63對(duì)聚合度的影響Et或Etr,M一般總大于Ep，綜引發(fā)劑種類(lèi)自由基聚合：采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑偶氮類(lèi)過(guò)氧類(lèi)氧化還原體系引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響Rp和離子聚合采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合：親電試劑，主要是Lewis酸，需共引發(fā)劑陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機(jī)化合物

6.4離子聚合與自由基聚合的比較引發(fā)劑種類(lèi)自由基聚合：偶氮類(lèi)引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量單體結(jié)構(gòu)65引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性自由基聚合帶有弱吸電子基的乙烯基單體共軛烯烴離子聚合：對(duì)單體有較高的選擇性陽(yáng)離子聚合：帶有強(qiáng)推電子取代基的烯類(lèi)單體共軛烯烴（活性較?。╆庪x子聚合：帶有強(qiáng)吸電子取代基的烯類(lèi)單體共軛烯烴環(huán)狀化合物、羰基化合物單體結(jié)構(gòu)65引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子自由基自由基聚合66向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率f溶劑加入，降低了[M]，Rp略有降低水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合離子聚合溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)活性種的形態(tài)有較大影響：離子對(duì)、自由離子影響到Rp、Xn和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性溶劑種類(lèi)陽(yáng)：鹵代烴、CS2、液態(tài)SO2、CO2陰：液氨、醚類(lèi)(THF、二氧六環(huán))溶劑的影響自由基聚合66向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量離子聚合溶劑的極性和溶聚合機(jī)理反應(yīng)溫度67自由基聚合：取決于引發(fā)劑的分解溫度，50～80℃離子聚合：引發(fā)活化能很小為防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，在低溫聚合陽(yáng)離子聚合常在－70～－100℃進(jìn)行自由基聚合：多為雙基終止雙基偶合雙基歧化Rp

[I]1/2離子聚合：具有相同電荷，不能雙基終止無(wú)自加速現(xiàn)象

Rp

[C]

陽(yáng)：向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止陰：往往無(wú)終止，活性聚合物，添加其它試劑終止聚合機(jī)理反應(yīng)溫度67自由基聚合：取決于引發(fā)劑的分解溫度，50自由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、可轉(zhuǎn)移陽(yáng)離子聚合：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止阻聚劑種類(lèi)68機(jī)理特征：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌陽(yáng)離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，CO2自由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、可轉(zhuǎn)移阻聚劑種類(lèi)68機(jī)理

6.5離子共聚離子共聚的特點(diǎn)：對(duì)單體有較高選擇性，陽(yáng)離子共聚限于有供電基的單體，陰離子共聚限于有吸電子基的單體；同一對(duì)單體用不同機(jī)理的引發(fā)體系進(jìn)行共聚，競(jìng)聚率和共聚組成合有很大差異；離子共聚的單體極性相近，有理想共聚的傾向；溶劑、反離子、溫度對(duì)離子共聚均有影響。6.5離子共聚對(duì)單體有較高選擇性，陽(yáng)離子共聚限于有供第6章離子聚合第6章離子聚合聚合反應(yīng)的分類(lèi)按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類(lèi)

按聚合機(jī)理分類(lèi)

加聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)

逐步聚合

連鎖聚合自由基聚合離子聚合

開(kāi)環(huán)聚合…….縮聚反應(yīng)逐步加成聚合按電荷性質(zhì)離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合

6.1引言聚合反應(yīng)的分類(lèi)按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類(lèi)按聚合機(jī)理分離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)單體選擇性高；聚合條件苛刻；聚合速率快，通常需在低溫下進(jìn)行，體系中不

能有水或雜質(zhì)存在；引發(fā)體系為非均相；反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差。一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過(guò)離子聚合得到。離子聚合的理論研究始于50年代：1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE；1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”。離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)一些重要的聚合物，如丁離子聚合的應(yīng)用：

理論上，有較強(qiáng)的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過(guò)離子聚合可獲得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子設(shè)計(jì)，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等。聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟1.聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差;2.聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難;3.反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜.離子聚合的應(yīng)用：聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟

6.2陰離子聚合反應(yīng)通式：：陰離子活性種；：反離子，一般為金屬離子（MetallicIon）。單體插入離子對(duì)引發(fā)聚合。

陰離子聚合應(yīng)用比陽(yáng)離子多，應(yīng)用廣泛。由于具有活性無(wú)終止的特點(diǎn)，可以制備嵌段共聚物。與陽(yáng)離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對(duì)，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。6.2陰離子聚合反應(yīng)通式：：陰離子活性種；：反離子，陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類(lèi)和一些雜環(huán)化合物。1.陰離子聚合單體（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電

常見(jiàn)的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團(tuán)，又具有π-π共軛結(jié)構(gòu)，因此容易進(jìn)行陰離子聚合。丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯

苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無(wú)吸電子基團(tuán)，但存在π—π共軛結(jié)構(gòu)，因此也能進(jìn)行陰離子聚合。苯乙烯丁二烯異戊二烯常見(jiàn)的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯酸但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸根據(jù)單體的聚合活性分為四組：A組（高活性）：

偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯

B組（較高活性）：

丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮C組（中活性）：

丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D組（低活性）：

苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯異戊二烯

乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高。根據(jù)單體的聚合活性分為四組：A組（高活性）：偏2.陰離子聚合引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)由親核試劑（堿類(lèi)）提供，陰離子聚合引發(fā)劑——電子給體，即親核試劑，屬于堿類(lèi)。按引發(fā)劑種類(lèi)按引發(fā)機(jī)理

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)陰離子加成引發(fā)分子型引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬有機(jī)金屬化合物L(fēng)ewis堿（供電子）陰離子聚合引發(fā)劑：堿金屬及金屬有機(jī)化合物2.陰離子聚合引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的活性中心是陰高分子化學(xué)課件——離子聚合（1）堿金屬引發(fā)

Li、Na、K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低。堿金屬將最外層的一價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基-陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時(shí)引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。（1）堿金屬引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基－陰離子雙陰離子活電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在THF中引發(fā)StTHF（綠色）（紅色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)THF（綠色）（紅色）（紅色）萘鈉在極性溶劑（2）有機(jī)金屬化合物引發(fā)金屬氨基化合物是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨體系形成自由陰離子（2）有機(jī)金屬化合物引發(fā)金屬氨基化合物形成自由陰離子金屬烷基化合物

引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬的電負(fù)性如下

KNa

Li

Mg

Al電負(fù)性0.80.91.01.2~1.31.5金屬－碳鍵K－CNa－CLi－CMg－CAl－C鍵的極性有離子性極性共價(jià)鍵極性弱極性更弱引發(fā)作用活潑引發(fā)劑常用引發(fā)劑不能直接引發(fā)不能

如丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體金屬烷基化合物（3）其它親核試劑中性親核試劑，如R3P、R3N、ROH、H2O等

都有未共用的電子對(duì)，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性離子說(shuō)明：不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)書(shū)表5-6。85只能引發(fā)非?；顫姷膯误w電荷分離的兩性離子（3）其它親核試劑說(shuō)明：不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)書(shū)表5-3.陰離子聚合機(jī)理無(wú)終止聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)。陰離子聚合無(wú)終止的原因：雖無(wú)終止，但微量雜質(zhì)如水、氧等都易使碳陰離子終止。陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進(jìn)行。在無(wú)終止聚合的情況下，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，加入水、醇、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使聚合終止?；钚枣溎┒硕际顷庪x子，無(wú)法雙基終止；反離子一般為金屬陽(yáng)離子，無(wú)法從其中奪取某個(gè)原子或H-

而終止。3.陰離子聚合機(jī)理無(wú)終止聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證據(jù)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天～幾周1956年對(duì)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)活性聚合和活性聚合物活性聚合（LivingPolymerization）：引發(fā)劑在引發(fā)前，先100%地迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時(shí)引發(fā)單體增長(zhǎng)，至單體耗盡仍保持活性，稱(chēng)作活性聚合?；钚跃酆衔铮↙ivingPolymer）：定義：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物，即活性聚合物。實(shí)驗(yàn)證據(jù)1956年對(duì)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)活活性聚合的特點(diǎn)：引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算。故又稱(chēng)化學(xué)計(jì)量（Stoichiometric）聚合；若反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)幾率相同；無(wú)終止反應(yīng)，須加入水、醇等終止劑人為地終止聚合?；钚跃酆系奶攸c(diǎn)：氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)1,3-二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無(wú)反應(yīng)活性烯丙基氫氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合陰離子聚合不存在真正的鏈終止反在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止端胺基化反應(yīng)陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移端胺基化反應(yīng)陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：即在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，[M－]=[C]92

聚合反應(yīng)速率

可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來(lái)表示:Rp=kp[M–][M]式中kp

表觀(guān)速率常數(shù)[M－]陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度該式的條件：無(wú)雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng)4.活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)即在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離陰離子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍從kp值比較，兩者相近從活性中心濃度比較[M－]10－3~10－2mol/L[M?]10－9~10－7mol/L[M－]>[M?]104~107倍聚合度

在下列條件下：引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)解聚可忽略93陰離子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍聚合度24轉(zhuǎn)化率達(dá)100％時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：94式中[C]引發(fā)劑濃度n每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)雙陰離子n=2單陰離子n=1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算這種通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量聚合大分子活性鏈數(shù)=活性端基濃度/n轉(zhuǎn)化率達(dá)100％時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于單體溶劑和反離子對(duì)聚合速率常數(shù)的影響溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：介電常數(shù)，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多95陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)=1.06~1.12可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品仍存在一定分散性，原因：

反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即

每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；

不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈溶劑和反離子對(duì)聚合速率常數(shù)的影響溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開(kāi)溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化96在極性溶劑中可以是離子對(duì)自由離子緊密離子對(duì)疏松離子對(duì)在非極性溶劑中，活性種主要以締合形式存在

單量體活性>>締合體活性活性次序：自由離子>疏松離子對(duì)>緊密離子對(duì)如:苯乙烯以萘鈉引發(fā)，在THF中，kp()＝80；kp(－)＝6.5×104l/mol·s在二氧六環(huán)中kp()＝3.4l/mol·s電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力27在極性溶劑中可以97反離子與溶劑化程度有關(guān)

反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對(duì)極性溶劑），離子對(duì)離解程度降低，反應(yīng)速率減小丁基鋰濃度低時(shí)，或在極性溶劑THF中，基本不締合濃度高時(shí)，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn):Rp

[PsLi]2因此認(rèn)為，活性鏈PsLi在這些非極性溶劑中締合成二聚體(PsLi)2，它先要解締，然后與單體加成：28反離子與溶劑化程度有關(guān)丁基鋰濃度低時(shí)，或在極性溶劑THF

5.活性聚合物的應(yīng)用合成均一分子量的聚合物這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物

遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱(chēng)為遙爪聚合物前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物985.活性聚合物的應(yīng)用合成均一分子量的聚合物29制備嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物99工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St－B、St－B－St兩嵌段和三嵌段共聚物這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱(chēng)為熱塑彈性體并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行上述反應(yīng)，取決于M1－和M2的相對(duì)堿性制備嵌段共聚物30工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St－B、St－pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能如pKd值：St40~42；MMA24100對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡:Kd是電離平衡常數(shù)用pKd=－logKd表示單體相對(duì)堿性的大小

pKd值越大，單體的堿性越大實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之pKd值同一級(jí)別的單體也有方向性St－能引發(fā)B，反之相對(duì)困難，因B－比St－更穩(wěn)定制備星型聚合物通過(guò)偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來(lái)，可獲得星型聚合物101×pKd值同一級(jí)別的單體也有方向性制備星型聚合物32×

目前，對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入。

可能的原因是：陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物

碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)——構(gòu)成了陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)引發(fā)過(guò)程十分復(fù)雜，至今未能完全確定目前采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠。102

6.3陽(yáng)離子聚合目前，對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入。336.1.陽(yáng)離子聚合單體具有推電子基的烯類(lèi)單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻碳陽(yáng)離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性增加103反離子理

由1.陽(yáng)離子聚合單體具有推電子基的烯類(lèi)單體原則上可質(zhì)子對(duì)碳－碳雙鍵有較強(qiáng)親合力增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽(yáng)離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性對(duì)單體種類(lèi)進(jìn)行討論(可由熱焓－△H判斷）：104

能否聚合成高聚物，還要求：

－烯烴無(wú)取代基，不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽(yáng)離子聚合質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)但一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng)，Rp不快；仲碳陽(yáng)離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽(yáng)離子－△H(kJ/mol)640757

791質(zhì)子對(duì)碳－碳雙鍵有較強(qiáng)親合力對(duì)單體種類(lèi)進(jìn)行討論(可由熱焓－兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合所生成的叔碳陽(yáng)離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線(xiàn)型聚合物105可見(jiàn)，丙烯、丁烯陽(yáng)離子聚合只能得到低分子油狀物亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的-烯烴兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合36可見(jiàn)，丙烯誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位106

烷基乙烯基醚p-共軛共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽(yáng)離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大37烷基乙烯基共軛烯烴

如；St，-MeSt，B，I

電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽(yáng)離子聚合，又能陰離子聚合但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進(jìn)行這類(lèi)單體的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子；電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)107陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體

陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式：

2.陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用共軛烯烴引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子；38質(zhì)子酸引發(fā)

質(zhì)子酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H＋，故弱酸不行酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如108

質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì)

條件質(zhì)子酸引發(fā)酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H＋，故弱酸不行39質(zhì)子酸先HSO4－H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物氫鹵酸的X－親核性太強(qiáng)，不能作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，如HCl引發(fā)異丁烯

109不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同HSO4－H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體氫鹵酸

Lewis酸引發(fā)Lewis酸包括：金屬鹵化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金屬鹵氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體110F-C反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱(chēng)Lewis酸從工業(yè)角度看，是陽(yáng)離子聚合最重要的引發(fā)劑Lewis酸引發(fā)Lewis酸包括：絕大部分Lewis酸都111析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O如：無(wú)水BF3不能引發(fā)無(wú)水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：共引發(fā)劑有兩類(lèi)：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物42析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH如：無(wú)水引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同引發(fā)劑的活性與接受電子的能力,即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4

共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同如異丁烯聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1

112對(duì)于析出碳陽(yáng)離子的情況：引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同43對(duì)于析出碳陽(yáng)離子原因：過(guò)量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低水過(guò)量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，故Rp下降113對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，Rp最快，分子量最大氧翁離子,活性較低原因：水過(guò)量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合114其它物質(zhì)引發(fā)

其它物質(zhì)包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子高氯酸乙酸酯可能是通過(guò)酰基正離子與單體加成引發(fā)電離幅射引發(fā)，可形成單體陽(yáng)離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽(yáng)離子活性中心。幅射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽(yáng)離子活性中心沒(méi)有反離子存在45其它物質(zhì)引發(fā)高氯酸乙酸酯可能是通過(guò)?；x子與單體加成引鏈引發(fā)以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例115單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:3.陽(yáng)離子聚合機(jī)理[電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物]電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)鏈引發(fā)46單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱

引發(fā)活化能低，8.4

~21kJ/mol，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)Ed=105~150kJ/mol截然不同)若第二步是速率控制反應(yīng)，則116如第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)特點(diǎn):引發(fā)活化能低，8.4~21kJ/mol，故引鏈增長(zhǎng)單體不斷插入到碳陽(yáng)離子和反離子形成的離子對(duì)中間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力117增長(zhǎng)速率為特點(diǎn)：鏈增長(zhǎng)增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快48增長(zhǎng)速率為特點(diǎn)增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)如3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu):鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止；這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同。118重排通常是通過(guò)電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的。這種通過(guò)增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱(chēng)為異構(gòu)化聚合增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止49重排通常是通向單體轉(zhuǎn)移終止

活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)119動(dòng)力學(xué)鏈不終止向單體轉(zhuǎn)移終止50動(dòng)力學(xué)鏈不終止

向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)

是控制分子量的主要因素，也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因120反應(yīng)通式為轉(zhuǎn)移速率為:特點(diǎn)：向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一51反應(yīng)通式為轉(zhuǎn)移速自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物121反應(yīng)通式:自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止52反應(yīng)通式:動(dòng)力學(xué)鏈終止122自發(fā)終止速率：

與反離子加成終止

與反離子中的陰離子部分加成終止動(dòng)力學(xué)鏈終止53自發(fā)終止速率：與反離子加成終止與反離子中

苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起阻聚作用鏈終止劑XA主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺123加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止

是陽(yáng)離子聚合的主要終止方式苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起阻聚聚合體系多為非均相聚合速率快,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立對(duì)特定的反應(yīng)條件：苯乙烯－SnCl4體系，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo)124陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：

快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止4.陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比自由基聚合研究困難聚合體系多為非均相對(duì)特定的反應(yīng)條件：55陽(yáng)離子聚合機(jī)理的建立穩(wěn)態(tài)125增長(zhǎng)終止引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽(yáng)離子的反是控制速率反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程引發(fā)建立穩(wěn)態(tài)56增長(zhǎng)終止引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽(yáng)離子的反是控制速率反應(yīng)

Rp

對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)討論：是假定引發(fā)過(guò)程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此Ri與單體濃度有關(guān)；若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則Ri與單體濃度無(wú)關(guān)，Rp與單體濃度一次方成正比該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）,但不宜推廣到其它聚合體系離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象126Rp對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)，是假定